專利名稱：共縮(合)聚酯的制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異熔融可模塑性、可拉伸性、機(jī)械強(qiáng)度、透明度和阻氣性，并適于作為容器等的原料的共縮合聚酯，及其制備方法和應(yīng)用。
玻璃已被廣泛用作調(diào)味品、油、啤酒、醇飲料包括日本清酒、軟飲料諸如充碳酸氣飲料、化妝品、洗滌劑等的容器的原材料。雖然玻璃具有優(yōu)異的阻氣性能，但它的制造成本是高的。其成本的降低通常通過回收和再用使用后的空容器。玻璃容器的運(yùn)輸成本是高的，由于其本身重量所以不可能充分地降低。除成本外，玻璃容器是脆性的，其裝卸也不方便。
于是，各種塑料容器已用以代替具有上述問題的玻璃容器。根據(jù)充裝內(nèi)容物的類型及其用途業(yè)已使用各種塑料作為容器的材料。例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯在阻氣性和透明度上是優(yōu)異的，它已用作調(diào)味品、軟飲料、洗滌劑、化妝品等的容器。然而，對(duì)于啤酒和充碳酸氣飲料來說，容器必需具有更良好的阻氣性，而聚對(duì)苯二甲酸乙二酯仍然不能充分滿足要求。另外，由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制備的容器，用于啤酒和充碳酸氣飲料時(shí)，為了改進(jìn)其阻氣性，必須增加其壁厚。盡管目前對(duì)聚酯容器的需要顯著地增加，但已強(qiáng)烈要求生產(chǎn)具有優(yōu)異阻氣性和熔融可模塑性的聚酯以擴(kuò)大聚酯容器的使用范圍。
日本專利公開號(hào)64624/1984揭示了聚間苯二甲酸酯，如同聚對(duì)苯二甲酸乙二酯一樣，這種聚合物作為包裝材料，具有對(duì)氧和二氧化碳良好的阻氣性，同時(shí)也揭示了它的模塑制品。
由上述專利同一申請(qǐng)人申請(qǐng)的日本專利公開號(hào)67049/1984揭示了包括由一層上述聚間苯二甲酸酯或其共聚物和一層聚對(duì)苯二甲酸烷二酯例如;聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或它的共聚物組成的多層包裝材料，以及由其制備的模塑制品，例如瓶。
進(jìn)一步地，日本專利公開號(hào)39547/1984揭示了一種最內(nèi)層由具有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為其主要重復(fù)單元的聚酯組成，而外層由具有對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為其主要重復(fù)單元的聚酯組成的、容器的薄壁部分至少在一個(gè)方向取向的抗氣體滲透性的多層容器。
作為與聚酯不同的一種原料，日本專利公開號(hào)36296/1973揭示了一種由包括間-二甲苯基二胺或間-二甲苯基二胺和對(duì)-二甲苯基二胺的混合物的二胺組分和包括特殊的芳族二羧酸和脂族二羧酸的混合物的二羧酸組分制備的聚酰胺，具有良好的透明度。盡管該專利闡述了該聚酰胺顯示良好的抗沖擊強(qiáng)度和優(yōu)異的可工作性能，但在專利中記述了其缺乏阻氣性。
日本專利公開號(hào)64866/1981揭示了一種多層容器，其最外層和最內(nèi)層是由含有對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為它的主要成分的聚酯組成，而中間層是由間-二甲苯基二胺或間-二甲基二胺或?qū)?二甲苯基二胺的混合物的二胺組分的聚酰胺組成，該容器具有的薄壁部分至少在一個(gè)方向取向的。該專利闡述了該容器在抗氧滲性方面是優(yōu)異的，而不降低該聚酯優(yōu)異的動(dòng)態(tài)特性、透明度、耐化學(xué)性等。
更進(jìn)一步地，日本專利申請(qǐng)?zhí)?83243/1983揭示了一種具有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為最外表層和最內(nèi)層以及中間層由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和含有二甲苯基的聚酰胺的混合物組成的雙軸向拉伸吹塑瓶體。
如上述的已有技術(shù)，業(yè)已作了許多嘗試以改進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸烷二酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的阻氣性能，即通過變換聚對(duì)苯二甲酸烷二酯本身的結(jié)構(gòu)或取向。通過改性，聚對(duì)苯二甲酸烷二酯阻氣性并沒有提高到適于成為汽水飲料的容器材料的程度。
于是，在作為汽水飲料需要高阻氣性的這類容器的情況中，容器的阻氣性能必須通過諸如采用多層壁結(jié)構(gòu)或增厚它們的壁的傳統(tǒng)技術(shù)來提高。
本發(fā)明的目的在于提供對(duì)氣體尤其如氧和二氧化碳具有優(yōu)異阻氣性和機(jī)械強(qiáng)度的共縮(合)聚酯。
所述的共縮(合)聚酯具有優(yōu)異的熔融可模塑性和可拉伸性。
所述的共縮(合)聚酯能形成一種具有優(yōu)異可模塑性和阻氣性的組合物，當(dāng)與食物接觸時(shí)是無毒性的，該組合物通過摻入聚對(duì)苯二甲酸烷二酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯可形成給出優(yōu)異阻氣性的模塑制品。
一種上述的共縮(合)聚酯的制備方法。
一種包括共縮(合)聚酯的組合物和拉伸模塑制品、預(yù)成型拉伸吹塑制品、拉伸吹塑制品、層壓模塑制品、拉伸的層壓模塑制品、預(yù)成型多層吹塑制品以及多層吹塑制品。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種阻氣賦予劑，通過將它與聚對(duì)苯二甲酸烷二酯等摻合，或通過該試劑與聚對(duì)苯二甲酸烷二酯等層壓可的提高聚對(duì)苯二甲酸烷二酯的阻氣性。
根據(jù)本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下組分構(gòu)成(a)25至42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)8至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
制備共縮(合)聚酯的第一種方法，所述的共縮(合)聚酯是由25-42摩爾%單核芳族二羧酸組分單元(a)，8-25摩爾%雙核芳族二羧酸組分單元(b)，48-50摩爾%二醇組分單元(c)以及0-2摩爾%多官能團(tuán)組分單元(d)所組成包括以下步驟加熱以下組分的混合物(a′)包括間苯二甲酸或其酯作為主要成分的單核芳族二羧酸組分，(b′)包括2，6-萘二甲酸或其酯作為主要成分的雙核芳族二羧酸組分，(c′)包括乙二醇作為主要成分的二醇組分，以及(d′)由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物或其酯所組成的多官能團(tuán)組分，所述的加熱步驟使上述組分進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng);以及于230-300℃的溫度范圍和在包括磷化合物和選自鍺化合物、銻化合物和鈦化合物中的化合物的催化劑存在下進(jìn)行共縮聚反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下組分構(gòu)成(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，
(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，所述的聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]。
制備共縮(合)聚酯的第二種方法所述的共縮(合)聚酯是由2.5-45摩爾%單核芳族二羧酸組分單元(a)，2.5-25摩爾%雙核芳族二羧酸組分單元(b)，48-50摩爾%二醇組分單元(c)以及0-2摩爾%多官能團(tuán)組分單元(d)以及(2.0-22.5摩爾%脂族二羧酸組分單元(e)所組成，包括以下步驟加熱以下組分的混合物(a′)包括間苯二甲酸或其酯作為主要成分的單核芳族二羧酸組分，(b′)包括2，6-萘二甲酸或其酯作為主要成分的雙核芳族二羧酸組分，(c′)包括乙二醇作為主要成分的二醇組分，以及(d′)由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物或其酯所組成的多官能團(tuán)組分，以及(e′)包括丁二酸或其酯作為主要成分的脂族二羧酸組分，所述的加熱步驟使上述組分進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，以及于230-300℃的溫度范圍和在包括磷化合物和選自鍺化合物、銻化合物和鈦化合物中的化合物的催化劑存在下進(jìn)行共縮聚反應(yīng)。
按照本發(fā)明的共縮(合)聚酯不同于廣泛采用的傳統(tǒng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，其中包括主要包含間苯二甲酸組分單元作為主要二羧酸組分單元的單核芳族二羧酸，以及2，6-萘二甲酸組分單分，由此它們?cè)谧铓庑浴⑷廴诳赡Ｋ苄?、機(jī)械強(qiáng)度、可拉伸性上是優(yōu)異的。
該共縮(合)聚酯當(dāng)與其它熱塑性樹脂一起使用時(shí)，可能賦于其它熱塑性樹脂優(yōu)異的阻氣性能。
根據(jù)本發(fā)明的第一種阻氣性賦予劑包括基本上是線型的共縮(合)聚酯并由如下成分組成
(a)25至42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)8至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的聚酯具有特性粘度[η]為0.5至1.5dl/g以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的第二種阻氣性賦予劑包括基本上是線型的共縮(合)聚酯并由如下成分組成(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，所述的聚酯具有特性粘度[η]為0.5至1.5dl/g。
根據(jù)本發(fā)明的第一種聚酯樹脂組合物包括含有對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯，其中所述共縮(合)聚酯基本上是線型的并包括(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，＜(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，以及(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的聚酯具有特性粘度[η]為0.5至1.5dl/g以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的第二種聚酯樹脂組合物包括含有對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯，其中所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并包括(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，所述的聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的第一種拉伸模塑制品為由包括含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂形成拉伸模塑制品。
所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，以及(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的第二種拉伸模塑制品為由包括含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯的共縮(合)聚酯的聚酯樹脂形成拉伸模塑制品，其中所述的共縮(合)聚酯基上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，
所述的聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂供制備拉伸吹塑制品用的第一種預(yù)制型坯是包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物形成供制備拉伸吹塑制品用的預(yù)制型坯，其中所述的共縮(合)聚酯基本是線型的，并由如下成分構(gòu)成(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，以及(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有特性粘度[η]為0.5至1.5dl/g和70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂供制備拉伸吹塑制品用的第二種預(yù)制型坯是包括由含有對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物形成供制備拉伸吹塑制品用的預(yù)制型坯，其中所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的，并由如下成分構(gòu)成(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，所述的聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]。
第一種聚酯拉伸吹塑制品為由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單分作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物形成拉伸吹塑制品。
其中所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，以及(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]和70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的第二種聚酯拉伸吹塑制品為由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮聚酯的聚酯樹脂組合物形成拉伸吹塑制品。
所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，
(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂在阻氣性和透明度上兩者是優(yōu)異的。本發(fā)明的拉伸模塑制品、預(yù)成型的拉伸吹塑制品及拉伸吹塑制品在透明度和阻氣性上是優(yōu)異的。
根據(jù)本發(fā)明的第一種聚酯樹脂層壓模塑制品是聚酯樹脂層壓的模塑制品，包括共縮(合)聚酯組成的層或包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物組成的層，以及包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酸組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的層，其中所述的共縮(合)聚酯基本上為線型的并由如下成分構(gòu)成(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，以及(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]和70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的第二種聚酯樹脂層壓模塑制品包括共縮(合)聚酯組成的層或包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物組成的層，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的層，其中所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]。
根據(jù)本發(fā)明的第一種聚酯樹脂拉伸層壓模塑制品包括共縮(合)聚酯組成的層或包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物組成的層，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的層。
其中所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成
(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，以及(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]和70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的第二種聚酯樹脂拉伸層壓模塑制品包括共縮(合)聚酯組成的層或包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物組成的層，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元之作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的層，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，
所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]。
根據(jù)本發(fā)明的供制備聚酯樹脂多層吹塑制品用的第一種預(yù)制型坯包括共縮(合)聚酯組成的層或包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元之作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物組成的層，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的層，其中所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的，并由如下成分構(gòu)成(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，以及(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
更進(jìn)一步地，供制備聚酯樹酯多層吹塑制品用的第二種預(yù)制型坯包括共縮(合)聚酯組成的層或包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的醇酯樹脂組合物組成的層，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的層，其中所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]。
第一種聚酯樹脂多層吹塑制品包括共縮(合)聚酯組成的層或包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮聚酯的聚酯樹脂組合物組成的層，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的層，其中所述的共縮(合)聚酸基本上是線型的，并由如下成分構(gòu)成(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，以及(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
根據(jù)本發(fā)明的第二種聚酯樹脂多層吹塑制品包括共縮(合)聚酯組成的層或包括由含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物的層，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的層，其中所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)2.5至45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們主要成分的單核芳族二羧酸組分單元，(b)2.5至25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元，(c)48至50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元，(d)0至2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生的多官能團(tuán)組分單元，(e)2.0至22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為主要成分的脂族二羧酸組分單元，所述的共縮(合)聚酯具有0.5至1.5dl/g的特性粘度[η]。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯樹脂層壓模塑制品、層壓拉伸模塑制品、預(yù)成型制備的拉伸吹塑制品和多層吹塑制品包括含有特殊的共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層，而它們具有十分良好的透明度和阻氣性。這些模塑制品同時(shí)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。
以下將具體說明根據(jù)本發(fā)明的共縮(合)聚酯的制品方法及其用途。
本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯基本上包括二羧酸組分單元和二醇組分單元。
本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯的二羧酸組分單元包括
單核芳族二羧酸組分單元(a)，包括間苯二甲酸作為它們的主要成分，以及雙核芳族二羧酸組成單元(b)，包括2，6-萘二甲酸作為它們的主要成分。
本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯的二羧酸組分單元包括上述單核芳族二羧酸組分單元(a)、雙核芳族二羧酸組分單元(b)，以及脂族二羧酸組分單元(e)，含丁二酸作為它們的主要成分。
本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯的二醇組分單元包括乙二醇作為它們的主要成分的二醇組分單元(c)。
根據(jù)本發(fā)明的第一種和第二共縮(合)聚酯可以含有除了上述的二羧酸組分單元和二醇組分單元外，多官能團(tuán)的組分單元(d)。結(jié)果，本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯包括三元的或更高級(jí)的系統(tǒng)的共縮(合)聚酯，它包括單核芳族二羧酸組分單元(a)、雙核芳族組分單元(b)和二醇組分單元(c)以及四元的或更高級(jí)的系統(tǒng)的共縮(合)聚酯，它包括單核芳族二羧酸組分單元(a)、雙核芳族組分單元(b)、二醇組分單元(c)和多官能(團(tuán))的組分單元(d)。
本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯包括四元或更高級(jí)的系統(tǒng)的共縮(合)聚酯，它包括單核芳族二羧酸組分單元(a)、雙核芳族組分單元(b)、脂族二羧酸組分單元(e)和二醇組分單元(c)以及第五種或更高級(jí)系統(tǒng)的共縮(合)聚酯，它包括單核芳族二羧酸分單元(a)、雙核芳族二羧酸組分單元(b)、脂族二羧酸組分單元(e)、二醇組分單元(c)和多官能(團(tuán))的組分單元(e)。
本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯所包括的單核芳族二羧酸組分單元包括間苯二甲酸組分單元作為主要成分。間苯二甲酸組分單元在單核芳族二羧酸組分單元中的含量通常為自50至100摩爾%，以及較佳地為70至100摩爾%。
除了間苯二甲酸組分單元外，在單核芳族二羧酸組分單元(a)中，作為單核芳族二羧酸組分單元，例如可以提及的還有從對(duì)苯二甲酸和從苯二甲酸衍生的組分單元。除了間苯二甲酸外，上述組分單元在單核芳族二羧酸組分單元中的含量通常地中0至50摩爾%的范圍，以及較佳地在0至30摩爾%。
本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯的雙核芳族二羧酸組分單元(b)包括2，6-萘二甲酸組分單元作為主要成分。2，6-萘二甲酸組分單元在雙核芳族二羧酸組分單元中的含量通常地在50至100摩爾%，以及較佳地在70至100摩爾%。
在本發(fā)明中，在雙核芳族二羧酸組分單元(b)中作為雙核芳族二羧酸組分單元除了2，6-萘二甲酸組分單元外，可以提及的還有從具有12至18個(gè)碳原子的雙核芳族二羧酸衍生的組分單元，例如從2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸或4，4-二苯二羧酸衍生物的組分單元。
除了2，6-萘二甲酸外，雙核芳族二羧酸組分單元在雙核芳族二羧酸組分單元之中的含量通常地在0至50摩爾%的范圍，以及較佳地，在0至30摩爾%。
本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯所包括的脂族二羧酸組分單元(e)包括丁二酸作為其主要成分。上述丁二酸組分單元的含量在脂族二羧酸組分單元之中通常地在50至70摩爾%的范圍，以及較佳地在70至100摩爾%。
在本發(fā)明中，在脂族二羧酸組分單元之中，作為脂族二羧酸組分單元除了丁二酸組分單元外，可以提到的還有從具有3至14個(gè)碳原子，較佳地4至10個(gè)碳原子的脂族二羧酸衍生物的組分單元。
除了丁二酸組分單元外，在脂族二羧酸組分單元之中脂族二羧酸組分單元的含量通常地在0至50摩爾%，以及較佳地，在0至30摩爾%。
本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯所包括二醇組分單元(c)包括乙二醇組分單元作為主要成分。乙二醇組分單元在整個(gè)二醇組分單元中的含量通常為自50至100摩爾%，以及較佳地為70至100摩爾%。
在本發(fā)明中，在二醇組分單元之中除了乙二醇作為二醇組分單元外，可以提及的還有從每個(gè)具有3至15個(gè)碳原子的二醇衍生的組分單元，諸如從1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、1，4-雙(β-羥乙氧基)苯、1，3-雙(β-羥乙氧基)苯、2，2-雙(4-β-羥乙氧苯基)丙烷以及雙(4-β-羥乙氧苯基)砜衍生的組分單元。乙二醇組分單元在整個(gè)二醇組分單元中的含量，通常地在0至50摩爾%的范圍，以及較佳地在0至30摩爾%。
如上述例示的本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯所包括的二醇組分單元(c)基本上包括乙二醇組分單元作為主要成分，但是這類乙二醇組分單元可以含由彼此通過二醇組分連結(jié)的具有醚鍵的化合物衍生的組分單元。這類組分單元在共縮(合)聚酯中的含量較佳地不多于二醇組分單元(c)的10摩爾%。
本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯所包括的多官能(團(tuán))組分單元(d)是由具有3個(gè)或3個(gè)以上、較佳地為3至4個(gè)羧基和/或羥基，以及3至15個(gè)，較佳地為3至9個(gè)碳原子的多官能(團(tuán))化合物衍生的。
即，該多官能(團(tuán))組分單元(d)包括由具有3個(gè)或3個(gè)以上羧基的多官能(團(tuán))化合物衍生的、具有3個(gè)或3個(gè)以上羥基的多官能(團(tuán))化合物衍生的以及由總計(jì)具有3個(gè)或3個(gè)以上羧基或羥基的多官能(團(tuán))化合物衍生的組分單元作為這類多官能(團(tuán))組分單元的例子，可以提及由多元羧酸、多元醇和羥羧酸衍生的那些組分單元。這類多元羧酸衍生的組分單元可以包括由芳族多元酸諸如偏苯三酸、1，3，5苯三酸以及3，3′，5，5′-四羧二苯基酸所衍生的組分單元;以及由脂族多元酸諸如丁烷四甲酸所衍生的組分單元;
由多元醇衍生的組分單元可以包括由芳族多元醇諸如間苯三酚和1，2，4，5-四羥基苯所衍生的那些;以及由脂族多元醇諸如丙三醇、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷和季戊四醇所衍生的那些。
由羥羧酸衍生的組分單元可以包括諸如酒石酸和蘋果酸所衍生的那些。
這些多官能團(tuán)組分單元單獨(dú)地或組合地進(jìn)行使用以形成共縮(合)聚酯。
在本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯中，這類單核芳族二羧酸組分單元(a)含量在25至42摩爾%，較佳地在25至41摩爾%，以及最佳在25至40摩爾%。
雙核芳族二羧酸組分單元(b)含量在8至25摩爾%，較佳地在9至25摩爾%，以及最佳地在10至25摩爾%，以及，二醇組分單元(c)含量在48至50摩爾%范圍，以及較佳地在49至50摩爾%。
在本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯中，這類多官能團(tuán)組分單元(d)含量在0至2摩爾%，以及較佳地在0至1摩爾%。由于多官能團(tuán)組分單元(d)含量調(diào)定在0至2摩爾%的范圍，所以本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯可以保持基本上線型結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯中，上述組分單元(a)、(b)、(c)和(d)的總量為100摩爾%。
在本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯中，這類單核芳族二羧酸組分單元(a)如上所述含量，在2.5至45摩爾%的范圍，較佳地在3至45摩爾%，以及最佳地在5至45摩爾%。
雙核芳族二羧酸組分單元(b)含量在2.5至25摩爾%的范圍，較佳地在3至25摩爾%，以及最佳地在5至25摩爾%。
脂族二羧酸組分單元(e)含量在2.0至22.5摩爾%的范圍，較佳地在3至20摩爾%，以及最佳地在4至20摩爾%，以及二醇組分單元(c)含量在48至50摩爾的范圍，較佳地在49至50摩爾%。
在本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯中，這類多官能團(tuán)組分單元(d)如上所述含量在0至2摩爾%的范圍，以及較佳地在0至1摩爾%。由于多官能團(tuán)組分單元(d)的含量調(diào)定在0至2摩爾%的范圍，所以本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯可以保持基本上線型結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯中，上述組分單元(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的總量為100摩爾%。
在本發(fā)明中，由兩種或多種二醇成分通過醚鍵形成的二醇組分單元不是乙二醇組分單元，而是包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元。
具有上述組成的本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯具有基本上線型的結(jié)構(gòu)。此外“基本上的線型結(jié)構(gòu)”表示該聚酯具有直鏈或支鏈的鏈結(jié)構(gòu)，而不是凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))。這意味著，當(dāng)1克本發(fā)明的共縮(合)聚酯溶解在20毫升鄰-氯苯酚時(shí)，該共縮(合)聚酯完善地溶解在鄰-氯苯酚中而不留下凝膠成分。
當(dāng)本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯是由上述單核芳族二羧酸組分單元(a)、雙核芳族二羧酸組分單元(b)和二醇組分單元(c)所組成的，該共縮(合)聚酯具有直鏈結(jié)構(gòu)。而本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯是由上述單核芳族二羧酸組分單元(a)、雙核芳族二羧酸組分單元(b)、二醇組分單元(c)和多官能(團(tuán))的組分單元(d)所組成時(shí)，該共縮(合)聚酯具有支鏈的結(jié)構(gòu)。
當(dāng)本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯是由上述單核芳族二羧酸組分單元(a)、雙核芳族二羧酸組分單元(b)、脂族二羧酸組分單元(e)和二醇組分單元(c)所組成時(shí)，該共縮(合)聚酯具有直鏈結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯是由上述單核芳族二羧酸組分單元(a)、雙核芳族二羧酸組分單元(b)、脂族二羧酸組分單元(e)、二醇組分單元(c)和多官能(團(tuán))組分單元(d)所組成時(shí)，該共縮(合)聚酯具有支鏈的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯要求具有0.5至1.5dl/g范圍的特性粘度，以及較佳地為0.6至1.2dl/g(在鄰-氯酚溶劑中測(cè)量)。當(dāng)共縮(合)聚酯的特性粘度大于1.5dl/g時(shí)，該共縮(合)聚酯的熔融可成型性是較低的，同時(shí)其可拉伸性也是較低的。當(dāng)其特性粘度低于0.5dl/g時(shí)，共縮(合)聚酯以及它的拉伸模塑產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度隨粘度值而降低。具有0.6至1.2dl/g范圍的特性粘度的共縮(合)聚酯具有特別優(yōu)異的熔融可成型性，以及由此共縮(合)聚酯生產(chǎn)的模塑制品具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯具有至少70℃的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度，以及較佳地在70℃至90℃的范圍。當(dāng)共縮(合)聚酯具有如上述的70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度時(shí)，該共縮(合)聚酯可以充分地干燥。充分干燥的聚酯足以防止熔融模塑期間由于包含水而引起的聚酯分解。其結(jié)果，可以抑制在模塑操作期間低分子量聚酯夾雜進(jìn)模塑制品中。
本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯具有至少55℃的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度，以及較佳地在55℃至80℃的范圍。更佳地該共縮(合)聚酯具有60℃至75℃范圍的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。當(dāng)該共縮(合)聚酯具有如上述的較佳的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度時(shí)，該共縮(合)聚酯可以充分地干燥。該聚酯的充分干燥足以防止在模塑期間由于包含水而引起聚酯分解。其結(jié)果，可以抑制在模塑操作期間低分子量聚酯摻雜進(jìn)模塑制品中。于是，由本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯所制備的容器顯示出抑止低分子量聚酯洗脫入填充物，以及由此它們?cè)诎踩陨鲜莾?yōu)異的。
當(dāng)本發(fā)明的共縮(合)聚酯包含除間苯二甲酸之外的單核芳族二羧酸組分單元，除2，6-萘二甲酸之外的雙核芳族二羧酸組分單元，除丁二酸之外的脂族二羧酸組分單元，及包含除乙二醇之外的二醇組分單元時(shí)，這些組分單元可以單獨(dú)地被包含也可以為兩種或兩種以上組合地被包含。
本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯可按通常的方法制得。
在用熔融縮聚法制取本發(fā)明的共縮(合)聚酯時(shí)，可采用“直接縮聚法”，或“酯交換縮聚法”。
如下對(duì)此溶融縮聚法作一詳細(xì)說明，則是先將原料組分同時(shí)地，或逐次地投入反應(yīng)系統(tǒng)，加熱，使足以進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，(有時(shí)，也發(fā)生醚交換反應(yīng))，以形成初始縮聚物。然后，將此初始縮聚物加熱至其融點(diǎn)以上，使其在熔融狀態(tài)下經(jīng)受縮聚反應(yīng)。
即，按上述方法，本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯可以下法制得按預(yù)定比例含下列成分的混合物加熱到特定溫度可形成上述單核芳族二羧酸組分單元(a)的單核芳族二羧酸組分(a′)，可形成雙核芳族二羧酸組分單元(b)的雙核芳族二羧酸組分(b′);
可形成二醇組分單元(c)的二醇組分(c′);
及，
可形成多官能組分單元(d)的多官能組分(d′)，為了使上述組分達(dá)成酯化反應(yīng)，或酯交換反應(yīng)，再在特定催化劑存在下，使發(fā)生縮聚反應(yīng)。
按上述方法，本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯可以下法制得將按預(yù)定比例含下列成分的混合物加熱到特定溫度可形成上述單核芳族二羧酸組分單元(a)的單核芳族二羧酸組分(a′)，可形成雙核芳族二羧酸組分單元(b)的雙核芳族二羧酸組分(b′);
可形成脂族二羧酸組分單元(e)的脂族二羧酸組分(e′);
可形成二醇組分單元(c)的二醇組分(c′);
及;
可形成多官能組分單元(d)的多官能組分(d′)，以使上述組分達(dá)成酯化反應(yīng)，或酯交換反應(yīng)，并在有特定催化劑存在下，使發(fā)生縮聚反應(yīng)。
在有關(guān)制取本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯的上述方法中，可形成單核芳族二羧酸組分單元(a)的單核芳族二羧酸組(a′)，包括，間苯二甲酸及該酸組分的單酯或雙酯，以及二醇的酯如雙(β-羥乙基)酯;與間苯二甲酸及其衍生物一起使用的單核芳族二羧酸組分包括，酸組分如對(duì)苯二甲酸、苯二甲酸等，以及該酸的單酯或雙酯，或二醇的酯如雙(β-羥乙基)酯。
間苯二甲酸和或其衍生物的使用量，應(yīng)能使間苯二甲酸組分單元成為含衍生自其他單核芳族二羧酸或其生物的別的組分單元的共縮(合)聚酯的主要成分組分單元。
可形成雙核芳族二羧酸組分單元(b)的雙核芳族二羧酸組分(b′)包括，2，6-萘二甲酸及該酸組分的單酯或雙酯，或二醇的酯，如雙(β-羥乙基)酯。還有，與2，6-萘二甲酸及其衍生物一起使用的雙核芳族二羧酸有，各自具有碳原子數(shù)為12-18的雙核芳族二羧酸，2，7-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸和4，4′-聯(lián)苯二甲酸及這些酸組分的單酯或雙酯，或二醇的如雙(β-羥乙基)酯。2，6萘二甲酸和/或其衍生物的使用量，應(yīng)能使2，6-萘二甲酸組分單元成為含衍生自其他雙核芳族二羧酸或其衍生物的別的組分單元的共縮(合)聚酯的主要成分組分單元。
可形成脂族二羧酸組分單元(e)的脂族二羧酸組分(e′)，包括丁二酸或其單酯或雙酯，或二醇的酯，如，雙(β-羥乙基)酯。還有，與丁二酸及其衍生物一起使用的脂族組分包括己二酸、癸二酸及此類酸的單酯或雙酯，或二醇的酯，如雙(β-羥乙基)酯。丁二酸和/或其衍生物的使用量，應(yīng)能使丁二酸組分單元成為含衍生自脂族二羧酸或其衍生物的別的組分單元的共縮(合)聚酯的主要成分組分單元。
可形成二醇組分單元(c)的二醇組分(c′)，包括乙二醇或其單酯雙酯。與乙二醇及其衍生物一起使用的二醇組分，包括，各自具有碳原子數(shù)3-15的二醇，如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，環(huán)己二醇，環(huán)己烷二甲醇，1，4-雙(β-羥乙氧基)苯，2，2-雙(4-β-羥乙氧苯基)丙烷和雙(4-β-羥乙氧苯基)砜。乙二醇和/或其衍生物的使用量，應(yīng)能使乙二醇組分單元成為含衍生自其它二醇組分成其衍生物的別的組分單元的共縮(合)聚酯的主要成分組分單元。
可形成多官能組分單元(d)的多官能組分包括，各自具有3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3-15碳原子的多官能化合物或其酯。
這樣的多官能化合物包括偏苯三酸、1，3，5-苯三酸，以及3，3′，5，5′-二苯基四羧酸等芳族多元酸及其酯;
丁烷四甲酸等脂族多元酸及其酯;
間苯三酚和1，2，4，5-四羥基苯等芳族多元醇及其酯;
丙三醇、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷、季戊四醇等芳族多元醇及其酯，和，酒石酸、蘋果酸等羥基多元羧酸及其酯。
上述各組分應(yīng)如此摻合，以使由在反應(yīng)系統(tǒng)中相應(yīng)組分衍生出的每個(gè)組分單元的含量，基本上與在所得共縮(合)聚酯組分單元的含量相等。
即，在制取本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯時(shí)，須適當(dāng)摻合單核芳族三羧酸組分(a′)、雙核芳族二羧酸組分(b′)二醇組分(c′)、及多官能性組分(d′)，以使反應(yīng)系統(tǒng)中的各組分單元含量如下單核芳族二羧酸組分單元(a)為25-42摩爾%;
雙核芳族二羧酸組分單元(b)為8-25摩爾%;
二醇組分單元(c)為48-50摩爾%;
多官能組分單元(d)為0-2摩爾%。
又，在制取本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯時(shí)，須適當(dāng)摻合單核芳族二羧酸組分(a′)、雙核芳族組分(b′)、脂族二羧酸組分(e′)，二醇組分(c′)及多官能組分(d′)，以使反應(yīng)系統(tǒng)中各組分單元含量如下單核芳族二羧酸組分單元(a)為2.5-45摩爾%;
雙核芳族二羧酸組分單元(b)為2.5-25摩爾%;
脂族二羧酸組分單元(e)為2.0-22.5摩爾%;
二醇組分單元(c)為48-50摩爾%;
多官能成分單元(d)為0-2摩爾%。
在制取本發(fā)明的第一種和第二種共縮(合)聚酯時(shí)，可以使用乙二醇，例如用作為催化劑的溶劑。由于一般實(shí)踐中乙二醇用量大大超過投入系統(tǒng)的總的二羧酸化學(xué)計(jì)量，因而，乙二醇投入即使超過上述范圍也無妨。
又，當(dāng)上述物料是以二醇及二羧酸的形態(tài)供給反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，進(jìn)行的是酯化反應(yīng)，當(dāng)上述物料以酯的形態(tài)供給反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，則進(jìn)行酯交換反應(yīng)。如供給的物料包括上述二方面情況，則同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)及酯化反應(yīng)。這種酯化反應(yīng)及酯交換反應(yīng)通常在180-260℃，最好在200-260℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。另外，酯化反應(yīng)及酯交換反應(yīng)可通過把加熱溫度調(diào)定在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，先將加熱溫度定得低些(如180-205℃)，接著，再把它升得高些(如205-260℃)。上述反應(yīng)也可在減壓、常壓、或加壓等任何壓力條件下進(jìn)行，但通常在高壓下進(jìn)行。此時(shí)壓力通常為0.5-2.5Kg/cm2，最好為1.0-2.0Kg/cm2。
根據(jù)此條件，在制取本發(fā)明的共縮(合)聚酯的第一種方法中，于上述條件下的反應(yīng)常在3-15小時(shí)內(nèi)完成，較佳地為4-10小時(shí)。在制取本發(fā)明共縮(合)聚酯的第二種方法中，反應(yīng)常在3-12小時(shí)內(nèi)完成，較佳地為4-8小時(shí)。在上述反應(yīng)中產(chǎn)生的水和其他副產(chǎn)物則在反應(yīng)過程中隨時(shí)除去。
上述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，可借助采用在催化劑，也可不用催化劑。
在使用催化劑進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)時(shí)，有效的催化劑包括鈣、鎂、鋰、鋅、鈷、和錳等的金屬化合物。這些化合物的類型有氧化物、氫氧化物、鹵化物、無機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽等。
在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)中，可使用各種添加劑，如二醇的產(chǎn)量抑制劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料、染料等。
此處可使用的抑制二甘醇形成的抑制劑包括，諸如三乙胺和三正丁胺等胺類，諸如四乙胺氫氧化物和四丁銨氫氧化物等季銨化合物。
作為穩(wěn)定劑諸如熱穩(wěn)定劑，可使用磷酸、亞磷酸、次磷酸等磷化合物及它們的酯。
在上述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)中，作為穩(wěn)定劑使用的某些磷化合物，也能在下一步驟中發(fā)揮磷化合物型催化劑的作用，而某些用作抑制二甘醇形成的抑制劑，可與特定的金屬形成鹽、絡(luò)合物、復(fù)鹽等，并在下步工序中起催化劑作用。
在進(jìn)行了上述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)之后，即讓上述反應(yīng)生成物進(jìn)行共縮(合)反應(yīng)。
以共縮(合)反應(yīng)在由自鍺化合物、銻化合物、鈦化合物組成的組中選出的化合物和磷化合物組成的催化劑存在下進(jìn)行。
本發(fā)明中所用的由鍺化合物、銻化合物和鈦化合物組成的組中選出的化合物，可以是處于金屬鍺、銻或鈦形態(tài)，也可處于氧化物、氫氧化物、鹵化物、有機(jī)酸鹽、絡(luò)合物、復(fù)鹽、乙醇化物或酚鹽等形態(tài)。
此類化合物包括鍺、銻、或鈦和諸如正丁胺或三乙胺等叔胺的反應(yīng)生成物;
諸如三氧化銻、氧化鈦(Ⅰ)、氧化鈦(Ⅱ)和鍺的氧化物等的氧化物;
諸如四丁氧化鈦，四甲氧化鈦、四異丙基氧化鈦、丁氧化鍺等的醇鹽;
氧化鈦(Ⅰ)和乙酰丙酮的反應(yīng)生成物，異丙基三(對(duì)-十二苯磺?；?鈦酸酯，和異丙基二(間-羥基苯磺?；?鈦酸酯。
這些催化劑可以單獨(dú)地或由兩種或多種組合使用。這些催化劑用量通常地為10-5至10-2克原子，以及較佳地為5×10-5至5×10-3克原子的銻、鍺或鈦原子對(duì)1摩爾的單核芳族二羧酸或雙核芳族二羧酸。
可以和上述化合物一起用作催化劑的磷化合物，例如包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸，上述磷酸的酯類包括諸如單甲基磷酸或二甲基磷酸，以及磷酸化合物諸如磷化氫和亞磷酸鹽。通常地磷化合物用量為10-5至10-2克原子，以及較佳地為2×10-5至5×10-3克原子的磷原子對(duì)每1摩爾單核芳族二羧酸和雙核芳族二羧酸(總計(jì))
選自由鍺、銻和銻上述化合物所組成組的化合物以及磷化合物所采用的比例通常為10∶1至1∶10，以及較佳地為5∶1至1∶5的原子比。
這類催化劑可以直接加入反應(yīng)系統(tǒng)或者以溶液的形式或以溶劑溶解后或分散在溶劑中的分散體形式加入。為了溶解或分散催化劑，二醇諸如乙二醇可用作溶劑，而該二醇等作為催化劑加入至反應(yīng)系統(tǒng)中不僅起催化劑溶劑的作用，而且同時(shí)也作為反應(yīng)劑。
該催化劑既可以在酯化反應(yīng)或酯交換階段的初始階段進(jìn)入縮聚反應(yīng)系統(tǒng)中，也可以在系統(tǒng)轉(zhuǎn)換至共縮合階段前饋入。
存在這類催化劑下的反應(yīng)溫度為230℃至300℃，較佳地為250℃至280℃，以及更佳地為260℃至275℃。即共縮合反應(yīng)是在保持上述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)(在有些情況下酯交換反應(yīng))的反應(yīng)產(chǎn)物于熔融狀態(tài)下進(jìn)行。
共縮合反應(yīng)可以在高壓、常壓或減壓下進(jìn)行，但反應(yīng)在減壓下進(jìn)行是較佳的。由于反應(yīng)在減壓下進(jìn)行，過量的乙二醇被從反應(yīng)系統(tǒng)中除去。
上述的共縮反應(yīng)較佳地是在惰性氣氛中進(jìn)行。
反應(yīng)產(chǎn)物的粘度隨時(shí)間推移而增加，即隨共縮合反應(yīng)的進(jìn)展而增加。共縮(合)聚酯的特性粘度[η]成為0.5至1.5dl/g，較佳地為0.6至1.2dl/g由于時(shí)間推移通常為1至15小時(shí)，較佳地為2至10小時(shí)，盡管它可能取決于其它條件例如反應(yīng)溫度而不同。
本發(fā)明的共縮(合)聚酯(如上述所得到的)可用作制備模塑制品和拉伸模塑制品的材料。即本發(fā)明的共縮(合)聚酯可形成薄膜、片材、纖維、容器和其它成型的制品，以及這類成型的制品還可以被拉伸。
由本發(fā)明的共縮(合)聚酯制備的拉伸模塑制品在機(jī)械強(qiáng)度和阻氣性上是優(yōu)異的。尤其當(dāng)用作涂覆電氣部件、電子部件、金屬部件或諸如此類，它在保護(hù)電氣/電子電路上是有效的，在防止金屬腐蝕上也是有效的。該共縮(合)聚酯拉伸薄膜通過利用其電學(xué)特性可用于電容器、馬達(dá)、變壓器以及導(dǎo)線涂覆。另外，由于具有優(yōu)異的阻氣性，它們也可用于作為包裝食品的薄膜。
如上所述，本發(fā)明的共縮(合)聚酯當(dāng)它們單獨(dú)使用時(shí)顯示良好的阻氣性。然而，當(dāng)它與其它熱塑性樹脂結(jié)合使用時(shí)，顯著地提高所得模塑制品的阻氣性。即本發(fā)明的共縮(合)聚酯可作為一種阻氣性賦予劑。
在本發(fā)明的共縮(合)聚酯用作阻氣性賦予劑時(shí)，可以通過如下兩種過程一種過程是將共縮(合)聚酯制備的層和由其它熱塑性樹脂制備的層疊于一起形成一種模塑制品;以及另一種過程是將共縮(合)聚酯和其它熱塑性樹脂摻合，并用得到的樹脂組合物制得模塑制品。
此處可用的熱塑性樹脂包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚烯烴。在本發(fā)明中，用聚酯如包括對(duì)苯二甲酸乙二酯作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的第一種聚酯樹脂組合物基本上由聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯所組成，而本發(fā)明的第二種聚酯樹脂組合物基本上由聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯所組成。
用于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯包括對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分，而對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元的含量通常地在50摩爾%或更高，而較佳地在70摩爾%或更高。
于是，用于本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯可以包括除了對(duì)苯二甲酸組分單元外的芳族二羧酸組分單元，在含量上通常地少于50摩爾%，而較佳地為少于30摩爾%。
作為芳族二羧酸組分單元除了對(duì)苯二甲酸組分單元外，可以提及的還有由間苯二甲酸、苯二甲酸和萘二甲酸衍生的組分單元。作為聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的二醇組分單元，乙二醇組分單元是較佳的。然而，也可以含有除了乙二醇組分單元之外的少量的二醇組分單元。除了乙二醇組分單元外的二醇組分單元包括具有3至5個(gè)碳原子二醇衍生的組分單元，諸如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲基醇、1，4-雙(β-羥乙氧基)苯、1，3-雙(β-羥乙氧基)苯、2，2-雙(4-β-羥乙氧苯基)丙烷和雙(4-β-羥乙氧苯基)砜。
如果需要，除了上述芳族二羧酸組分單元和二醇組分單元外，該聚對(duì)苯二甲酸烷二酯也可含有其它多官能(團(tuán))化合物衍生的組分單元。
其組分單元由其衍生的多官能(團(tuán))化合物包括芳族多元酸諸如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和3，3′，5，5′-四羧二苯基酸，脂族多元酸諸如丁烷四甲酸和1，2，4，5-四羥甲苯，脂族多元醇包括諸如丙三醇、三甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷和季戊四醇，以及羥羧酸諸如酒石酸和蘋果酸。
在聚對(duì)苯二甲酸烷二酯中組分單元的含量如下通常地對(duì)苯二甲酸組分單元為50至100摩爾%，以及較佳地為70至100摩爾%;除對(duì)苯二甲酸組分單元外的芳族二羧酸組分單元通常地為0至50摩爾%，而較佳地為0至30摩爾%;乙二醇組分單元通常地為50至100摩爾%，而較佳地為70至100摩爾%;除乙二醇組分單元之外的二醇組分單元通常地為0至50摩爾%，而較佳地為0至30摩爾%;以及多官能(團(tuán))化合物組分單元通常地為0至2摩爾%，而較佳地為0至1摩爾%。這類聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的特性粘度[η](在鄰-氯酚中于25℃測(cè)定)通常地為0.5至1.5dl/g，而較好地為0.6至1.2dl/g。它的熔點(diǎn)通常地為210℃至265℃，以及較佳地為220℃至260℃，以及它的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度通常地為50℃至120℃，而較佳地為60℃至100℃。
用于本發(fā)明中的共縮(合)聚酯及其制備已作了說明。
本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂組合物包含共縮(合)聚酯的量通常地在2至500份(重量)，較佳地在3至300份(重量)，更佳地為5至100份(重量)以100份重量的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯計(jì)算。
如果需要，本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂組合物，可以包含除上述聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和共縮(合)聚酯之外通常已知的添加劑，諸如成核劑、無機(jī)填料、潤滑劑、滑移劑、抗粘連劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、消霧劑以及顏料等不損害本發(fā)明目的添加劑。
本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂組合物可以通過傳統(tǒng)的模塑工藝被模塑成薄膜、片材、纖維、容器和其它多種形狀的模塑制品，以及所得模塑制品可在非拉伸情況下供使用。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂組合物可以經(jīng)拉伸和模塑成薄膜、片材和容器，以及所得模塑制品在阻氣性上還要比未拉伸的模塑制品更優(yōu)異。
以下將詳細(xì)說明本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂拉伸模塑制品。
本發(fā)明的第一種聚酯樹脂拉伸模塑制品是由本發(fā)明的第一種聚酯樹脂組合物所組成的一種拉伸模塑制品，而本發(fā)明的第二種聚酯樹脂拉伸模塑制品是由本發(fā)明的第二種聚酯樹脂組合物所組成的一種拉伸模塑制品。
根據(jù)本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂組合物的拉伸模塑制品包括單軸向拉伸制品和雙軸向拉伸制品，而它們可能是薄膜、片材或纖維。當(dāng)?shù)谝环N和第二種聚酯樹脂拉伸模塑制品是單軸向拉伸的情況下，它們的拉伸比通常地為1.1至10的范圍，較佳地為1.2至8，以及特別較佳地為1.5至7(沿橫向方向)。當(dāng)?shù)谝环N和第二種聚酯樹脂拉伸模塑制品是雙軸向拉伸制品的情況下，它的拉伸比通常地為1.1至8的范圍，較佳地為1.2至7，而更佳地為1.5至6(沿長度方向)，以及在1.1至8，較佳地在1.2至7，而更佳地為1.5至6(沿寬度方向)。本發(fā)明的聚酯樹脂拉伸模塑制品可以根據(jù)用途進(jìn)行熱定形。
從本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂組合物可以通過任何一種已知的方法生產(chǎn)拉伸模塑制品。一般地，初始的模塑制品諸如薄膜或片材由上述聚酯樹脂組合物或按需要通過添加上述的添加劑至聚酯樹脂組合物中制備的組合物所形成，是直接地再加熱或者然后在通過一次冷卻至低于它們的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度固化之后再加熱，并在它們的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度(Tg)至熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，以及較佳地在Tg至Tg+80℃的溫度范圍內(nèi)拉伸。拉伸模塑制品的熱定形是通過至少在拉伸溫度下加熱一個(gè)短周期來完成。
在模塑制品是薄膜或片材的情況下，可以提及上述典型的由本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂組合物制備拉伸模塑制備的方法沿單軸向拉伸(單軸向拉伸)未拉伸的薄膜或片材;首先沿縱向方向拉伸，并進(jìn)一步地沿橫向方向拉伸(雙軸向拉伸);同時(shí)沿縱向方向和橫向方向拉伸(雙軸向拉伸);首先雙軸向拉伸并在兩個(gè)方向之一重復(fù)拉伸;首先雙軸向拉伸并在兩個(gè)方向都拉伸;通過減少薄膜或片材和模具之間空間的壓力拉伸模塑薄膜或片材(稱作真空模塑)。
由第一種和第二種共縮(合)聚酯制備的拉伸模塑制品可以通過類似用于制備第一種和第二種聚酯樹脂拉伸模塑制品的方法來制備。
更進(jìn)一步，這些聚酯樹脂拉伸模塑制品可通過與其他樹脂復(fù)合成層壓形式來進(jìn)行制備。
這里可以提到一種用于制備包括由本發(fā)明的第一種和第二種樹脂組合物組成的層的拉伸模塑制品的如下方法首先把初始模塑制品例如一種聚酯樹脂膜或片材與其它樹脂薄膜或片材復(fù)合以形成單層或多層，并拉伸該層壓體;以及把其他的樹脂薄膜或片材粘合到由本發(fā)明的第一種或第二種聚酯樹脂組合物所組成的拉伸模塑制品上。
包括由本發(fā)明的第一種和第二種樹脂共縮(合)聚酯所組成的層的拉伸模塑制品也可以通過類似于制造上述拉伸模塑制品的方法來制備。
本發(fā)明的聚酯樹脂拉伸模塑制品在機(jī)械強(qiáng)度、阻氣性等方面是優(yōu)異的，于是，它們可用作各種產(chǎn)品諸如薄膜、片材、管制品、容器和瓶子等生產(chǎn)。
供制備本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂拉伸吹塑制品用的預(yù)制型坯，可以通過傳統(tǒng)的方法，由本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂形成。作為例子，供制備本發(fā)明的聚酯樹脂拉伸吹塑制品用的預(yù)制型坯，是通過模塑由上述樹脂組合物所組成的管制品而得到的。
根據(jù)本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂拉伸吹塑制品是通過使本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂成形而制備的拉伸吹塑制品，并可通過拉伸吹塑上述供拉伸吹塑制品用的預(yù)制型坯來制備。本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂拉伸吹塑制品在某些情況是單軸向拉伸模塑制品，在另外的情況中是雙軸向拉伸模塑制品。一般地，由于它們優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和阻氣性，雙軸向拉伸模塑制品是合適的。上述聚酯樹脂拉伸模塑制品的拉伸率可直接應(yīng)用于本發(fā)明的拉伸吹塑制品中。本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂拉伸吹塑制品是通過拉伸吹塑供第一種和第二種聚酯樹脂吹塑制品用的預(yù)制型坯來制備。作為拉伸吹塑方法的一種，可以提及如下方法(即雙軸向拉伸吹塑法)其中沿長度方向拉伸上述預(yù)制型坯，以及進(jìn)一步通過吹塑沿橫向方向進(jìn)行拉伸。
本發(fā)明的聚酯樹脂拉伸吹塑制品在機(jī)械強(qiáng)度、耐熱特性和阻氣性上是優(yōu)異的，于是它們可用于各種目的，尤其，本發(fā)明的雙軸向拉伸吹塑容器具有極其優(yōu)異的阻氣性，于是當(dāng)它們用作調(diào)料、油、啤酒、含醇飲料如日本清酒、軟飲料如可樂，充碳酸氣飲料和果汁、化妝品和洗滌劑時(shí)，顯示十分良好的特性。特別地，當(dāng)它們用作啤酒和充碳酸氣飲料時(shí)上述容器的壁厚可以減少，而內(nèi)容物的有效期可以延長。
以下說明本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂層壓模塑制品。
本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂層壓模塑制品基本上包括由特殊的共縮(合)聚酯組成的層或由包括上述特殊的共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯的樹脂組合物組成的層(上述兩層以下簡稱為“共縮(合)聚酯層”)以及聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層(共縮(合)聚酯層與它層壓)。
用作本發(fā)明的第一種層壓模塑制品的共縮(合)聚酯為本發(fā)明的第一種共縮(合)聚酯，以及用作本發(fā)明的第二種層壓模塑制品的共縮(合)聚酯為本發(fā)明的第二種共縮(合)聚酯。
在用共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯的摻合的組合物制備本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂層壓模塑制品的情況中，該摻合的組合物包含共縮(合)聚酯的量通常為在1至100份(重量)、較佳地為2至50份(重量)，以及特別較佳地為3至30份(重量)以100份重量的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯計(jì)算。
另外，在本發(fā)明中，共縮(合)聚酯可以單獨(dú)地或與其它樹脂(用作樹脂組合物)組合地使用。其它樹脂可以進(jìn)一步地進(jìn)行摻合只要不損害本聚酯或組合物的特性。
此外，上述聚酯或樹脂組合物可以含有傳統(tǒng)的已知的添加劑諸如成核劑、無機(jī)填料、潤滑劑、滑移劑、抗粘連劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、消暈劑以及顏料。
與由上述共縮(合)聚酯組成的層或由包括共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯的組合物組成的層[即共縮(合)聚酯]進(jìn)行層壓的層是由包括對(duì)苯二甲酸乙二酯組分單元作為主要組分單元的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的層。
此處所用的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯，可以提及與供制備該樹脂組合物的上述共縮(合)聚酯一起使用的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯。該聚對(duì)苯二甲酸烷二酯是與用于制備本發(fā)明的第一種和第二聚酯樹脂組合物的一種聚對(duì)苯二甲酸烷二酯相同的。
以下具體地說明本發(fā)明的層壓模塑制品一種兩層層壓模塑制品包括一層共縮(合)聚酯層和一層聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層(該雙層有時(shí)指的就是聚對(duì)苯二甲酸烷二酯);
一種三層層壓模塑制品包括一層共縮(合)聚酯層(中間層)和兩層聚對(duì)苯二甲酸烷二酯外層;
一種三層層壓模塑制品包括一層聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層(中間層)和兩層共縮(合)聚酯外層;
一種多層層壓模塑制品的制備是通過交替地層壓共縮(合)聚酯層和上述聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層，并至少具有四層，最外層兩者都為聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層。
一種多層層壓模塑制品的制備是通過交替地層壓共縮(合)聚酯層和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯，并至少具有四層，最外層兩者都為共縮(合)聚酯層;以及一種多層層壓模塑制品的制備是通過交替地層壓，共縮(合)聚酯層和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層，最外層兩者分別為共縮(合)聚酯層和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層。
如上所述，共縮(合)聚酯層既可以是僅由本發(fā)明的特殊的共縮(合)聚酯所制備的層，也可以是由共縮(合)聚酯與聚對(duì)苯二甲酸烷二酯的樹脂組合物所制備的層。
上述層壓模塑制品可用于具有各種形狀的產(chǎn)品，例如，片狀制品、管形制品、空心的制品、容器。該層壓模塑制品可通過傳統(tǒng)的方法來制造。
層壓模塑制品包含的共縮(合)聚酯層和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層沒有厚度的限制。其厚度可以根據(jù)層壓模塑制品的用途來合適地確定。例如當(dāng)層壓制品是上述兩層層壓制品時(shí)，通常地其厚度在4至350μm，較佳地在6至200μm，而聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層的厚度為8至600μm，較佳地為10至500μm。當(dāng)層壓制品是上述三層層壓的制品的前者時(shí)，共縮(合)聚酯中間層的厚度通常地在4至350μm，較佳地在6至200μm，以及由聚對(duì)苯二甲酸烷二酯制備的兩個(gè)外層的每一厚度通常地分別為4至300μm，較佳地在5至250μm。當(dāng)層壓模塑制品是上述三層層疊制品的后者時(shí)，由聚對(duì)苯二甲酸烷二酯制備的中間層的厚度通常地為8至600μm，較佳地為10至500μm，以及由共縮(合)聚酯制備的兩外層的每一厚度通常地為4至100μm，較佳地為6至50μm。另外，當(dāng)層壓制品是上述具有4層或4層以上的多層層壓模塑制品時(shí)，由共縮(合)聚酯組成的中間層和最外層的每一厚度，以及由聚對(duì)苯二甲酸烷二酯組成的中間層和最外層的每一厚度可以是類似的尺寸。
這些層壓模塑制品在可拉伸性、電特性(尤其是電絕緣性)、機(jī)械強(qiáng)度、透明度、阻氣性等方面是優(yōu)異的。
上述層壓制品可進(jìn)一步形成拉伸模塑制品。
即，本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂拉伸層壓制品可以通過拉伸上述層壓制品來制備。
本發(fā)明的拉伸層壓模塑制品可通過已知的任一方法來生產(chǎn)。一般地，由上述共縮(合)聚酯組合物單獨(dú)地或者通過按需要添加上述的添加劑至聚酯樹脂組合物中所制備的組合物形成的初始模塑制品諸如薄膜或片材直接地拉伸或于通過一次冷卻低至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度溫度使之固化后，以它們的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度(Tg)至熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)，以及較佳地在Tg至Tg+80℃下進(jìn)行拉伸。
在初始的模塑制品是薄膜或片材的情況下，可以提及以下用于制備拉伸層壓模塑制品的典型方法沿單軸向拉伸未拉伸的薄膜或片材(單軸向拉伸);首先沿縱向方向拉伸以及進(jìn)一步在橫向方向拉伸(雙軸向拉伸);同時(shí)在縱向方向和橫向方向都拉伸(雙軸向拉伸);首先雙軸向拉伸以及在兩個(gè)方向的一個(gè)方向重復(fù)拉伸;首先雙軸向拉伸并在兩個(gè)方向都拉伸以及通過減少在薄膜或片材和模具之間空間的壓力拉伸模塑薄膜或片材(稱作真空模塑)。
在進(jìn)行單軸向拉伸的情況下，它們的拉伸比通常為1.1至10的范圍，較佳地為1.2至8，以及特別較佳地為1.5至7。在進(jìn)行雙軸向拉伸的情況下，它們的拉伸比通常為1.1至8的范圍，較佳地為1.2至7，以及特別較佳地為1.5至6(沿縱向方向)，以及拉伸比為1.1至8的范圍，較佳地為1.2至7，以及特別較佳地為1.5至6(沿橫向方向)。本發(fā)明的聚酯樹脂拉伸模塑制品根據(jù)用途可進(jìn)行熱定形。
本發(fā)明的拉伸層壓模塑制品具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、透明度和阻氣性。尤其，當(dāng)拉伸層壓模塑制品是一種薄膜，用作電氣部件、電子部件和金屬部件的涂覆時(shí)，它能有效地保護(hù)電氣/電子電路或防止金屬部件腐蝕。拉伸層壓的薄膜作為電容器、馬達(dá)、變壓器和電線的涂覆材料是十分有用的。拉伸層壓薄膜也可以用作食品包裝薄膜。由于上述拉伸層壓模塑制品具有良好的阻氣性，它們可用作食品和充碳酸氣飲料的容器。
供本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂多層吹塑制品用的(預(yù)制)型坯是由本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂層壓模塑制品所形成的。
這類多層吹塑制品的預(yù)制型坯可以通過傳統(tǒng)的已知方法形成。例如可以通過管型模塑上述聚酯樹脂層壓制品來得到本發(fā)明的聚酯樹脂多層吹塑制品是(預(yù)制)型坯。
例如，本發(fā)明的第一種和第二種聚酯樹脂多層層壓吹塑制品，可以通過拉伸吹塑上述多層吹塑制品的(預(yù)制)型坯來生產(chǎn)。
本發(fā)明的多層拉伸吹塑制品現(xiàn)可以是單軸向拉伸模塑制品，也可以是雙軸向拉伸模塑制品。在本發(fā)明中，它們的機(jī)械強(qiáng)度和阻氣性可通過雙軸向拉伸模塑方法生產(chǎn)得以提高。
在本發(fā)明中，多層拉伸吹塑制品可以通過拉伸吹塑由所述聚酯樹脂所組成的吹塑制品的(預(yù)制)型坯來生產(chǎn)。以下方法是可以提及的拉伸吹塑的例子于拉伸溫度下沿縱向方向拉伸上述層壓模塑制品的(預(yù)制)型坯，以及通過吹塑橫向地拉伸該(預(yù)制)型坯(雙軸向拉伸吹塑工藝)。
由于本發(fā)明的聚酯樹脂多層吹塑制品在機(jī)械強(qiáng)度、透明度和阻氣性上是優(yōu)異的，它們可用作各種目的。尤其，本發(fā)明的雙軸向拉伸的吹塑容器在阻氣性上是優(yōu)異的，所以它們不僅可用作調(diào)料、油、含醇飲料、化妝品和洗滌劑的容器，而且可以用作包括啤酒、可樂和充碳酸氣的那些含氣體飲料的容器。即，由本發(fā)明的拉伸吹塑制品制備的含氣體飲料的容器可以有效地延長內(nèi)容物的有效期，而不需增加其壁厚，而類似地傳統(tǒng)的容器必需用較厚的厚度。
本發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種新穎的共縮(合)聚酯。
該共縮(合)聚酯本身具有優(yōu)異的阻氣性，此外，當(dāng)與其它熱塑性樹脂組合使用時(shí)，它可以賦于它們優(yōu)異的阻氣性而不削弱其優(yōu)異性能。
該共縮(合)聚酯不僅在阻氣性上是優(yōu)異的，而且在熔融可模塑性、機(jī)械強(qiáng)度等方面也是優(yōu)異的。
進(jìn)一步地，該共縮(合)聚酯可容易地通過利用能夠形成其每一組分單元的組分的共縮(合)反應(yīng)來制備。
本發(fā)明的聚酯樹脂組合物包括如上述的特殊的共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯，因而在熱穩(wěn)定性、對(duì)氧和二氧化碳的阻氣性上具有顯著的優(yōu)異性。更進(jìn)一步地，除優(yōu)異的阻氣性和透明度外，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物還具有優(yōu)異的熔融可模塑性和可拉伸性。于是本發(fā)明的拉伸模塑制品、供拉伸吹塑制品用的(預(yù)制)型坯和拉伸吹塑制品在透明度和阻氣性上都是優(yōu)異的。這些模塑制品同時(shí)還具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的聚酯樹脂層壓模塑制品、層壓拉伸模塑制品、供拉伸吹塑制品用的(預(yù)制)型坯和多層拉伸吹塑制品包括含上述特殊的共縮(合)聚酯的層和聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層。于是它們具有非常良好的透明度和阻氣性，以及它們還顯示優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度特性。
本發(fā)明將通過以下實(shí)施例給予說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
共縮(合)聚酯、由聚酯樹脂組合物制備的片材或薄膜、由聚酯樹脂組合物制備的拉伸模塑制品和由聚酯樹脂組合物制備的拉伸吹塑制品以及聚酯樹脂層壓制品、聚酯樹脂拉伸層壓制品和聚酯樹脂多層吹塑制品的評(píng)價(jià)將按下述的方法進(jìn)行。
評(píng)價(jià)方法共縮(合)聚酯組合物是通過測(cè)定所得共縮(合)聚酯的核磁共振譜來確定。
特性粘度[η]于25℃在鄰-氯苯酚中測(cè)定。
對(duì)于通過加熱所得共縮(合)聚酯直至它們處于熔融流動(dòng)態(tài)并驟冷至室溫所制備的樹脂試樣，玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度是在10℃/分升溫速率下通過使用差示掃描量熱法測(cè)定的。
通過使用由Mocon公司制造的OXTRAN儀器測(cè)定25℃下氧滲透系數(shù)以及使用由Mocon公司制造的PERMATRANC-IV儀器測(cè)定25℃下二氧化碳滲透系數(shù)來評(píng)價(jià)阻氣性。
通過由NihanDenshokuKogyo公司制造的ND-1001DP差示量熱計(jì)來測(cè)定色澤。
通過由NihonDenshokuKogyo公司制造的NDH-20D霧度測(cè)定儀來測(cè)定霧度。
通過把1克所得的聚酯引入120℃的20毫升鄰-氯苯酚，并觀察共縮(合)聚酯被完全地溶解和無凝膠部分存在來確認(rèn)共縮(合)聚酯基本上是線型結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1將1994克間苯二甲酸、649克2，6-萘二甲酸，1117克乙二醇及1.33克20%氫氧化四乙銨水溶液加到高壓釜中。將其先在200℃和2kg/cm的壓力下邊攪拌邊加熱進(jìn)行反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，然后在250℃再反應(yīng)6小時(shí)。在反應(yīng)期間，從反應(yīng)體系中蒸掉產(chǎn)生出來的水。
接著將反應(yīng)壓力回復(fù)到大氣壓。往反應(yīng)體系中加入2.5克的含有二氧化鍺和20%氫氧化四乙銨水溶液(重量比為2∶8)的混合物溶液。經(jīng)攪拌該混合物10分鐘后，往其中加入13克含有磷酸-甲酯和磷酸二甲酯(重量比為5∶5)的混合物的10%乙二醇溶液。
該混合物于250℃下加熱攪拌反應(yīng)約1小時(shí)。在大約1個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)體系的溫度升到270℃，同時(shí)將壓力降至0.8mmHg。接著，反應(yīng)在270℃溫度和0.8-0.5mmHg的壓力下再進(jìn)行6小時(shí)。在反應(yīng)如上所述地進(jìn)行的同時(shí)，未反應(yīng)的乙二醇被從反應(yīng)體系中蒸出。
在該縮聚反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物的粘度隨時(shí)間而增加。
由所述縮聚反應(yīng)而得的共縮(合)聚酯具有特性粘度[η]為0.76dl/g。
共縮(合)聚酯由39.5摩爾%的間苯二甲酸組分單元，10.5摩爾%的2，6-萘二甲酸組分單元，48.4摩爾%的乙二醇組分單元及1.6摩爾%的二甘醇組分單元構(gòu)成，并具有玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度為71.5℃。
業(yè)已證實(shí)所述共縮(合)聚酯具有基本上是線型的結(jié)構(gòu)。
在約55℃減壓條件下干燥上述共縮(合)聚酯20小時(shí)，并將其壓成100μm厚度的片。
測(cè)定所述壓片的阻氣性，發(fā)現(xiàn)它具有2.6毫升·毫米·米2/天·大氣壓的二氧化碳滲透系數(shù)及0.6毫升·毫米/米2·天·大氣壓的氧氣滲透系數(shù)。
實(shí)施例2將2330克間苯二甲酸二甲酯，733克2，6-萘二甲酸二甲酯，2048克乙二醇和2.14克乙酸四水合鎂倒入高壓釜中。在大氣壓下于80℃邊攪拌邊反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，在200℃下反應(yīng)約3小時(shí)然后再在220℃下反應(yīng)5小時(shí)。形成的甲醇被從反應(yīng)體系中蒸出。
除了使用的是上述初始材料及從如上所述的方式進(jìn)行反應(yīng)外，以與實(shí)施例1相同的方式來制備共縮(合)聚酯。
所得到的共縮(合)聚酯具有特性粘度[η]為0.78dl/g?？s聚物是由39.7摩爾%間苯二甲酸組分單元，10.3摩爾%2，6-萘二甲酸組分單元及49.1摩爾%乙二醇組分單元所組成，它具有玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度為72℃。
業(yè)已證實(shí)所得的共縮(合)聚酯具有基本上是線型的結(jié)構(gòu)。
將所述共縮(合)聚酯壓成約100μm厚度的薄片。
所述壓片的阻氣系數(shù)為二氧化碳滲透系數(shù)是2.6毫升·毫米/米2·天·大氣壓，氧氣滲透系數(shù)是0.6毫升·毫米/米2·天·大氣壓。
實(shí)施例3-6除了間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸及二乙醇是按表1中所示的量使用之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法以制備共縮(合)聚酯。
這些共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成及玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度及其壓片的二氧化碳滲透系數(shù)均顯示在表1中。
已發(fā)現(xiàn)所得共縮(合)聚酯具有基本上是線型的結(jié)構(gòu)。
對(duì)比實(shí)施例1除了使用2118克間苯二甲酸和486克2，6-萘二甲酸外，重復(fù)實(shí)例1的方法以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度，以及所述聚酯壓片的二氧化碳滲透系數(shù)列于表1。
對(duì)比實(shí)施例2按照習(xí)常的方法從對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備具有0.79dl/g特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯。
除了使用上述制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯外，以與實(shí)施例1相似的方式制備壓片。
發(fā)現(xiàn)壓片具有二氧化碳滲透系數(shù)為25毫升·毫米/米2·天·大氣壓和氧氣滲透系數(shù)4.5毫升·毫米/米2·天·大氣壓。
實(shí)施例7和8除了以表2中所示的量使用間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的單核二羧酸混合物代替間苯二甲酸之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度及其壓片的二氧化碳滲透系數(shù)列于表2。
發(fā)現(xiàn)所得共縮(合)聚酯基本上是線型的。
實(shí)施例9-11除了以表3中所示的量使用1，1，1-三(羥甲基)乙烷之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成及玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度及其壓片的二氧化碳滲透系數(shù)列于表3中。
業(yè)已證實(shí)所得共縮(合)聚酯基本上是線型的。
實(shí)施例12-14除了以表4中所示的量使用表4中所列的多官能(團(tuán))化合物代替1，1，1-三(羥甲基)乙烷之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成及玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度以其壓片的二氧化碳滲透系數(shù)列于表4。
業(yè)已證實(shí)所得共縮(合)聚酯基本上是線型的。
實(shí)施例15-16除了在裝入起始材料的時(shí)候再以表2所述的用量加入表5所列二醇組分之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成及玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度及其壓片的二氧化碳滲透系數(shù)列于表5中。
業(yè)已證實(shí)所得共縮(合)聚酯基本上是線型的。
實(shí)施例17-18除了以表6中所示的量使用表6中給出的叔胺的10%乙二醇溶液來代替氫氧化四乙胺的20%水溶液，和以表6中所示的量使用表6中所列的磷化合物代替磷酸二甲酯和磷酸-甲酸的50/50混合物的10%乙二醇溶液之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法，以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成及玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度及其壓片的二氧化碳滲透系數(shù)列于表6。
業(yè)已證實(shí)所得共縮(合)聚酯基本上是線型的。
實(shí)施例19-21除了以表7中所示的量使用表7中所列的縮聚反應(yīng)催化劑來代替重量比為2∶8的二氧化碳和20%氫氧化四乙胺水溶液的混合溶液之外，重復(fù)實(shí)施例1的方法以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度及其壓片二氧化碳滲透系數(shù)列于表7。
業(yè)已證實(shí)所得共縮(合)聚酯基本上是線型的。
實(shí)施例22-24及對(duì)比實(shí)施例3將實(shí)施例1、3和7及對(duì)比實(shí)施例2中得到的各共縮(合)聚酯壓成200μm厚度的片，由此制成4類壓片。
通過使用雙軸向拉伸裝置，在75-110℃的溫度范圍內(nèi)，同時(shí)在縱向(拉伸比為3倍)及橫向(拉伸比為3倍)拉伸各壓片，以由各類共縮(合)聚酯制備具有平均厚度為20μm的雙軸向取向膜。
這些雙軸向取向膜的二氧化碳滲透系數(shù)列于表8實(shí)施例25將通過使用間苯二甲酸、2，6萘二甲酸和乙二醇作為起始材料在實(shí)施例1中制備的共縮(合)聚酯在約240℃的溫度下，通過一裝有T-die(T形模頭)的擠塑機(jī)擠塑，以得到具有厚度為200μm的擠塑片。在75-110℃溫度下通過使用雙軸向拉伸儀先沿縱向拉伸擠塑片(平行于擠塑流，拉伸比為3倍)，然后沿橫向方向拉伸(垂直于擠塑流，拉伸比為3倍)以制成具有厚度約為22μm的雙軸向取向膜。雙軸向取向膜的二氧化碳滲透系數(shù)為1.7毫升·毫米/米2·天·大氣壓。
實(shí)施例26將通過使用間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和乙二醇作為起始材料在實(shí)施例1制備的共縮(合)聚酯的約150μm厚的壓片與對(duì)比實(shí)施例2制備的聚對(duì)苯二乙(醇)酯的約150μm厚的壓片加壓層壓。150μm厚的層壓片被壓塑成具有150μm厚的多層壓片。
150μm厚的層壓片(多層壓片)具有共縮(合)聚酯與聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層之間良好的粘合性。
在與實(shí)施例22的相同條件下雙軸向拉伸多層壓片，以制成具有平均厚度為18μm的雙軸向取向膜。
雙軸向取向膜的共縮(合)聚酯層及聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層各自的厚度都為9μm，因此，可以確認(rèn)兩層都是被均勻地雙軸向取向的。
兩層之間的粘合性是良好的。雙軸向取向膜具有1.8毫升·毫米/米2·天·大氣壓的二氧化碳滲透系數(shù)。
實(shí)施例101將748克間苯二甲酸、1621克2，6-萘二甲酸、354克丁二酸、1117克乙二醇和1.33克氫氧化四乙胺的20%水溶液加入高壓釜中。反應(yīng)在攪拌下于2kg/cm2的壓力和200℃的溫度下進(jìn)行2小時(shí)，然后在250℃繼續(xù)攪拌，反應(yīng)4小時(shí)，在反應(yīng)過程中形成的水從反應(yīng)體系中蒸出。
將反應(yīng)壓力回復(fù)到常壓，并把2.5克的含有二氧化鍺和氫氧化四胺的20%水溶液(重量比為2∶8)的混合物溶液加到反應(yīng)混合物中。在攪拌混合物10分鐘后，往其中加入13克包含磷酸-甲酯和磷酯二甲酯的10%乙二醇溶液的混合物。
將所述混合物加熱至250℃并邊攪拌邊反應(yīng)1小時(shí)。接著，將反應(yīng)體系溫度在約1小時(shí)內(nèi)升到270℃，同時(shí)使反應(yīng)體系的壓力降至0.8mmHg。在270℃的溫度及0.8-0.5mmHg的壓力下反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。從反應(yīng)體系中蒸出未反應(yīng)的乙二醇，反應(yīng)如上所述地進(jìn)行。
在這縮聚反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)物的粘度隨時(shí)間而增高。
由縮聚反應(yīng)所得包含間苯二甲酸組分單元、2，6-萘二甲酸組分單元、丁二酸組分單元及乙二醇組分單元的聚酯具有0.85dl/g的特性粘度。縮聚物具有由14.5摩爾%間苯二甲酸組分單元、26.0摩爾%2，6-萘二甲酸組分單元，9.5摩爾%丁二酸組分單元、48.2摩爾%乙二醇組分單元和1.8摩爾%二甘醇組分單元構(gòu)成的組成。所述共縮(合)聚酯具有玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度為75℃。
在約55℃減壓條件下干燥共縮(合)聚酯達(dá)20小時(shí)，然后壓成具有厚度為100μm的壓片。
測(cè)定壓片的阻氣性，發(fā)現(xiàn)壓片具有2.6毫升·毫米/米2·天·大氣壓的二氧化碳滲透系數(shù)和0.5毫升·毫米/米2·天·大氣壓的氧氣滲透系數(shù)。
實(shí)施例102-106除了間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、丁二酸和乙二醇以表9所示的量使用外，重復(fù)實(shí)施例101以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度及其壓片的二氧化碳滲透系數(shù)列于表9中。
對(duì)比實(shí)施例101通過習(xí)常方法，從對(duì)苯二甲酸和乙二醇合成具有特性粘度為0.79dl/g的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯。
以與實(shí)施例101相似的方式將聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯壓成片。
發(fā)現(xiàn)壓片的二氧化碳滲透系數(shù)為25毫升·毫米/米2·天·大氣壓及氧氣滲透系數(shù)為4.5毫升·毫米/米2·天·大氣壓。
對(duì)比實(shí)施例102除了使用2569克間苯二甲酸、32克2，6-萘二甲酸和9克丁二酸外，以與實(shí)施例101相似的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。
結(jié)果，在縮聚反應(yīng)的后階段，大量的主要含有間苯二甲酸和乙二醇的環(huán)狀低聚物的升華物沉積在高壓釜的內(nèi)壁上和蒸餾管上，其量約為酯化產(chǎn)物的15%。
另外，升華物有時(shí)會(huì)堵住蒸餾管，因此，反應(yīng)必須十分小心地進(jìn)行。
由此而得的共縮(合)聚酯的特性粘度為0.8dl/g，并由48.4摩爾%間苯二甲酸組分單元，1.2摩爾%2，6-萘二甲酸組分單元，0.4摩爾%丁二酸組分單元，47.7摩爾%乙二醇組分單元和2.3摩爾%二甘醇組分單元所構(gòu)成。所述共縮(合)聚酯的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度為63℃。
實(shí)施例107和108及對(duì)比實(shí)施例103除了以表10中所示的量使用間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸混合物來代替間苯二甲酸外，重復(fù)實(shí)施例101的方法以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度及其壓片的二氧化碳滲透系數(shù)列于表10。
從表10中可以看到，對(duì)比實(shí)施例103的共縮(合)聚酯，其組成中間苯二甲酸組分單元和量小于對(duì)苯二甲酸組分單元的量，與實(shí)施例107和108的聚酯相比，具有較高的二氧化碳滲透系數(shù)。
實(shí)施例109-111除了用表11中所示的量使用1，1，1-三(羥甲基)乙烷外，重復(fù)實(shí)施例104的方法，以制備共縮(合)聚酯。
所得共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度及其壓片的二氧化碳滲透系數(shù)列于表11。
實(shí)施例112將583克的間苯二甲酸二甲酯、1221克的2，6-萘二甲酸二甲酯、292克的丁二酸二甲酯、1366克的乙二醇和2.14克的乙酸四水合鎂加入到高壓釜中。在大氣壓下隨同攪拌進(jìn)行反應(yīng)，在180℃下約1小時(shí)，在200℃下約3小時(shí)，然后在220℃下約5小時(shí)。反應(yīng)過程中所形成的甲醇從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸出。
共縮(合)聚酯的制備方法與實(shí)施例101相似，不同的是進(jìn)行了上述的酯交換反應(yīng)。
由引得到的共縮(合)聚酯具有的特性粘度為0.87分升/克。
該聚合物的組成為14.8摩爾%的間苯二甲酸組分單元、25.3摩爾%的2，6-萘二甲酸組分單元、9.9摩爾%的丁二酸組分單元、48.8摩爾%的乙二醇組分單元和1.2摩爾%的二甘醇組分單元。該共縮(合)聚酯具有的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度為75℃。
由共縮(合)聚酯制備的、厚度為100μm的壓片，具有的二氧化碳滲透系數(shù)為2.5毫升·毫米/平方米·天·大氣壓和氧氣滲透系數(shù)為0.5毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
比較例104按實(shí)施例104的同樣方法來制取共縮(合)聚酯，不同的是1，1，1-三(羥甲基)乙烷的用量為54克。
在縮聚反應(yīng)的后階段，反應(yīng)體系的粘度大大增加。在粘度增加后，生成的共縮(合)聚酯不再顯示有流動(dòng)性。
實(shí)施例113至115重復(fù)實(shí)施例104的方法，不同的是使用表12所示的多官能化合物和表12所示的用量來代替1，1，1-三(羥甲基)乙烷以制備共縮(合)聚酯。
生成的共縮(合)聚酯的特性粘度，組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度以及壓片的二氧化碳滲透系數(shù)示于表12。
實(shí)施例116和117重復(fù)實(shí)施例104的方法，不同的是將表13中所示的二醇化合物以表13所示的用量附加地加入到配料中以制備共縮(合)聚酯。
生成的共縮(合)聚酯的特性粘度，組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度以及壓片的二氧化碳滲透系數(shù)示于表13。
實(shí)施例118和119重復(fù)實(shí)施例104的方法，不同的是使用表14所示的叔胺的10%的乙二醇溶液，按表14所示的用量代替20%的氫氧化四乙銨的水溶液，如使用表14所示的磷酸化合物以表14所示的用量代替50∶50磷酸二甲酯和磷酸一甲酯的混合物的10%的乙二醇溶液以制備共縮(合)聚酯。
生成的共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度以及壓片的二氧化碳滲透系數(shù)示于表14。
實(shí)施例120至122重復(fù)實(shí)施例104的方法，不同的是采用表15所示的縮聚反應(yīng)催化劑以表15所示的用量代替含有比率為2∶8(重量)的含二氧化鍺和20%氫氧化四乙銨水溶液的混合物的20%水溶液來制備共縮(合)聚酯。
生成的共縮(合)聚酯的特性粘度、組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度以及壓片的二氧化碳滲透系數(shù)示于表15實(shí)施例123至125和比較例105由實(shí)施例101、102和104和比較例101制備的每個(gè)共縮(合)聚酯被壓制成厚度為200μm的薄片。
將每個(gè)壓片在75-110℃溫度下同時(shí)沿縱向方向(拉伸比3倍)和橫向方向(拉伸比3倍)用雙軸向拉伸裝置進(jìn)行拉伸以制備具有平均厚度為20μm的雙軸向取向薄膜。
所生成的雙軸向取向薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)示于表16。
實(shí)施例126用間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、丁二酸和乙二醇作為實(shí)施例104中的起始材料所制備的共縮(合)聚酯，通過裝有T形模頭的擠塑機(jī)在240℃下進(jìn)行擠塑，以制得具有厚度為200μm的擠塑薄片。
將擠塑薄片沿縱向(平行于擠塑流，3倍拉伸比)然后沿橫向(垂直于擠塑流，3倍拉伸比)在75-110℃溫度下使用雙軸向拉伸裝置進(jìn)行拉伸以制備具有厚度為22μm的雙軸向取向薄膜。
該雙軸向取向薄膜具有的二氧化碳滲透系數(shù)為1.5毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例127具有厚度為150μm的壓片，由共縮(合)聚酯組成，該聚酯是用間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、丁二酸和乙二醇作為實(shí)施例104的起始材料制得，將該壓片與具有150μm厚度，由在比較例101中制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組成的壓片兩者相推疊起來。所形成的迭層物被壓制成具有厚度為150μm的多層壓片。
在多層壓片中的共縮(合)聚酯層和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層之間的粘合是良好的。該多層壓片在如同實(shí)施例123的同樣條件下經(jīng)雙軸向拉伸，制得具有平均厚度為18μm的雙軸向薄膜。
雙軸向取向薄膜的共縮(合)聚酯層和其聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層兩者都具有約9μm的厚度。因此可以確認(rèn)，該共縮(合)聚酯層以及聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層均為均一拉伸的。
另外，在雙軸向取向薄膜中的共縮(合)聚酯層和聚苯二甲酸乙二(醇)酯層之間的粘合是良好的。發(fā)現(xiàn)雙軸向的取向薄膜具有二氧化碳滲透系數(shù)為1.6毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例128至131重復(fù)實(shí)施例101的方法，不同的是所用的間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和丁二酸的量變作表17所示的量以得到共縮(合)聚酯。
所生成的共縮(合)聚酯的特性粘度[η]，組分單元組成和玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度以及壓片的二氧化碳滲透系數(shù)示于表17。
實(shí)施例27一種摻合聚合物其制備方法是將100份(重量)的在150℃干燥10小時(shí)的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯(MITSUIPETJ125，MITSUIPET樹脂株式會(huì)社的產(chǎn)品)與10份(重量)的在真空50℃溫度下干燥20小時(shí)的實(shí)施例1的共縮(合)聚酯相混合。該摻合聚合物在250-290℃溫度下通過一擠塑機(jī)被熔融擠塑。壓出物冷卻后，經(jīng)切割而制得其組成為聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酸的丸片。
將該丸片模塑而成具有100μm厚度的壓片。
該壓片為無色的。測(cè)量了該壓片的機(jī)械性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)該壓片具有的拉伸斷裂強(qiáng)度為490公斤/平方厘米，扯斷伸長為85%。另外，還測(cè)量了該壓片的阻氣性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)該壓片具有二氧化碳滲透系數(shù)為13.7毫升·毫米/平方米·天·大氣壓，以及氧的滲透系數(shù)為3.2毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
該壓片用雙軸向拉伸裝置同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)進(jìn)行拉伸，以制備雙軸向取向薄膜。
所生成的雙軸向取向薄膜具有11μm的厚度，并且是均勻地拉伸的，在厚度上具有很小不平度。測(cè)量了該雙軸向取向薄膜的機(jī)械性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)該薄膜具有的拉伸斷裂強(qiáng)度為1570公斤/平方厘米，扯斷伸長為54%和拉伸模量為4500公斤/平方厘米。還發(fā)現(xiàn)該取向薄膜具有的二氧化碳滲透系數(shù)為9.0毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例28至34重復(fù)實(shí)施例27的方法，不同的是使用由表18所示的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯或共縮(合)聚酯，且按表18所示的比例所制備的組合物來代替實(shí)施例27所用的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯或共縮(合)聚酯，以制得具有100μm厚度的壓片。
所得的壓片的機(jī)械性質(zhì)和二氧化碳滲透系數(shù)示于表18。
每個(gè)壓片按實(shí)施例27的同樣方法同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸以制得雙軸向取向薄膜。
所生成的雙軸向取向薄膜具有如表18所示的平均厚度，并且全部是均勻地拉伸的。該雙軸向取向薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)示于表18。
比較例4將實(shí)施例27的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯模塑成具有100μm厚度的壓片。
該壓片具有以下的機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為480公斤/平方厘米和扯斷伸長為82%。關(guān)于阻氣性質(zhì)，該壓片具有的二氧化碳滲透系數(shù)為24毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
該壓片用如實(shí)施例27同樣方法同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和模向方向(3倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制得雙軸向取向薄膜。
該雙軸向取向薄膜具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為1550公斤/平方厘米，扯斷伸長為55%和拉伸模量為46000公斤/平方厘米。該雙軸向取向薄膜具有的二氧化碳滲透系數(shù)為15毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例35將實(shí)施例28制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的混合物通過裝有T型模頭的擠塑機(jī)在機(jī)筒溫度為160-180℃下進(jìn)行擠塑，的制得具有約80μm厚度的擠塑薄片。
擠塑薄片具有以下的機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為510公斤/平方厘米(擠塑流方向)至460公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)，扯斷伸長為85%(擠塑流方向)至77%(垂直于擠塑流方向)。該薄片具有的二氧化碳滲透系數(shù)為9.0毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
該擠塑薄片用雙軸向拉伸裝置在約80-110℃溫度下沿橫向(垂直于擠塑流，2倍拉伸比)然后縱向(擠塑流方向，3倍拉伸比)進(jìn)行拉伸以制備具有平均厚度為約13μm的雙軸向取向薄膜。
由上述組合物組成的雙軸向取向薄膜具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為1660公斤/平方厘米(擠塑流方向)至1540公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)，扯斷伸長為50%(擠塑流方向)和拉伸模量為51000公斤/平方厘米(擠塑流方向)至46000公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)。該薄膜具有的二氧化碳滲透系數(shù)為5.4毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例36將實(shí)施例28制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的混合物用注塑機(jī)在270℃模塑溫度下進(jìn)行注射模塑，以制備具有3.2毫米厚度的型坯(冷型坯)。該型坯用雙軸向拉伸吹塑機(jī)沿縱向方向(約2.5倍拉伸比)和橫向方向(4倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以形成具有內(nèi)容量為1升的拉伸瓶。
該拉伸瓶具有二氧化碳滲透系數(shù)為1.1毫升/天·瓶·大氣壓。
實(shí)施例37將由實(shí)施例27制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的混合物通過注塑機(jī)在270℃模塑溫度下進(jìn)行注射模塑，以制備具有3.2毫米厚度的型坯(冷型坯)。該型坯用雙軸向拉伸吹塑機(jī)沿縱向(約2.5倍拉伸比)和橫向方向(4倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有約1升內(nèi)容量的拉伸瓶。
該拉伸瓶具有二氧化碳滲透系數(shù)為2.1毫升/天·瓶·大氣壓。
比較例5將實(shí)施例27所用的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯進(jìn)行注射模塑，以制備具有同實(shí)施例36的型坯相同厚度(約3.2毫米)的單獨(dú)由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層組成的型坯。該型坯用如實(shí)施例36相同方法進(jìn)行拉伸吹塑，以制備具有內(nèi)容量約為1升的拉伸瓶。
所得的拉伸瓶具有的二氧化碳滲透系數(shù)為4.0毫升/天·瓶·大氣壓。
實(shí)施例132制備一種摻合聚合物，將100份(重量)的在150℃下干燥10小時(shí)的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯(MITSUIPETJ125，MitsuiPet樹脂株式會(huì)社的制品)與10份(重量)的在真空50℃下干燥20小時(shí)的實(shí)施例101的共縮(合)聚酯相混合。該摻合聚合物在約250-290℃的模塑溫度下通過擠塑機(jī)進(jìn)行熔融擠塑。在擠出物冷卻后，經(jīng)切割制得由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的組合物組成的丸片。
將該丸片壓塑成具有約100μm厚度的壓片。
所生成的壓片為無色的。壓片的機(jī)械性質(zhì)如下拉伸斷裂強(qiáng)度為490公斤/平方厘米，及扯斷伸長為80%。測(cè)量了該壓片的阻氣性質(zhì)。該壓片具有的二氧化碳滲透系數(shù)為14毫升·毫米/平方米·天·大氣壓，和氧滲透系數(shù)為3.1毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
該壓片通過雙軸向拉伸裝置同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)進(jìn)行拉伸，以制備雙軸向取向薄膜。
所得的雙軸向取向薄膜具有約11μm的厚度，并且是均勻地拉伸的，在厚度上很少有不平度。測(cè)量了該雙軸向取向薄膜的機(jī)械性質(zhì)，該薄膜具有拉伸斷裂強(qiáng)度為1560公斤/平方厘米，扯斷伸長為54%和拉伸模量為4500公斤/平方厘米。該雙軸向取向薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為7.5毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例133至139重復(fù)實(shí)施例132的方法，不同的是采用由表8所示的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯或共縮(合)聚酯以表19所示的比例所制備的組合物來代替實(shí)施例132所用的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯或共縮(合)聚合物以制備具有100μm厚度的壓片。
所得壓片的機(jī)械性質(zhì)和二氧化碳滲透系數(shù)示于表19。
每個(gè)壓片用實(shí)施例132同樣方法同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備雙軸向取向薄膜。
該雙軸向取向薄膜具有的平均厚度示于表19，并且是均勻地拉伸的。
該雙軸向取向薄膜的機(jī)械性質(zhì)和二氧化碳滲透系數(shù)示于表19。
比較例106將實(shí)施例132的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯壓塑成具有100μm厚度的壓片。
該壓片具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為480公斤/平方厘米，扯斷伸長為82%。關(guān)于阻氣性質(zhì)，該壓片具有的二氧化碳滲透系數(shù)為24毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
該壓片用實(shí)施例132同樣方法同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有約11μm厚度的雙軸向取向薄膜。
該雙軸向取向薄膜具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為1550公斤/平方厘米，扯斷伸長為55%和拉伸模量為46000公斤/平方厘米。該雙軸向取向薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為15毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例140將實(shí)施例134的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的混合物通過裝有T形模頭的擠塑機(jī)，在機(jī)筒溫度為280℃下進(jìn)行擠塑以制備擠塑以制備擠塑薄片。
由上述組合物組成的擠塑薄片具有以下的機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為470公斤/平方厘米(擠塑流方向)至450公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)，并且扯斷伸長為80%(擠塑流方向)至67%(垂直于擠塑流方向)。該擠塑薄片的二氧化碳滲透系數(shù)為4.6毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
該擠塑薄片用雙軸向拉伸裝置在80-110℃溫度下沿橫向方向(垂直于擠塑流，2倍拉伸比)然后三倍沿縱向方向(擠塑流方向，3倍拉伸比)進(jìn)行拉伸，以制備具有約13μm平均厚度的雙軸向取向薄膜。
該雙軸向取向薄膜具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為1620公斤/平方厘米(擠塑流方向)至1520公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)，扯斷伸長為52%(擠塑流方向)至37%(垂直于擠塑流方向)和拉伸模量為48000公斤/平方厘米(擠塑流方向)至45000公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)。該雙軸向取向薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為2.7毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例141將實(shí)施例134的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的混合物用注塑機(jī)在約270℃模塑溫度下進(jìn)行注射模塑，以制備具有3.2毫米厚度的型坯(冷型坯)。該型坯用雙軸向拉伸吹塑機(jī)沿縱向方向(2.5倍拉伸比)和在橫向方向(4倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有內(nèi)容量約為1升的拉伸瓶。
該拉伸瓶具有的二氧化碳滲透系數(shù)為4.0毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
比較例107將實(shí)施例132的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯進(jìn)行注射模塑，以制備具有與實(shí)施例141的型坯相同的厚度(約3.2毫米)的、由單獨(dú)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層組成的型坯。該型坯用實(shí)施例141相同方法進(jìn)行拉伸吹塑，以制備具有內(nèi)容量約為1升的拉伸瓶。
所得的拉伸瓶具有的二氧化碳滲透系數(shù)為4.0毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例38將實(shí)施例1共縮(合)聚酯壓片和具有100μm厚度并由通過在約270℃、50kg/平方厘米壓力下壓塑干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯(MITSUIPETJ135，MitsuiPet樹脂株式會(huì)社的產(chǎn)品)的方法而制得的壓片，兩者被層疊起來，并在約270℃、50公斤/平方厘米壓力下進(jìn)行加壓塑，以制備具有約150μm厚度的多層壓片。該多層壓片中的共縮(合)聚酯層和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層之間的粘合是良好的。該多層壓片具有霧度為0.5%。
該多層壓片在80-110℃溫度下不同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有平均厚度為17μm的雙軸向取向薄膜。該雙軸向取向薄膜的共縮(合)聚酯層的厚度約為8μm和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的厚度約為9微米。在雙軸向取向薄膜中的共縮(合)聚酯層和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層之間的粘合是良好的。測(cè)量了雙軸向取向薄膜的機(jī)械性質(zhì)。該薄膜具有拉伸斷裂強(qiáng)度為1560公斤/平方厘米，扯斷伸長為52%和拉伸模量為45000公斤/平方厘米。該薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為1.85毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例39至43重復(fù)實(shí)施例38的方法，不同的是使用表20所示的共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯以表20所示的量代替實(shí)施例38所用的共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯，以制備每個(gè)具有150μm厚度的多層壓片。在每一所得的多層壓片中，共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層之間的粘合是良好的。
每一壓片如實(shí)施例38的同樣方法進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有平均厚度為17μm的雙軸向取向薄膜。在這些雙軸向取向薄膜，共縮(合)聚酯層厚度約為8微米和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的厚度約9微米。所有這些薄膜都是均勻地拉伸的。測(cè)量了這些雙軸向取向薄膜的機(jī)械性質(zhì)和二氧化碳滲透系數(shù)。
其結(jié)果示于表20。
比較例6將與實(shí)施例38所用的相同的干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯進(jìn)行壓塑，以制備具有100μm厚度的壓片。該壓片具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為480公斤/平方厘米和扯斷伸長為82%。該壓片具有以下的阻氣性質(zhì)二氧化碳滲透系數(shù)為24毫升·毫米/平方米·天·大氣壓，和氧滲透系數(shù)為4.6毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
該壓片用如實(shí)施例38同樣方法沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)兩個(gè)方向都進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有約11μm厚度的雙軸向取向薄膜。該雙軸向取向薄膜具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為1550公斤/平方厘米，扯斷伸長為55%和拉伸強(qiáng)度為46000公斤/平方厘米。該薄膜具有以下阻氣性質(zhì)二氧化碳滲透系數(shù)為15毫升·毫米/平方米·天·大氣壓和氧滲透系數(shù)為2.6毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例44制備如實(shí)施例所用的相同的干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯，并在約270℃溫度和約50公斤/平方厘米壓力下進(jìn)行壓塑，以制備具有約100μm厚度的壓片。
將實(shí)施例1中制備的共縮(合)聚酯的壓片和上述方法制備的兩個(gè)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯壓片呈多層形式放在一起，以使共縮(合)聚酯壓片夾在兩層聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯壓片之間。將此整體在約270℃溫度和約50公斤/平方厘米壓力下進(jìn)行壓塑，以制備具有約20μm厚度的多層壓片。在此多層壓片中，共縮(合)聚酯對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯的粘合是良好的。發(fā)現(xiàn)該多層壓片具有霧度為0.3%。
其后，該多層壓片在約85-110℃溫度下同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)兩個(gè)方向都進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有約22μm厚度的雙軸向取向薄膜。
在該雙軸向取向薄膜中，每個(gè)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層具有的厚度約為7μm，以及共縮(合)聚酯層具有的厚度約10微米。在雙軸向取向薄膜中，共縮(合)聚酯對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的粘合是良好的。測(cè)量了該雙軸向取向薄膜的阻氣性質(zhì)。該薄膜具有二氧化碳滲透系數(shù)為1.9毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例45將與實(shí)施例38所用相同的干燥對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯通過使用擠塑機(jī)進(jìn)行熔融。將在實(shí)施例15中制備的共縮(合)聚酯通過使用另一臺(tái)擠塑機(jī)進(jìn)行熔融。這些熔融材料被喂入到兩種類型三層T形模頭中，以制備由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯/共縮(合)聚酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯(厚度為40/20/40μm)組成的共擠塑片。
該共擠塑片為透明的，共縮(合)聚酯(層)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的粘合是良好的。該壓片具有的霧度為0.4%。
該多層共擠塑片通過使用雙軸向拉伸裝置在80-110℃溫度下首先沿橫向方向(垂直于擠塑流方向，2倍拉伸比)然后沿從向方向(擠塑流方向，3倍拉伸比)進(jìn)行拉伸，以制備具有平均厚度為15μm的雙軸向取向薄膜，它包括有兩種材料并由三層組成。在雙軸向取向薄膜中，共縮(合)聚酯層對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯的粘合是良好的。雙軸向取向薄膜的共縮(合)聚酯層的厚度為3微米，以及聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的厚度為7微米。該拉伸薄膜具有以下的機(jī)械性質(zhì)拉伸(斷裂)強(qiáng)度為1550公斤/平方厘米(擠塑流方向)至1150公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)，拉伸伸長為65%(擠塑流方向)至42%(垂直于擠塑流方向)和拉伸模量為43000公斤/平方厘米(擠塑流方向)至36000公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)。另外，該薄膜具有二氧化碳滲透系數(shù)為1.7毫升毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例46將與實(shí)施例38所用的相同的干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯在約260℃下壓塑，以制備具有約100μm厚度的壓片。另外，將含有100份(重量)上述聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和40份(重量)實(shí)施例1的在真空50℃下干燥12小時(shí)的共縮(合)聚酯的混合物在約260℃溫度下通過另一個(gè)擠塑機(jī)熔融擠塑，以制制備具有上述組成的丸片。該丸片在約260℃下進(jìn)行壓塑，以制備具有約100μm厚度的壓片。將上述聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯壓片和由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的組合物所組成的壓片堆疊起來并在約260℃下進(jìn)行壓塑，以制備具有約150μm厚度的壓片，它包括有兩種材料并由兩層組成。在層壓片中，聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯對(duì)組合物層的粘合是良好的。該壓片具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸(斷裂)強(qiáng)度為490公斤/平方厘米和扯斷伸長為78%。測(cè)量了該層壓片的阻氣性質(zhì)。該壓片具有二氧化碳滲透系數(shù)為5.7毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
將由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和組合物層所組成的層壓片通過雙軸向拉伸裝置用與實(shí)施例38相同的方法同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)兩個(gè)方向都進(jìn)行拉伸，以制備雙軸向取向薄膜。所得的薄膜具有約17μm的厚度，并且是均勻地雙軸向拉伸。在該雙軸向取向薄膜中聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和組合物層之間的粘合是良好的。測(cè)量了該雙軸向取向?qū)訅罕∧さ臋C(jī)械性質(zhì)。該薄膜具有的拉伸斷裂強(qiáng)度為560公斤/平方厘米，扯斷伸長為48%和拉伸模量為43000公斤/平方厘米。另外，該薄膜具有的二氧化碳滲透系數(shù)為3.8毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例47至50
重復(fù)實(shí)施例46的方法，不同的是采用表21所示的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯或表21所示的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的組合物來代替實(shí)施例46的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯或組合物，以制備具有約150μm厚度的層壓片，它包括兩種材料并由兩層組成。在任一所生成的層壓片中聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯對(duì)組合物層的粘合是良好的。該層壓片的機(jī)械性質(zhì)和二氧化碳滲透系數(shù)表于表21。
每個(gè)層壓片用與實(shí)施例46相同的方法進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有表12所示拉伸比的雙軸向取向薄膜。所有生成的雙軸向取向薄膜具有如表21所示的厚度，并且是均勻地拉伸。在任一拉伸薄膜中聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層組合物層之間的粘合是良好的，測(cè)量了雙軸向取向薄膜的機(jī)械性質(zhì)和阻氣性質(zhì)。
其結(jié)果示于表21。
實(shí)施例51首先將實(shí)施例38的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯進(jìn)行注射模塑，然后將實(shí)施例1的共縮(合)聚酯進(jìn)行注射模塑，以制備由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層和共縮(合)聚酯層組成的，每層具有約1.6毫米厚度的型坯。
該型坯用遠(yuǎn)紅外加熱裝置加熱至85-110℃，并通過拉伸吹塑機(jī)沿縱向方向(約2.5倍拉伸比)和在模向方向(約4.3倍拉伸比)進(jìn)行拉伸，以制備具有內(nèi)容量約1升的拉伸瓶，其聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的厚度約150μm和共縮(合)聚酯層厚度約為最小的壁厚。所得的拉伸瓶具有的二氧化碳滲透系數(shù)為0.58毫升/天·瓶·大氣壓和氧滲透系數(shù)為0.19毫升/天·瓶·大氣壓。
比較例7將與實(shí)施例38所用的相同的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯進(jìn)行注射模塑，以制備由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯單獨(dú)組成的，具有與實(shí)施例38的型坯相同厚度(約3.2毫米)的型坯。該型坯用與實(shí)施例14相同的方法進(jìn)行拉伸吹塑，以制備具有內(nèi)容量約為1升的拉伸瓶，其最小壁厚部分的厚度約為300μm。
該拉伸瓶具有的二氧化碳滲透系數(shù)為4.0毫升/天·瓶·大氣壓和氧滲透系數(shù)為1.1毫升/天·瓶·大氣壓。
實(shí)施例52實(shí)施例38的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯通過使用擠塑機(jī)進(jìn)行熔融。分別地，通過另一臺(tái)擠塑機(jī)使以實(shí)施例15相同的方法制備的共縮(合)聚酯進(jìn)行熔融。將這些熔融材料各自喂送到兩種類型材料的三層管模頭中，并擠塑成為由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯/共縮(合)聚酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯(厚度約1.2/1.2/1.2毫米)所組成的三層管。壓出物用水冷卻，得到具有24.8毫米外徑和3.6毫米厚度的三層管。將管切割，一端加熱熔融以形成底部，另一端同樣地加熱熔融以形成插口，這樣得到具有總長度為16.5厘米和重量約50克的型坯。
該型坯用雙軸向拉伸吹塑機(jī)(型號(hào)LB01由Corpoplast有限公司制造)沿縱向方向(2.5倍拉伸比)和橫向方向(4倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸以制得多層容器(具有聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯/共縮(合)聚酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層、厚度約為120/120/120μm的多層)該多層容器具有的二氧化碳滲透系數(shù)為0.56毫升/天·瓶·大氣壓。用0℃的水注滿該容器進(jìn)行墜落試驗(yàn)，并將它下跌。當(dāng)讓該多層容器從1米高處下跌后，它既沒有出現(xiàn)破壞也沒有層間脫層。
實(shí)施例53采用了兩層注射模塑機(jī)。將實(shí)施例38的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯用注射模塑機(jī)在270℃模塑溫度下進(jìn)行熔融。分別地，將實(shí)施例46的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的混合物用另一臺(tái)注射模塑機(jī)在約270℃模塑溫度下進(jìn)行熔融。將這些熔融物以兩層注塑方式進(jìn)入一冷卻的單型坯模具，以制備由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯內(nèi)層(厚度約1.6毫米)和包括有聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的組合物外層(厚度約1.6毫米)所組成的兩層型坯。該型坯通過雙軸向拉伸吹塑機(jī)(型號(hào)LB01，由Corpoplast有限公司制造)沿縱向方向(2.5倍拉伸比)和在橫向方向(約4倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制得具有內(nèi)容量約為1升的多層容器。該多層容器的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層具有約150μm的平均厚度及組合物也具有約150μm的平均厚度，因此可確認(rèn)拉伸均勻。多層容器具有的二氧化碳滲透系數(shù)為1.5毫升·/天·瓶·大氣壓。
實(shí)施例142將實(shí)施例101的共縮(合)聚酯壓片和通過在270℃溫度和50公斤/平方厘米壓力下壓塑干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯(MITSUIPETJ135，MitsuiPet樹脂株式會(huì)社的產(chǎn)品)而制得的、具有約100μm厚度的壓片兩者堆積在一起，并在約270℃溫度和50公斤/平方厘米壓力下進(jìn)行壓塑，以制得具有約150μm厚度的多層壓片。在多層壓片中，共縮(合)聚酯層和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層之間的粘合是良好的。該多層壓片具有的霧度為0.5%。
該多層壓片在80-110℃溫度下同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有17μm平均厚度的雙軸向取向薄膜。薄膜的共縮(合)聚酯的厚度約為8微米。以及聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的厚度約為9微米。在雙軸向取向薄膜中，共縮(合)聚酯層和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層之間的粘合是良好的。該薄膜的機(jī)械性質(zhì)如下拉伸斷裂強(qiáng)度為1540公斤/平方厘米，扯斷伸長為53%和拉伸模量為45000公斤/平方厘米。該薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為1.8毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例143至147重復(fù)實(shí)施例142的方法，不同的是使用表22所示的共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯兩者，以表22所示的用量代替實(shí)施例142中所用的共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯，以制備具有150μm厚度的多層壓片。在任一所得的多層壓片中，共縮(合)聚酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層之間的粘合是良好的。
每個(gè)壓片用實(shí)施例142的同樣方法進(jìn)行雙軸向拉伸，制得具有17μm平均厚度的雙軸向取向薄膜。所生成薄膜的共縮(合)聚酯層具有約8微米的厚度及其聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層具有約9微米的厚度。所有這些薄膜都為均勻拉伸的薄膜。該雙軸向薄膜的機(jī)械性質(zhì)和二氧化碳滲透系數(shù)示于表22。
比較例108將實(shí)施例142所用的相同的干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯進(jìn)行壓塑以制得具有約100μm厚度的壓片。該壓片具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為480公斤/平方厘米和扯斷伸長為82%。關(guān)于阻氣性質(zhì)，該壓片具有二氧化碳滲透系數(shù)為24毫升·毫米/平方米·天·大氣壓，和氧滲透系數(shù)為4.6毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
壓片用如實(shí)施例142同樣方法同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，制得具有約11μm厚度的雙軸向取向薄膜。該雙軸向取向薄膜具有以下性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為1550公斤/平方厘米，扯斷伸長為55%和拉伸模量為46000公斤/平方厘米。關(guān)于阻氣性質(zhì)，該薄膜具有二氧化碳滲透系數(shù)為15毫升·毫米/平方米·天·大氣壓和氧滲透系數(shù)為2.6毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例148將實(shí)施例144所用的相同的干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯進(jìn)行制備，并在約270℃溫度和50公斤/平方厘米壓力下進(jìn)行壓塑，制得具有約100μm厚度的壓片。
將實(shí)施例102中制得的共縮(合)聚酯壓片和兩片如上述方法制備的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯壓片堆疊在一起以使共縮(合)聚酯壓片被夾在兩片聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯壓片之間。將堆疊的壓片在約270℃溫度和50公斤/平方厘米壓力下進(jìn)行壓塑，制得具有約200μm厚度的多層壓片。
在多層壓片中，共縮(合)聚酯層對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯的粘合是良好的。該多層壓片具有的霧度為0.5%。
該多層壓片在85-110℃溫度下同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)兩個(gè)方向都進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有約22μm雙軸向取向薄膜。
在該雙軸向取向薄膜中，兩層聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層每層具有的厚度約為7μm，并且共縮(合)聚酯具有的厚度約為10μm。在薄膜中，共縮(合)聚酯對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯地粘合是良好的。測(cè)量了該雙軸向取向薄膜的阻氣性質(zhì)。該薄膜具有的二氧化碳滲透系數(shù)為1.7毫升·毫米/平方米·天·大氣壓和氧滲透系數(shù)為0.4毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例149將實(shí)施例142所用的同樣的干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯通過使用擠塑機(jī)進(jìn)行熔融。將實(shí)施例116的共縮(合)聚酯通過使用另一臺(tái)擠塑機(jī)進(jìn)行熔融。這些熔融物被喂送至兩種類型的三層T型模頭中，以制備由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯/共縮(合)聚酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯(厚度約40/20/40μm)組成的共擠塑片。
該共擠塑片是透明的。共縮(合)聚酯層對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的粘合是良好的。共擠塑片具有的霧度為0.7%。
該多層共擠塑片通過雙軸拉伸裝置在約80-110℃溫度下首先沿橫向方向(垂直于擠塑流方向，2倍拉伸比)然后沿縱向方向(擠塑流方向，3倍拉伸比)進(jìn)行拉伸，制得具有平均厚度約為17μm的雙軸向取向薄膜，它由兩種材料和三層所組成。薄膜中共縮(合)聚酯層對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的粘合是良好的。在雙軸向取向薄膜中，共縮(合)聚酯的厚度約為3μm，聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的厚度約為7μm。該拉伸薄膜具有以下機(jī)械性質(zhì)拉伸斷裂強(qiáng)度為1540公斤/平方厘米(擠塑流方向)至1140公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)，扯斷伸長為68%(擠塑流方向)至45%(垂直于擠塑流方向)，拉伸模量為45000公斤/平方厘米(擠塑流方向)至43000公斤/平方厘米(垂直于擠塑流方向)。薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為1.8毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例150將實(shí)施例142所用的同樣的干燥聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯在約260℃下進(jìn)行壓塑，制得具有約100μm厚度的壓片。分別地，100份(干量)的上述聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和40份(重量)在真空50℃下燥12小時(shí)的實(shí)施例102的共縮(合)聚酯的混合物，通過另一臺(tái)擠塑機(jī)在約260℃下被熔融擠塑，制得具有上述組合物的丸片。由該組合物組成的丸片在260℃下經(jīng)壓塑，制得具有約10μm厚度的壓片。將上述的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯壓片和由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯形成的組合物的壓片堆疊起來，并在約260℃下進(jìn)行壓塑，以制得具有約150μm厚度的層壓片，它由兩種材料組成并包括兩層。在所得的層壓片中，聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層和組合物層之間的粘合是良好的。該壓片具有以下機(jī)械性質(zhì);拉伸(斷裂)度為470公斤/平方厘米和扯斷伸長為75%。測(cè)量了層壓片的阻氣性質(zhì)。該壓片具有二氧化碳滲透系數(shù)為5.0毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層和組合物層所組成層壓片通過雙軸向拉伸裝置用實(shí)施例142的同樣方法同時(shí)沿縱向方向(3倍拉伸比)和橫向方向(3倍拉伸比)兩個(gè)方向都進(jìn)行拉伸，以制備雙軸向取向薄膜。所得的雙軸向取向薄膜具有約17μm的厚度，并且是雙軸向均勻地拉伸。聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和組合物層之間的粘合是良好的。測(cè)量了該雙軸向多層薄膜的機(jī)械性質(zhì)。該薄膜具有的拉伸斷裂取向強(qiáng)度為1530公斤/平方厘米，扯斷伸長為48%，及拉伸模量為45000公斤/平方厘米。薄膜的二氧化碳滲透系數(shù)為3.5毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
實(shí)施例151至154重復(fù)實(shí)施例150的方法，不同的是用表23所示的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯或表23所示的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的組合物代替實(shí)施例150所用的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯或組合物，以制備具有約150μm厚度的層壓片，它由兩種材料組成，并且包括兩層。在任一所得的層壓片中，聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層和組合物層之間的粘合是良好的，該層壓片的機(jī)械性質(zhì)和二氧化碳滲透系數(shù)示于表23。
每個(gè)層壓片用實(shí)施例150同樣方法進(jìn)行雙軸向拉伸，以制得具有表23所示的拉伸比的雙軸向取向薄膜，該雙軸向取向薄膜各自具有表23所示的厚度，并且是均勻地拉伸的。在任一雙軸向取向薄膜中，聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層和組合物層之間的粘合是良好的。測(cè)量了該薄膜的機(jī)械性質(zhì)和阻氣性質(zhì)。其結(jié)果示于表23。
實(shí)施例155首先將實(shí)施例142所用的同樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯進(jìn)行注射模塑，并然后將實(shí)施例102的共縮(合)聚酯進(jìn)行注射模塑，以制得由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯層組成的型坯，每層具有的厚度約為1.6毫米。
該型坯用遠(yuǎn)紅外加熱裝置加熱至85-110℃，并通過使用拉伸吹型機(jī)沿縱向方向(約2.5倍拉伸比)和沿橫向方向(約4.3倍拉伸比)進(jìn)行拉伸，以制備具有約150μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層的厚度和約150微米的共縮(合)聚酯層的厚度(在其具有最小壁厚部分)和內(nèi)容量約為1升的拉伸瓶。該拉伸瓶具有的二氧化碳滲透系數(shù)為0.55毫升·毫米/平方米·天·大氣壓和氧滲透系數(shù)為0.19毫升·毫米/平方米·天·大氣壓。
比較例109將實(shí)施例142所用的同樣的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯進(jìn)行注射模塑，以制備由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯單獨(dú)組成的型坯，它具有如實(shí)施例155的型坯的同樣厚度(約3.2毫米)。將該型坯用實(shí)施例155的同樣方法進(jìn)行拉伸吹塑，以制備在最小壁厚部分具有約300μm的厚度和內(nèi)容量約為1升的拉伸瓶。該拉伸瓶具有二氧化碳滲透系數(shù)為4.0毫升/天·瓶·大氣壓和氧滲透系數(shù)為1.1毫升/天·瓶·大氣壓。
實(shí)施例156實(shí)施例142的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯通過擠塑機(jī)進(jìn)行熔融。分別地，讓由實(shí)施例112同樣方法制備的共縮(合)聚酯通過另一臺(tái)擠塑機(jī)進(jìn)行熔融。兩種熔融物各自地被喂送至三層管模頭中，并擠壓成三層管，該三層由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯/共縮(合)聚酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯(厚度約1.2/1.2/1.2毫米)組成。該壓出物用水冷卻，得到具有24.8毫米外徑和3.6毫米厚度的三層管。切割該管。一端被加熱熔融以形成底部。另一端同樣地被加熱熔融以形成插口，由此得到具有全長為16.5厘米和重量約為50克的型坯。
該型坯通過雙軸向拉伸吹塑機(jī)(型號(hào)LB01，由Corpoplast公司制造)沿縱向方向(2.5倍拉伸比)和在橫向方向(4倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有容量為1.5升的多層容器(具有聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯/共縮(合)聚酯/聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層組成的三層，其厚度約為120/120/120微米)。該多層容器具有二氧化碳滲透系數(shù)為0.54毫升/天·瓶·大氣壓和氧滲透系數(shù)為0.18毫升/天·瓶·大氣壓。通過將容器注滿0℃的水的方法進(jìn)行墜落試驗(yàn)，并將它下跌。當(dāng)讓該多層容器從1來高度下跌后，該容器既不顯示有破壞也沒有使層間脫層。
實(shí)施例157采用了兩層注射模塑機(jī)。實(shí)施例1的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯通過注射模塑機(jī)在約270℃模塑溫度下進(jìn)行熔融。分別地，實(shí)施例150聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的混合物通過另一臺(tái)臺(tái)注射模塑機(jī)在約270℃模塑溫度下進(jìn)行熔融。熔融物以兩層注塑方式進(jìn)入一冷卻的單型坯模具中，以制備由聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯內(nèi)層(厚度約1.6毫米)和包括自聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯和共縮(合)聚酯的組合物的外層(厚度約為1.6毫米)所組成的兩層型坯。該型坯通過雙軸拉伸吹塑機(jī)(型號(hào)LB01，由Corpoplast有限公司制造)沿縱向方向(約2.5倍拉伸比)和沿橫向方向(約5倍拉伸比)進(jìn)行雙軸向拉伸，以制備具有內(nèi)容量約為1升的多層容器。該多層容器的聚對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯層具有的平均厚度約為150μm，以及組合物層具有的平均厚度約為150μm，因此可確認(rèn)拉伸均勻。該多層容器具有的二氧化碳滲透系數(shù)為1.4毫升/天·瓶·大氣壓。
(注1)MitsuiPET樹脂株式會(huì)社的產(chǎn)品(＊)毫升·毫米/米2·天·大氣壓
表22
(注1)MitsuiPET樹脂株式會(huì)社的產(chǎn)品(＊)毫升·毫米/米2·天·大氣壓
權(quán)利要求
1.一種共縮(合)聚酯，其特征在于它基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成，(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元；(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元；(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元；(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元；所述聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
2.一種制備共縮(合)聚酯的方法，尤其是所述聚酯是由25-42摩爾%單核芳族二羧酸組分單元(a)，8-25摩爾雙核芳族二羧酸組分單元(b)，48-50摩爾%二醇組分單元(c)以及0-2摩爾%多官能團(tuán)組分單元(d)構(gòu)成的制備方法，其特征在于包括加熱以下組分的混合物(a′)包括間苯二甲酸或其酯作為主要成分的單核芳族二羧酸組分，(b′)包括2，6-萘二甲酸或其酯作為主要成分的雙核芳族二羧酸組分，(c′)包括乙二醇作為主要成分的二醇組分，以及(d′)由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物或其酯所組成的多官能團(tuán)組分，所述加熱步驟使上述組成組分進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng);以及于230-300℃溫度范圍和在包括磷化合物和選自鍺化合物、銻化合物和鈦化合物中的化合物的催化劑存在下進(jìn)行共縮聚反應(yīng)。
3.一種共縮(合)聚酯，其特征在于它基本上是線型的并由如下成構(gòu)成，(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能閉化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(e)2.0-22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為它們的主要成分的脂族二羧酸組分單元;所述聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
4.一種制備共縮(合)聚酯的方法，尤其是所述聚酯是由2.5-45摩爾%單核芳族二羧酸組分單元(a)，2.5-25摩爾%雙核芳族二羧酸組分單元(b)，48-50摩爾%二醇組分單元(c)，0-2摩爾%多官能團(tuán)組分單元(d)以及2.0-22.5摩爾%脂族二羧酸組分單元(e)構(gòu)成的制備方法，其特征在于包括加熱以下組分的混合物(a′)包括間苯二甲酸或其酯作為主要成分的單核芳族二羧酸組分，(b′)包括2，6-萘二甲酸或其酯作為主要成分的雙核芳族二羧酸組分，(c′)包括乙二醇作為主要成分的二醇組分，以及(d′)由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物或其酯所組成的多官能團(tuán)組分，以及(e′)包括丁二酸或其酯作為主要成分的脂族二羧酸組分，所述加熱步驟使上述組成成分進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng);以及于230-300℃溫度范圍和在磷化合物和選自鍺化合物、銻化合物和鈦化合物中的化合物的催化劑存在下進(jìn)行共縮聚反應(yīng)。
5.一種阻氣性賦予劑，其特征在于包括，共縮(合)聚酯，它基本上是線型的且是由下列成分構(gòu)成(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;所述聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
6.一種阻氣性賦予劑，其特征在于包括共縮(合)聚酯它基本是線型的且由下列成分構(gòu)成(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(e)2.0-22.5摩爾%，包括丁二酸組分單元作為其主要成分的脂族的羧酸組分單元;所述聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
7.一種聚酯樹脂組合物，進(jìn)一步說是一種包括含有對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為其主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物，其特征在于，所述共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;所述聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
8.一種聚酯樹脂組合物，進(jìn)一步說是一種包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為其主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及共縮(合)聚酯，的聚酯樹脂組合物，其特征在于，所述共縮(合)聚酯基本是線型的且由下列成分構(gòu)成(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(e)2.0-22.5摩爾%包括丁二酸組分單元作為它們的主要成分的脂族二羧酸組分單元，所述聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
9.一種聚酯樹脂組合物的拉伸模塑制品，包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為其主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及共縮(合)聚酯，其特征在于，所述共聚(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
10.一種聚酯樹脂組合物的拉伸模塑制品，包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為其主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及共縮(合)聚酯，其特征在于，所述共縮(合)聚酯基本上是線型的并由如下成分構(gòu)成(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(e)2.0-22.5摩爾包括丁二酸組分單元作為它們的主要成分的脂族二羧酸組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
11.一種供制備拉伸吹塑制品用的聚酯樹脂組合物的預(yù)制型坯，所述樹脂組合物包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及共縮(合)聚酯，其特征在于所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下成分構(gòu)成，(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
12.一種供制備拉伸吹塑制品用的聚酯樹脂組合物的預(yù)制型坯，所述樹脂組合物包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯作為它們的主要成分的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯以及共縮(合)聚酯，其特征在于，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成，(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(e)2.0-22.5摩爾包括丁二酸組分單元作為它們的主要成分的脂族二羧酸組分單元;所述聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
13.一種由包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物形成的拉伸吹塑制品，其特征在于，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成，(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
14.一種由包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及共縮(合)聚酯的聚酯樹脂組合物形成的拉伸吹塑制品，其特征在于，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成;(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(e)2.0-22.5摩爾包括丁二酸組分單元作為它們的主要成分的脂族二羧酸組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
15.一種聚酯樹脂層壓模塑制品，其特征在于，包括共縮(合)聚酯組成層或聚酯樹脂組合物層[含有(ⅰ)對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯和(ⅱ)共縮(合)聚酯]，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯組成的層。所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成，(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
16.一種聚酯樹脂層壓模塑制品，其特征在于，包括共縮(合)聚酯組成層或聚酯樹脂組合物層[含(ⅰ)對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組合單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及(ⅱ)共縮(合)聚酯]，以及包括含有對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(c)2.0-22.5摩爾包括丁二酸組分單元作為它們的主要成分的脂族二羧酸組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
17.一種聚酯樹脂拉伸層壓模塑制品，其特征在于包括共縮(合)聚酯組成層或聚酯樹脂組合物層[含(ⅰ)對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及(ⅱ)共縮(合)聚酯]，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯層，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成，(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
18.一種聚酯樹脂拉伸層壓模塑制品，其特征在于包括共縮(合)聚酯組成層或聚酯樹脂組合物層[含(ⅰ)對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及(ⅱ)共縮(合)聚酯]，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯層，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成，(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(e)2.0-22.5摩爾包括丁二酸組分單元作為它們的主要成分的脂族二羧酸組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
19.一種供制備聚酯樹脂多層吹塑制品用的預(yù)制型坯，其特征在于包括共縮(合)聚酯組成層或聚酸樹脂組合物層[含(ⅰ)對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及(ⅱ)共縮(合)聚酯]，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成，(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
20.一種供制備聚酯樹脂多層吹塑制品用的預(yù)制型坯，其特征在于包括共縮(合)聚酯組成層或聚酯樹脂組合物層[含(ⅰ)對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及(ⅱ)共縮(合)聚酯]，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯層，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成，(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(e)2.0-22.5摩爾包括丁二酸組分單元作為它們的主要成分的脂族二羧酸組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
21.一種聚酯樹脂多層吹塑制品，其特征在于包括共縮(合)聚酯組成層或聚酯樹脂組合物層[含(ⅰ)對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及(ⅱ)共縮(合)聚酯]，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成，(a)25-42摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)8-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]，以及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度。
22.一種聚酯樹脂多層吹塑制品，其特征在于包括共縮(合)聚酯組成層或聚酯樹脂組合物層[含(ⅰ)對(duì)苯二甲酸乙二(醇)酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯以及(ⅱ)共縮(合)聚酯]，以及包括含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組分單元作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸烷二酯層，所述的共縮(合)聚酯基本上是線型的并由下列成分構(gòu)成，(a)2.5-45摩爾%包括間苯二甲酸組分單元作為它們的主要成分的單核芳族二羧酸組分單元;(b)2.5-25摩爾%包括2，6-萘二甲酸組分單元作為它們的主要成分的雙核芳族二羧酸組分單元;(c)48-50摩爾%包括乙二醇組分單元作為它們的主要成分的二醇組分單元;(d)0-2摩爾%由具有總計(jì)3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羥基以及3至15個(gè)碳原子的多官能團(tuán)化合物衍生物而來的多官能團(tuán)組分單元;(e)2.0-22.5摩爾包括丁二酸組分單元作為它們的主要成分的脂族二羧酸組分單元;所述共縮(合)聚酯具有0.5-1.5dl/g的特性粘度[η]。
全文摘要
一種基本上是線型的，并由單核芳族二羧酸組分單元(a)，雙核芳族二羧酸組分單元(b)，二醇組分單元(c)及具有3個(gè)或3個(gè)以上羧基和/或羧基的多官能團(tuán)組分單元組成的共縮(合)聚酯，它具有0.5-1.5dl/g的特性粘度(η)及70℃或70℃以上的玻璃化(轉(zhuǎn)變)溫度；和一種基本上是線型的，并由如前所述的組成單元(a)、(b)、(c)及(d)再加上脂族二羧酸組成單元(e)組成的共縮(合)聚酯，它具有0.5-1.5dl/g的特性粘度(η)；及其制備方法，和利用其阻氣性和透明性的用途。
文檔編號(hào)C08L67/03GK1046340SQ90102139
公開日1990年10月24日 申請(qǐng)日期1990年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月10日
發(fā)明者涌本浩, 谷津忠男 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社