專利名稱：新型減振組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些減振用多相熱塑性彈性體聚合物的應(yīng)用，以及含有上述聚合物的新型減振組合物。
Lorentz等人在“乳液聚合”一文(美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)專題論叢24，Piirma和Gardon版，306-329頁(yè)，華盛頓，哥倫比亞特區(qū)1976年)中和Serling在“多組分聚合材料”一文(美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)專題論叢211，PaulandSeperling版，21-56頁(yè)，華盛頓，哥倫比亞特區(qū)，1986年)中都詳細(xì)討論了不同組成的兩相乳液聚合物的減振特性，其中第二種聚合物是在有第一種聚合物存在下聚合的。
美國(guó)專利3，430，902(Lohr)敘述了一種減振裝置，此裝置由一種固體高分子量無(wú)定型聚合物所制成在或接近其玻璃化溫度下利用其與加熱或冷卻設(shè)備結(jié)合在一起，以便玻璃化溫度約為振動(dòng)底座的使用溫度。
Tabar等人在美國(guó)專利4，362，840和4，419，480中，Lemieux等人在橡膠化學(xué)技術(shù)雜志(57，792(1984))中和Mazich等人在同一雜志(59，623(1986))中都談到，象低模量、高減振和高疲勞壽命這樣的彈性化合物可用作防振用軟質(zhì)組合物。所述化合物是天然橡膠與溴丁基橡膠的固化、硫化或極好的共混物，其中加有不能硫化的聚異丁烯(固化后處于不連續(xù)相中)、還加有象碳黑之類的顆粒添加劑。上述兩專利還介紹了在類似共混物中使用合成的聚異戊二烯以改善共混物的耐熱性。
美國(guó)專利4，4，73，679(Falk等人)提出了熱塑性芯-殼組合物，這種組合物具有被丙烯酸橡膠部分包封層包圍的硬芯和由制備芯-殼層用的單體混合物形成的共聚物過(guò)渡層。
美國(guó)專利4，717，750和美國(guó)專利4，742，108(Makati等人)以及美國(guó)專利4，569，964(Lee等人)介紹了增強(qiáng)的乳膠制品結(jié)構(gòu)。Makati等人的專利敘述了玻璃化溫度高于第一相或第三相的第二相。
美國(guó)專利4，180，529(Hofmann)介紹了一種四相乳液聚合物，這種聚合物具有非彈性體第二相(可含有5%以下的交聯(lián)單體)和彈性體第一相。美國(guó)專利3，793，402(Owens)敘述了一種具有另外的熱塑性外層的類似相。
日本專利79-8497的德溫特摘要公開了一些液體熱固形樹脂與橡膠聚合物和線形熱塑性樹脂的共混物，這些共混物在普通溫度下可以撓曲，在高溫下能用作減振材料。
日本專利88-1979德溫特摘要公開了一些可用于作高模量彈性制品的天然橡膠與可溶性氯甲基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三元聚合物的共混物。
歐洲專利申請(qǐng)187，505(Frankel等人，1986年7月16日公告)公開了本發(fā)明用的兩相聚合物。
日本專利申請(qǐng)60-92372[Sugii等人(NittoElectric)]公開了一種可用作改進(jìn)的壓敏粘合劑的聚合物，其制備方法是先使(甲基)丙烯酸聚合物聚合，以制得粘性材料;然后加入富含多官能單體的單體混合物與有機(jī)過(guò)氧化物使顆粒溶脹;然后在溫升下進(jìn)行第二種單體的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明涉及一種包括用某些多相熱塑性彈性體聚合物減振(即用作減振材料)的方法。所述多相聚合物至少具有兩種聚合物相(a)由α，β-烯屬不飽和單體聚合而成的初始(即第一)線形或輕微交聯(lián)的聚合物相，其中α，β-烯屬不飽和單體含有約0-約2%(重量)的多烯鍵不飽和單體;和(b)直徑為約2-約15毫微米的以分散滴形式分散在初始聚合物相中的第二聚合物相，其中第二聚合物相是由至少一種由約5-100%(重量)的多官能單體(至少有兩個(gè)烯不飽和鍵部位)構(gòu)成的烯屬不飽和單體聚合而成。第二聚合物相對(duì)初始聚合物相加所述第二聚合物相的重量比為約1∶100-約1∶2。多相聚合物可以另外含有玻璃化溫度高于初始聚合物相玻璃化溫度的最后(即第三)熱塑性聚合物相，最后聚合物相的一部分是緊密附著在初始聚合物相或第二聚合物相中的至少一相上的。
按照本發(fā)明的另一方面，它涉及減振用的組合物，該組合物包括(a)軟交聯(lián)的彈性體和(b)上述多相熱塑性彈性體聚合物的極細(xì)分散滴。彈性體可與(d)固化劑交聯(lián);固化劑的用量應(yīng)足以使彈性體交聯(lián)。
按照本發(fā)明的又一方面，它涉及這種組合物在減振方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的一個(gè)目的是某種結(jié)構(gòu)的多相聚合物的應(yīng)用。這種聚合物在很寬溫度范圍內(nèi)顯示出優(yōu)良的減振性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是使以極細(xì)分散滴存在的多相聚合物與熱固性或硫化性彈性體或彈性體共混物結(jié)合在一起，以得到一種減振性優(yōu)良、耐疲勞斷裂性良好和耐蠕變的組合物。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供易加工和脫模的組合物。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供在很寬的使用溫度范圍內(nèi)具有顯著減振性能的減振組合物。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供這樣一類組合物，它可用作計(jì)算機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車和卡車部件(例如轉(zhuǎn)向軸連接件)、發(fā)電機(jī)的防振用減振元件，或用作計(jì)算機(jī)和聲像設(shè)備等的防振用橡膠板。
本發(fā)明的這些和其它目的從以下說(shuō)明中可以很容易看出。
減振就是用一種與機(jī)械能源接觸的材料吸收機(jī)械能。最理想的是把例如發(fā)動(dòng)機(jī)、內(nèi)燃機(jī)或能源產(chǎn)生的機(jī)械能減弱或傳遞到其周圍。因此，常供此用的是彈性材料。理想的是這類材料能高效地將這種機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而不是傳遞到其周圍。更理想的是這種減振或轉(zhuǎn)換在發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車、卡車、火車、飛機(jī)等常處的寬溫度和寬頻率范圍內(nèi)都是有效的。
量度減振的方便方法是測(cè)定稱作介質(zhì)損耗角正切(tanδ)的參數(shù)。在頻率f下，對(duì)材料是將強(qiáng)制振動(dòng)，并測(cè)定傳遞的力和相轉(zhuǎn)變。記錄相轉(zhuǎn)變角δ。tanδ值與耗能/貯能的比值成正比?？梢酝ㄟ^(guò)幾種工業(yè)測(cè)試裝置中任何一種進(jìn)行測(cè)定。而且可在固定的溫度下通過(guò)頻率掃描，然后在幾個(gè)其它溫度下重復(fù)掃描，再通過(guò)曲線校正繪制tanδ對(duì)頻率的總曲線。另一方法是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)，在恒定頻率下(如10hz)測(cè)定tanδ。
我們把頻率在十位范圍內(nèi)(decaderange)的至少為4、最好為6的情況下tanδ＞0.4時(shí)的熱塑性未填充材料規(guī)定為可用于減振的材料。
高度吸收能量伴隨著良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性也是很重量的，因?yàn)橛脤?duì)象聚合物制備的部件要通過(guò)不同環(huán)境循環(huán)，反復(fù)承受不同的壓力、拉力、彎曲力等。
美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?83，902(Frankel，申請(qǐng)日1984年12月20日)、繼續(xù)申請(qǐng)92，816(申請(qǐng)日1987年9月3日)介紹的熱塑性彈性體聚合物可用于本發(fā)明的方法和組合物。該文獻(xiàn)的上述介紹部分援引于此，以供參考。
可用于本發(fā)明的，還有這樣一些三相聚合物，即其中約20%(重量)以下的第三相(即最后相)是在有Frankel等人所介紹的兩相聚合物存在下聚合的。所選用的最后的熱塑性聚合物相，在玻璃化溫度上應(yīng)高于初始聚合物相，且其一部分緊密地附著在初始相和/或第二聚合物相上。
第一相聚合物可含有少量(約10%以下)的某些極性或官能化的單體。優(yōu)選的是酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、異抗壞血酸、馬來(lái)酸、富馬酸等，或含腈的單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸-β-氰乙酯等。特別優(yōu)選的是丙烯酸其用量為約2-約4%。此外，特別優(yōu)選的還有丙烯腈，其用量為約2-約7%。
此外，第一相的分子量還最好是高的。對(duì)于分子量較低第一相，應(yīng)避免使用硫醇，聚合反應(yīng)最好是在低溫下(如約65℃以下)進(jìn)行。
最理想的是降低第一相聚合物的玻璃化溫度。這可通過(guò)降低共聚的甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯的量或使用具有較長(zhǎng)側(cè)鏈的丙烯酸酯單體(如丙烯酸-2-乙基己酯)來(lái)完成。第三相聚合物最好含有以(甲基)丙烯酸酯占優(yōu)勢(shì)的鏈節(jié)，且第三相的硬度可由形成的共聚物的性質(zhì)加以控制。這種聚合物最好是有約至少50%至約100%的甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯(所述的甲基丙烯酸低級(jí)烷基酯最好是甲基丙烯酸甲酯)和約0-約50%的一種或多種丙烯酸低級(jí)烷基酯。其它單體(如苯乙烯)、其它甲基丙烯酸烷基酯、其它丙烯酸烷基酯和丙烯腈等的含量可約為20%以下。特定的官能化單體(如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氯丙酸，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等)的含量可約為第三相單體混合物的5%以下，也可含有能對(duì)金屬、木料、玻璃或聚合物底基有粘合促進(jìn)作用的單體，例如含有脲基或縮水甘油基官能團(tuán)的單體。
在形成第三相聚合物過(guò)程中，最好不加入或加入很少量的新的乳化劑?？梢允褂肍rankel等人敘述的引發(fā)劑。最好與第三相單體一起摻入鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的是伯、仲或叔烷基硫醇，特別是較長(zhǎng)烷基的硫醇，如正十二烷基或叔十二烷基硫醇?？梢允褂闷渌虼?，如硫代甘醇酸酯或巰基丙酸酯。還可以用其它公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，如溴代三氯甲烷。這類物質(zhì)可以直接與第三相單體一起加入，也可以在第三相聚合之前或之中單獨(dú)加入。
可采用文獻(xiàn)中介紹的技術(shù)使聚合物乳液聚集，以提高粒徑。這種聚集作用可通過(guò)PH調(diào)節(jié)法和部分絮凝法等完成。這種聚集可在最終分離之前或之后進(jìn)行。
顆粒填料(如炭黑、云母、滑石等)可在擠出/分離步驟摻入多相聚合物，或利用例如兩輥磨機(jī)，重新加工分離的聚合物，以摻入填料。填料含量可高達(dá)約40%。這類顆粒填料最好是增強(qiáng)顆粒填料。
利用公知的模塑或擠出工藝，可將多相聚合物轉(zhuǎn)化成能用于減振制品。注塑或壓塑均可以使用。有用的制品包括固體支座、墊片、套墊、襯里等。
這些多相聚合物在此也被稱作熱塑性彈性體聚合物，因?yàn)樗鼈兙菬崴苄缘?，即可以模塑或再加工為真正的熱塑性塑料，還具有對(duì)應(yīng)力的彈性響應(yīng)性質(zhì)以及優(yōu)異的吸收機(jī)械能的性質(zhì)。
除了本身可用作減振制品之外，多相聚合物可混合成熱固性彈性體系(即加入彈性體、固化劑和填料等)以提高其減振性。所得熱固性組合物耐疲勞，在固化工藝中可成型為有用的制品，如墊片，發(fā)動(dòng)機(jī)座、套墊、片材等。這類組合物特別適用于阻抑由發(fā)動(dòng)機(jī)、內(nèi)燃機(jī)和其它機(jī)械部件產(chǎn)生的振動(dòng)，以及阻抑由汽車或建筑、電子和機(jī)械設(shè)備等方面的其它運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的振動(dòng)。它們特別適用于熱和重復(fù)振動(dòng)可造成其它彈性體長(zhǎng)期性疲勞損傷的場(chǎng)合。丙烯酸多相聚合物能特別有效地耐熱、抗氧化降解和耐油溶脹。在要求組合物耐熱的場(chǎng)合，最好是把丁二烯聚合物作為可交聯(lián)的彈性體包含在組合物中。
熱固性彈性體可以以若干可交聯(lián)彈性體中的任何一種為基礎(chǔ)，例如丁二烯的聚合物或共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物、含固化部位的丙烯酸酯共聚物，異戊二烯的聚合物、含固化用不飽和鍵的異丁烯的聚合物、可固化的聚氨酯彈性體、從氯戊二烯得到的聚合物等。優(yōu)選的是溴丁橡膠、聚丁二烯彈性體和聚異戊二烯;特別優(yōu)選的是天然或合成的異戊二烯聚合物與溴丁橡膠的共混物，二者之重量份比為約10/90-約90/10。
Tabar等人的專利敘述了固化劑、填料等等，還敘述了混合可交聯(lián)的彈性體體系的物料的方法、將其固化的方法和其物理檢測(cè)的方法。這些專利的內(nèi)容在此援引以供參考。其中，介紹了當(dāng)加入增強(qiáng)疲勞量時(shí)，用應(yīng)變可結(jié)晶的異丁烯聚合物作軟化材料。聚硅這種系統(tǒng)的配方和技術(shù)可直接應(yīng)用于加工含可固化橡膠與本發(fā)明的熱塑性多相丙烯酸聚合物的組合物，不同的是代換聚異丁烯。所以，天然橡膠/溴丁橡膠共混物中所含的熱塑性多相聚合物的優(yōu)選量為每100份可交聯(lián)彈性體共混物約10份-約40份。特別優(yōu)選的量為每100份可交聯(lián)的彈性體約10-30份多相聚合物。
可交聯(lián)的彈性體最好用一種含固化劑的處理劑(Curative)交聯(lián);所述固化劑選自a)硫，其用量應(yīng)足以提供有效或半有效交聯(lián)的軟質(zhì)熱固性組合物;b)異氰酸酯或嵌段異氰酸酯，其用量應(yīng)足以交聯(lián)彈性體，特別推薦使用硫。
實(shí)施例以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限制。除另有注明者外，所有溫度均為℃，所用百分率均以重量計(jì)，所用試劑均為良好的工業(yè)級(jí)質(zhì)量。
用標(biāo)準(zhǔn)方法說(shuō)明乳液的特性。使用Nano-Sizer＊粒度分析儀(CoulterElectronics有限公司產(chǎn))，采用準(zhǔn)彈性光散射法測(cè)定粒度。用于測(cè)定可溶部分和凝膠溶脹比的方法如下。
可溶部分和凝膠溶脹比是采用丙酮作為溶劑測(cè)定的聚合物特征。已知重量的聚合物(或呈乳液形式，或呈離析聚合物形式)與約50倍聚合物重量的丙酮一起放置在離心管中(例如，在50毫升管中放入0.5克聚合物和25克丙酮)。搖動(dòng)之后，通常放置過(guò)夜，然后將樣品離心分離(20，000轉(zhuǎn)/分，60-90分鐘)以沉淀出不溶性凝膠。取出上清液并干燥，以測(cè)定可溶性聚合物。將凝膠重新分散在丙酮中至少4-6小時(shí)并再次離心分離。按上述方法取出上清液并干燥。如果第二次抽提得到的可溶部分還在約5%以上，則重復(fù)抽提，直至上清液中實(shí)測(cè)的可溶部分在約5%以下為止。按重量將諸可溶部分中的聚合物加起來(lái)，并按100×(可溶聚合物重量/總聚合物重量)計(jì)算可溶部分的百分率。
在最后一次抽提之后，測(cè)定丙酮溶脹凝膠的重量，并按濕凝膠重量除以(全部聚合物重量一可溶聚合物重量)，計(jì)算凝膠溶脹比。
對(duì)于實(shí)施例1-6來(lái)說(shuō)，所有的研磨和模塑都是在177℃下進(jìn)行的。按照ASTM-D-882的方法進(jìn)行了拉應(yīng)力和延伸率的測(cè)定;按照ASTM-D-3418-75的方法(Perkin-ElmerDSC-2)測(cè)定Tg。
在實(shí)施例某些部分中使用以下縮略語(yǔ)BA＝丙烯酸丁酯;EA＝丙烯酸乙酯;AA＝丙烯酸;MAA＝甲基丙烯酸;AN＝丙烯腈;MMA＝甲基丙烯酸甲酯;BGDMA＝1，3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯);BMA＝甲基丙烯酸丁酯;IM＝聚異丁烯;St＝苯乙烯;BR＝聚丁二烯彈性體;NR＝天然橡膠。
實(shí)施例1制備具有5份第二種交聯(lián)相的兩相聚合物制備以下成份的單體乳液水435克月桂基硫酸鈉(28%)27.7克丙烯酸丁酯1353.7克丙烯腈103.8克甲基丙烯酸24.5克將該乳液分5次加入到一個(gè)盛有645克水的容器中，并使用由2.28克氫過(guò)氧化枯烯和1.54克甲醛次硫酸鈉組成的氧化還原體系在50℃下進(jìn)行聚合。反應(yīng)完畢后，加入78克丁二醇二(甲基丙烯酸酯)，并與1.0克叔丁基化過(guò)氧氫和0.5克異抗壞血酸進(jìn)行聚合。乳液樣品是通過(guò)冷凍沉淀的。干燥樣品被研磨并壓制成1/8英寸厚的片材。聚合物的其它特性見(jiàn)實(shí)施例2。
實(shí)施例2制備具有15份硬外層相的三相聚合物(最后相的Tg約為57℃)按照實(shí)施例1中所述的方法制備乳液，不同的是以一次投料方式加入由220.2克甲基丙烯酸甲酯和55.1克丙烯酸丁酯組成的第三相并用0.23克過(guò)硫酸鈉和0.23g甲醛次硫酸鈉進(jìn)行聚合。按實(shí)施例1中所述的方法研磨和模塑沉淀出的和干燥的樹脂。所得到物理性能如下最大抗拉強(qiáng)度斷裂延伸率Tg(公斤/平方厘米)(%)(℃)實(shí)施例111.3312-26實(shí)施例246.6720-24用Insteron拉力測(cè)定儀測(cè)定無(wú)缺陷薄膜(free-film)的機(jī)械性能。將薄膜澆注在聚丙烯的陪替氏培養(yǎng)皿中，讓其干燥至少兩星期·膜厚0.09-0.10cm。需要的話，可通過(guò)冷凍使薄膜與培養(yǎng)皿分開，和/或施用滑石，以便于處理。用模具在薄面上切割出0.64厘米寬的八字抗拉試塊形試樣。在夾在Instron夾具中之前，將試樣端部用掩蔽帶包住。
在Instron測(cè)試儀中使用以下參數(shù)。
十字頭速度2.54厘米/分初始間隙1.27厘米一般來(lái)說(shuō)，試樣為兩個(gè)，均對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)。
試驗(yàn)報(bào)告中的數(shù)據(jù)為抗拉強(qiáng)度(最大)-所測(cè)得的最大抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度(斷裂)-試樣斷裂時(shí)的抗拉強(qiáng)度延伸率(最大)-最大抗拉強(qiáng)度下的延伸率延伸率(斷裂)-試樣斷裂時(shí)的延伸率實(shí)施例3具有5份高度交聯(lián)第二相的兩相全丙烯酸的聚合物實(shí)施例3和4表明，就具有較低玻璃化溫度的第一相來(lái)說(shuō)，存在硬的熱塑性外相能取得可接受的抗拉性能。往5加侖反應(yīng)器中加入8000克水并加熱到55℃。用2250克水、390克SiponateDS-4、1596克丙烯酸丁酯、7286.5克甲基丙烯酸丁酯和142.5克甲基丙烯酸在另一容器制取單體乳液。通過(guò)加入583克單體乳液并用5克1%硫酸亞鐵水溶液將其引發(fā)，然后加入100克過(guò)硫鈉水溶液(由18克過(guò)硫酸鈉和500克水配成的)和100克亞硫酸氫鈉水溶液(由15克亞硫酸氫鈉和500克水配成的)，原地制備晶種。放熱之后，保持反應(yīng)溫度為65±3℃，在約2.5小時(shí)內(nèi)，逐漸加入剩下的單體乳液，及剩下的過(guò)硫酸鹽溶液和亞硫酸氫鹽溶液。在進(jìn)料之后再保持30分鐘，之后將反應(yīng)冷卻到45℃，并加入475g丁二醇二(甲基丙烯酸酯)，然后加入3.4克叔丁基化過(guò)氧氫和50克水的溶液和2.5克異抗壞血酸和50克水的溶液。反應(yīng)到達(dá)其高峰后，維持反應(yīng)20分鐘。用冷凍法沉淀出樣品，然后對(duì)其水洗和干燥。第一相聚合物的Tg計(jì)算值為+1℃。
實(shí)施例4具有15份硬外相的三相全丙烯酸聚合物向5加侖的容器中加入8000g水并徹底脫氣。制備由2000克水、351.1克SiponateDS-4、2422.5克丙烯酸丁酯、5531.4克甲基丙烯酸丁酯和121.1克甲基丙烯酸組成的單體乳液。將容器加熱到55℃，并通過(guò)加入520克單體乳液，用100克過(guò)硫酸鈉水溶液(由16.15克過(guò)硫酸鈉和500克水配成的)將其引發(fā)，然后加入100克亞硫酸氫鈉水溶液(由13.75克亞硫酸氫鈉和500克水配成的)和5克1%硫酸亞鐵水溶液，原地制備晶種。放熱之后，在約2小時(shí)內(nèi)，逐漸加入剩下的單體及剩下的過(guò)硫酸鈉溶液和亞硫酸氫鈉溶液。反應(yīng)溫度保持在65±2℃。終止進(jìn)料之后，再保持30分鐘。然后將反應(yīng)冷卻到45℃，加入425g丁二醇二(甲基丙烯酸酯)并用3克叔丁基化過(guò)氧氫和50克水的溶液和2.5克異抗壞血酸和50克水的溶液引發(fā)。反應(yīng)保持30分鐘，之后加入1200克甲基丙烯酸甲酯和300克丙烯酸丁酯，并用1.5克過(guò)硫酸鈉和75克水的溶液和1.25克甲醛次硫酸鈉和75克水的溶液引發(fā)。在維持30分鐘后，用冷凍法沉淀出樣品，然后對(duì)其洗滌和干燥。第一相聚合物的玻璃化溫度的計(jì)算值為-9℃。觀察到，從第一相中含甲基丙烯酸丁酯的聚合物得到的薄膜暴露于70℃或以上溫度下的水中時(shí)不易增白。
將實(shí)施例3和4的樣品研磨并模塑成1/8英寸厚的片材，可得到以下的物理性能
抗拉強(qiáng)度斷裂延伸率Tg(千克/平方厘米)(%)(℃)實(shí)施例391.032518實(shí)施例485.23186實(shí)施例5第三相的應(yīng)用使得既能改善多相聚合物的抗拉強(qiáng)度又能降低其玻璃化溫度制備由2241克水、64.8克SiponateDS-10、5265克丙烯酸丁酯、2673克甲基丙烯酸甲酯和162克甲基丙烯酸組成的單體乳液。使盛有6840克水的反應(yīng)容器脫氣并加入16.2克SiponateDS-10和54克水的溶液。將容器加熱到55℃，并將728克以上制備的單體乳液放入反應(yīng)器中，用90克過(guò)硫酸鈉水溶液(由16.2克過(guò)硫酸鈉和630克水配成的)、90克亞硫酸氫鈉水溶液(由13.5克亞硫酸氫鈉和600克水配成的)和13克1%硫酸亞鐵水溶液引發(fā)。放熱后，在3小時(shí)內(nèi)，逐漸加入剩余單體乳液及剩余的過(guò)硫酸鈉溶液和亞硫酸氫鈉溶液，保持反應(yīng)溫度在65±2℃。中止進(jìn)料后保持半小時(shí)，并將反應(yīng)器冷卻到45℃，然后加入426克丁二醇二(甲基丙烯酸酯)，和用3克叔丁基化過(guò)氧氫和45克水的溶液和2.2克異抗壞血酸和45克水的溶液引發(fā)。維持半小時(shí)后，冷卻反應(yīng)器。用冷凍法沉淀出樣品，然后對(duì)其洗滌和干燥。
實(shí)施例6制備由2000克水、351克SiponateDS-4、5650克丙烯酸丁酯、2301克甲基丙烯酸甲酯和121克甲基丙烯酸組成的單體乳液。將盛有8000克水的反應(yīng)容器用氮?dú)獯祾呙摎?，加熱?5℃并加入520克制得的單體乳液。用100克過(guò)硫酸鈉水溶液(由16.2克過(guò)硫酸鈉和500克水配成的)、100克亞硫酸氫鈉水溶液(由13.7克亞硫氫鈉和500克水配成的)和5克1%硫酸亞鐵水溶液引發(fā)單體乳液。放熱后，在2.5小時(shí)內(nèi)，逐漸加入剩下的單體乳液、過(guò)硫酸鹽溶液和亞硫酸氫鹽溶液，反應(yīng)溫度保持在65±2℃。中止進(jìn)料后維持半小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到45℃，加入425克丁二醇二(甲基丙烯酸酯)并用3克叔丁基化過(guò)氧氫和50克水的溶液以及2.2克異抗壞血酸和50克水的溶液引發(fā)。保持39分鐘后，加入1200克甲基丙烯酸甲酯和300克丙烯酸丁酯，并用1.5克過(guò)硫酸鈉水溶液和1.25克甲醛次硫酸鈉水溶液引發(fā)。30分鐘后，將反應(yīng)器冷卻，用冷凍法沉淀出樣品，然后對(duì)其水洗和干燥。研磨和模塑實(shí)施例5和6的樣品，得到了以下的物理特性
抗拉強(qiáng)度斷裂延伸率Tg(千克/平方厘米)(%)(℃)實(shí)施例554.55354實(shí)施例682.3450-3實(shí)施例7按照實(shí)施例1的方法制備丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸(91.6/7/1.4)的乳液。在加入任何交聯(lián)單體之前中止反應(yīng)。通過(guò)在初始含水相中加入64克45%固體粒子晶種聚合物，調(diào)節(jié)實(shí)施例7-10中的粒度;所述晶種聚合物大約是甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(49/50/1)，粒度約為100毫微米。
實(shí)施例8按照實(shí)施例1的方法制備丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸//丁二醇二(甲基丙烯酸酯)(97(91.6/7/1.4)//3)的兩相聚合物。
實(shí)施例9于50℃加入以下單體乳液，進(jìn)一步使實(shí)施例7的乳液(400份，59.7%固體粒子)反應(yīng)
份數(shù)丙烯酸丁酯21.1甲基丙烯酸甲酯20甲基丙烯酸1.05SiponateDS-4陰離表0.19面活性劑水10然后加入0.055份叔丁基化過(guò)氧氫和0.036份異抗壞血酸(以5%水溶液的形式)。反應(yīng)放熱到59℃。在15分鐘內(nèi)，第二次加入相同量的引發(fā)劑。所得固體粒子含量為60.3%。外擺玻璃化溫度的計(jì)算值為+4℃，第一相的為-47℃。
實(shí)施例10按實(shí)施例9的比例和用量處理實(shí)施例8的膠乳(391.5克，固體粒子含量為61%)，以制備三相聚合物。
實(shí)施例11本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例7-10的聚合物的性能進(jìn)行了對(duì)比，以說(shuō)明用最后較硬相可使各種性質(zhì)同時(shí)得到改進(jìn)?？估瓘?qiáng)度和延伸率的數(shù)值是在室溫下測(cè)定的。
實(shí)施相Ⅱ相Ⅲ可溶部分溶脹比抗拉強(qiáng)度延伸率例%%(%)(千克/平方厘米)(%)70093a1.5171783037225.99109015756713.6188210315342026.71200a交聯(lián)太輕微以至難以測(cè)定實(shí)施例12減振用的三相聚合物與熱固性橡膠的共混物采用實(shí)施例3的方法，不同的是稍改變單體的摩爾比，以制備相Ⅰ/相Ⅱ/相Ⅲ＝79.3//4.2//15的多相聚合物，其中相Ⅰ是BA/AN/St/MAA(90.8/7.0/0.6/1.6);相Ⅱ是BGDMA(100);相Ⅲ是MMA/BA(80/20)。在引發(fā)聚合之前，加入約80毫摩爾粒度的少量的聚合物晶種(組成為BA/MMA/AA＝49.5/49.5/1)。按Frankel等人在有關(guān)單元絮凝、液體脫水和擠出工藝中所介紹的技術(shù)，將所得膠乳絮凝并擠成3mm珠粒。如果聚合物通過(guò)冷凍絮凝、水洗純膠料、壓擠純膠料脫水和真空干燥，將得到類似結(jié)果，因?yàn)楹罄m(xù)混合不要求呈珠粒形式的熱塑性彈性體聚合物。
實(shí)施例13用本實(shí)施例說(shuō)明以玻璃化溫度偏高的聚合物為基礎(chǔ)制備三相聚合物時(shí)，無(wú)需使用晶種。采用實(shí)施例2的方法，不同的是稍改變單體的比率，以制備相Ⅰ//相Ⅱ//相Ⅲ為80.8//4.2//15的聚合物，其中相Ⅰ是BA/BMA/MAA(30.0/68.5/1.5);相Ⅱ是BGDMA(100);相Ⅲ是MMA/BA(80/20)。按實(shí)施例12的方法分離出聚合物。
實(shí)施例14用苯實(shí)施例說(shuō)明與實(shí)施例4類似、但無(wú)第三熱塑性相的聚合物。按照例4的方法，不同的是省略了第三相的聚合步驟。按實(shí)施例12的方法分離出聚合物。聚合物相Ⅰ//相Ⅱ的重量比為95//5;相Ⅰ是BA/BMA/MAA(17.7/80.7/1.6);相Ⅱ是BGDMA(100)。
實(shí)施例15用本實(shí)施例說(shuō)明Tg約25℃的兩兩聚合物的制備。按照實(shí)施例4的方法，不同的是省去了第三相的聚合步驟。按實(shí)施例12的方法分離出聚合物。聚合物相Ⅰ//相Ⅱ的重量比為95//5;相Ⅰ是BA/MMA/MAA(50.0/48.5/1.5);相Ⅱ是DMAA(100)。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例15的方法，以制取Tg約0℃的兩相聚合物。聚合物相Ⅰ//相Ⅱ的重量比為95//5;相Ⅰ是BA/MMA/MAA(65.0/33.0/2.0);相Ⅱ是BGDMA(100)。
實(shí)施例17用本實(shí)施例說(shuō)明前面實(shí)施例的兩相和三相聚合物的減振性。將以上經(jīng)沉淀或擠出機(jī)絮凝分離法制得的某些材料加工成合適的試件，方法是在Carver壓制機(jī)中，于180℃壓板溫度下，在Mylar聚酯定位板之間壓2-3分鐘(活塞壓力為1.38×10達(dá)因/平方厘米)，然后冷卻到15℃壓4-5分鐘(活塞壓力為6.9×10達(dá)因/平方厘米)。使用定位板，以得到動(dòng)力機(jī)械實(shí)驗(yàn)用的3.175毫米厚或抗拉和延伸率試驗(yàn)用的0.51毫米厚度。所測(cè)得的室溫抗拉特性表明，所得到的強(qiáng)度和延伸率是可接受的，永久變形度或物理回縮度是不過(guò)分的。用差示掃描量熱法測(cè)定了玻璃化溫度。
在配有長(zhǎng)方形機(jī)械扭力夾具的流變測(cè)量動(dòng)態(tài)分光計(jì)(流變測(cè)量?jī)x，Piscataway，NJ產(chǎn))上，測(cè)定動(dòng)力學(xué)機(jī)械值。將兩烯酸的兩相或三相聚合物樣品壓模和切割成63.5毫米長(zhǎng)、12.7毫米寬和3.2毫米厚的帶。在60℃和真空下，將樣品干燥過(guò)夜，然后固定在分光計(jì)的夾具上。將樣品冷卻到-140℃。在試驗(yàn)溫度高于橡膠特性開始變化的溫度以前所用的最大應(yīng)變僅為0.4%;最大應(yīng)變決不可能超過(guò)10%。在掃頻為0.1-100弧度/秒的范圍內(nèi)每隔20℃測(cè)定一次。最高溫度可高達(dá)140℃，但在最高溫度時(shí)這些聚合物一般開始顯示出不同的粘流性，且不能保持其幾何形狀。
再者用Williams-Landel-Ferry方程(JDFerry，聚合物粘彈性，13章，JohnWiley和Sons，紐約，第3版，1980年)，計(jì)算得的結(jié)果是疊和在已得到的在各溫度下tanδ對(duì)頻率的曲線上的。從tanδ對(duì)49頻率的總曲線圖確定出十位范圍內(nèi)的頻率值(其中tanδ超過(guò)0.4)。
聚合物所屬的Tg抗拉強(qiáng)度延伸率最大頻率值實(shí)施例(℃)(千帕)(%)Tanδ(十位范圍內(nèi))12-2069008000.8413+572803000.8414+2096603001.4615+25138002001.5616048005001.46實(shí)施例18用本實(shí)施例說(shuō)明按照本發(fā)明制取的三種組合物A，B和C與不是按本發(fā)明制取的組合物D相比，前者具有優(yōu)良的減振性和疲勞壽命。組合物A，B和C包含了分別由實(shí)施例15、14和16制得的兩相丙烯酸熱塑性彈性聚合物，這些聚合物混合在下述熱固性彈性體配方中。在這些配方中，上述兩相丙烯酸熱塑性聚合物用作添加聚合物和X＝60。參比組合物D摻入了聚異丁烯(IM)用作添加聚合物和X＝20。phr為每百份可交聯(lián)的彈性體的份數(shù)。
表18-1組合物配方物料phrNRSMR-L(天然橡膠)X溴丁基橡膠100-X添加聚合物20炭黑(N-660)35硬脂酸2氧化鋅5石蠟基石油5(ASTM型104B)二苯胺衍生物1.52-和3-甲基巰基苯并咪唑1.5硫代氨基甲酰基亞磺酰胺1.20N-氧基二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺0.55元素硫0.40
將頭三種成份(聚合物組分)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(BR型)的Banbury混合機(jī)中化合和混合1.5分鐘。剩下的成份(促進(jìn)劑和硫除外)分兩份加入，混合物總共捏合6.05分鐘。然后，從Banbury中倒出混合物，用橡膠磨散并冷卻。隨后，按照ASTMD3182法用橡膠磨，將處理劑(Curative)(促進(jìn)劑和硫)加到550克混合物中，用未預(yù)加工的炭黑。
按照ASTMD3182的方法模塑材料并固化到最佳值100%(按Monsanto振蕩盤式流變儀測(cè)定)。對(duì)同一配方不同模制品來(lái)說(shuō)，可以改變固化溫度使疲勞性能達(dá)到最佳。表1中所列的固化溫度對(duì)各配方來(lái)說(shuō)是最佳的。
按照ASTMD412(模頭C)，在室溫下測(cè)定臨界抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率，按照ASTMD624(模頭B)測(cè)定抗撕強(qiáng)度，并使用撕速為500mm/分的電機(jī)檢測(cè)儀。
按照ASTMD395(方法B)進(jìn)行壓縮變定試驗(yàn)。在125℃通風(fēng)的空氣循環(huán)烘箱中，將試件在25%壓縮下保持22小時(shí)，在進(jìn)行最后測(cè)定之前，室溫下應(yīng)力松弛30分鐘。按Tabar講述的方法(Lemieux等人介紹更充分)或按ASTMD4482-85方法用Monsanto疲勞斷裂試驗(yàn)儀進(jìn)行機(jī)械疲勞試驗(yàn)。
按照聚合物試驗(yàn)室DMTA法測(cè)定動(dòng)力-機(jī)械性能，包括tanδ和玻璃化溫度(Tg)在內(nèi)。收集在62微米應(yīng)變位移和2℃/分鐘的加熱速率下的在-100-100℃的簡(jiǎn)單張力范圍內(nèi)的等頻(10赫)數(shù)據(jù)。收集在頻率0.01-100赫范圍內(nèi)的、在-20到100℃范圍內(nèi)每隔20℃的簡(jiǎn)單剪切試件等溫?cái)?shù)據(jù)。
表18-2組合物添加聚合物固化溫度(℃)A實(shí)施例15140B實(shí)施例16140C實(shí)施例14140DIM170與含有聚異丁烯的參比組合物相比，含兩相丙烯酸熱塑性彈性體的組合物具有可比的或改進(jìn)的抗疲勞性。繪制log(疲勞壽命)(按周計(jì))對(duì)log(應(yīng)變能(兆焦/立方毫米)比較曲線圖，用線性回歸法得到表18-3中所示的數(shù)據(jù)。在630兆焦/立方毫米以下的試驗(yàn)?zāi)埽景l(fā)明的所有三種組合物(A，B和C)均比參比組合物(D)具有更為改進(jìn)的抗疲勞性。含有實(shí)施例16的加成聚合物的組合物在全部實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)都具有最佳疲勞壽命。
表18-3共混物A，B，C和D的抗疲勞性應(yīng)變能log疲勞壽命(周)(兆焦/立方毫米)ABCD400-5.755.635.566005.755.465.315.307005.405.355.195.2110005.265.104.914.9811504.835.004.804.8914004.674.864.654.77表18-4示出了這些組合物的等頻(10赫)tanδ/溫度響應(yīng)。與參比組合物的減振性相比，本發(fā)明的三種組合物在-50--20℃內(nèi)均顯示出更均勻的減振性。而且，在0-20℃內(nèi)，與參比組合物的減振性相比，上述三種組合物(A，B和C)同樣具有大為改進(jìn)的減振性，特別是組合物B和C。
表18-4組合物A，B，C和D的等頻減振響應(yīng)組合物的tanδ溫度(℃)ABCD-550.280.240.430.46-500.550.520.630.92-400.830.690.640.97-200.710.570.530.6900.310.320.300.30+200.170.300.290.14采用配方的室溫響應(yīng)證實(shí)了這種改進(jìn)的減振性。表18-5取自tanδ/log頻率(赫)的試驗(yàn)曲線。
表18-5在不同頻率和溫度下組合物A，B，C和D的減振響應(yīng)組合物的tanδ頻率(赫)ABCD0.010.150.120.160.080.100.110.150.180.071.00.100.170.180.0810.00.160.210.220.1450.00.280.310.290.26還發(fā)現(xiàn)，包含在組合物中的多相丙烯酸彈性體可賦予組合物在很寬的試驗(yàn)頻率范圍內(nèi)具有較高的tanδ值。在80℃下，觀察到類似的性質(zhì)。只是在很低的頻率下，所有組合物的tanδ幾乎均相同。
表18-6在不同頻率下和溫度(80℃)下組合物A，B，C和D的減振響應(yīng)組合物的tanδ頻率(赫)ABCD0.100.090.100.090.081.00.090.100.090.0710.00.110.100.110.0750.00.160.120.150.09100.00.190.150.190.11表18-7是諸組合物的物理性能的比較。添加聚合物效果的變化是微不足道的，只是樣品A的抗拉強(qiáng)度稍有降低，樣品C的壓縮變定稍有改進(jìn)。
表18-7物理性能的比較樣品抗拉強(qiáng)度延伸率抗撕強(qiáng)度壓縮變定(兆帕)(%)(%)A15.054853.136.5B17.459856.434.6C17.361360.833.4D18.268054.835.4實(shí)施例19用本例說(shuō)明與組合物D(實(shí)施例18制得的參比組合物)相比，按照本發(fā)明制得的組合物E具有更優(yōu)良的減振性和疲勞壽命。組合物E在例18所示的熱固性彈性體配方中包含例12得到的三相丙烯酸熱固性彈性體。三相丙烯酸聚合物以X＝60的添加聚合物加入。樣品E是按照例18的方法混合和模塑的并在170℃固化溫度下固化的。下面示出了兩種組合物的等頻tanδ性質(zhì)的比較。從這些數(shù)據(jù)可以看出，在－50-－20℃內(nèi)，與參比組合物D相比，含有三相丙烯酸聚合物的組合物E顯示出更均勻的減振響應(yīng)，在－15-20℃內(nèi)優(yōu)于參比組合物D的減振性。
表19-1組合物D和E的等頻減振響應(yīng)溫度(℃)組合物的tanδDE-550.460.40-500.920.66-400.970.68-200.690.5600.300.37+200.140.17實(shí)施例20用本實(shí)施例說(shuō)明按照本發(fā)明組合物的預(yù)期優(yōu)良物理性能。按照例18的配方和方法制備組合物，不同的是用25phr聚丁二烯橡膠(BR)代替溴丁橡膠。該組合物含有如例16敘述的多相丙烯酸熱塑性彈性體。該配方的熱老化物理性能預(yù)計(jì)要比典型的NR減振材料的配方優(yōu)越，因?yàn)榻M合物中包含了聚丁二烯橡膠。美國(guó)專利4，362，840(Taber等人)公開了NR、BR和IM彈性體組合物提供的改進(jìn)的熱老化性。完全可以預(yù)計(jì)到，實(shí)施例18和19優(yōu)于含IM配方的改進(jìn)的減振性與本例類似，可有利地應(yīng)用到需要有較高抗熱性的場(chǎng)合。由于多相丙烯酸聚合物的熱塑性，并因此在高剪切混合溫度下，相對(duì)于多數(shù)彈性體來(lái)說(shuō)粘度較低，所以本配方中會(huì)存在提高抗疲勞性的離散顆粒組織。
實(shí)施例21本實(shí)施例對(duì)使用多相丙烯酸彈性體作為添加聚合物的組合物和使用IM作為添加聚合物的組成上類似的組合物直接比較。如前所述，樣品B用作含有多相丙烯酸彈性體的組合物。按實(shí)施例18-1的配方，用IM作為添加聚合物制備樣品F(X＝40，Y＊＝20)并在170℃固化。
采用平行板幾何結(jié)構(gòu)，在25℃和100℃下用RheometricRMS800機(jī)械分光計(jì)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)定。收集和記錄在1-100弧度/秒的速率下的數(shù)據(jù)，并將樣品放在15%壓縮力下，以防止滑脫。
從記錄數(shù)據(jù)得到的數(shù)值示于表21-1。與先有技術(shù)的樣品比較，樣品B在整個(gè)頻率范圍內(nèi)都顯示出改進(jìn)的tanδ響應(yīng)，而且在高溫仍保持此趨向。
表21-1含多相丙烯酸聚合物組合物與含異丁烯聚合物組合物兩者減振性的比較測(cè)定速率配制的/固化的組合物的減振性(tanδ)弧度/秒B25°F25°B100°F100°10.220.210.140.1460.260.220.150.13100.270.220.150.1322.50.310.240.150.12400.330.250.150.12600.360.270.150.121000.390.300.150.12盡管參考了具體實(shí)施例和申請(qǐng)書對(duì)本發(fā)明作了說(shuō)明，但在不背離所附權(quán)利要求規(guī)定的本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行其它改進(jìn)和使用。
權(quán)利要求
1.一種包括把一種具有至少兩種聚合物相的多相熱塑性彈性體聚合物用于減振的方法，所述熱塑性彈性體聚合物包括a)一種由α，β-烯屬不飽和單體聚合的初始線形或輕微交聯(lián)的聚合物相，其中所述α，β-烯屬不飽和單體含有0-約2%(重量)多烯鍵不飽和單體；b)一種呈直徑為約2-約50毫微米分散滴狀的第二種聚合物相，該第二種聚合物相由至少一種烯屬不飽和單體聚合而成，該烯屬不飽和單體由約5-100%(重量)的至少具有兩個(gè)烯屬不飽和鍵的部位的多官能單體構(gòu)成；其中所述第二種聚合物相與所述初始聚合物相加所述第二種聚合物相之和的重量比為約1∶100-約1∶2。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多相熱塑性彈性體聚合物另外含有玻璃化溫度高于所述初始聚合物相的熱塑性彈性體最后相，一部分所述的最后相聚合物緊密附著在所述初始相和所述第二相聚合物中的至少一種上。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的多相熱塑性彈性體聚合物另外含有顆粒狀填料。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多相熱塑性彈性體聚合物另外含有顆粒填料。
5.一種減振用組合物，其包括a)含有極細(xì)分散滴的交聯(lián)彈性體;b)具有至少二聚合物相的多相熱塑性彈性體聚合物，所述二相包括1)一種由α，β-烯屬不飽和單體聚合物的初始線形或輕微的聚合物相，其中所述α，β-烯屬不飽和單體含有0-約2%(重量)多烯鍵不飽和單體，2)一種呈直徑為2-約50毫微米分散滴狀的第二種聚合物相，該第二種聚合物相由至少一種烯屬不飽和單體聚合而成，該烯屬不飽和單體由約5-100%(重量)的至少具有兩個(gè)烯不飽和鍵的部位的多官能單體構(gòu)成;其中所述第二種聚合物相與所述初始聚合物相加所述第二種聚合物相之和的重量比為約1∶100-約1∶2。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述的多相熱塑性彈性體聚合物另外含有玻璃化溫度高于所述初始聚合物相的熱塑姓彈性體最后相，一部分所述的最后相聚合物緊密附著在所述初始相和所述第二相聚合物中的至少一種上。
7.權(quán)利要求5所述的組合物另外含有增強(qiáng)顆粒材料。
8.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述的交聯(lián)彈性體選自天然的或合成的聚異戊二烯、丁二烯彈性體和溴丁橡膠。
9.權(quán)利要求8所述的組合物，另外含有增強(qiáng)顆粒材料。
10.權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述的組合物含有作為上述交聯(lián)彈性體的共混物，該共混物是上述聚異戊二烯和上述溴丁橡膠兩者重量比約100∶1-約0.65∶1的共混物，該交聯(lián)彈性體是用一種含有固化劑的處理劑(curative)交聯(lián)的，所述固化劑選自硫、異氰酸酯或嵌段異氰酸酯。
11.一種包括權(quán)利要求10所述減振用組合物的應(yīng)用的方法。
12.一種包括權(quán)利要求5所述減振用組合物的應(yīng)用的方法。
13.一種包括權(quán)利要求6所述減振用組合物的應(yīng)用的方法。
全文摘要
一種應(yīng)用含有某些熱塑性彈性體聚合物的減振用組合物的方法，和含有軟性熱變定聚合物的減振用組合物。上述軟性熱變定聚合物含有上述熱塑性彈性體聚合物的極細(xì)分散滴。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1047679SQ90102030
公開日1990年12月12日 申請(qǐng)日期1990年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月11日
發(fā)明者小保爾·查利斯·奇爾格, 馬沙·安·薩穆斯, 老羅伯特·迪恩·考勒, 科爾·彼德·海明威 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司, 福特發(fā)動(dòng)機(jī)公司