專利名稱：用于聚氯乙烯的聚合型增塑劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及某種聚氯乙烯組合物，該組合物具有改進的性能和加工性，它的基本組成是聚氯乙烯與增塑劑的共混物，增塑劑是一類確定的三元共聚物。
在本技術領域已知，向聚氯乙烯(PVC)加入增塑劑可改進柔軟性。雖然許多增塑劑可用于這些方面，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通式為E/X/CO(E是乙烯，X是“軟”單體如醋酸乙烯酯或丙烯酸酯)的某些乙烯三元共聚物特別適用于此目的。這種三元共聚物和它們作為PVC增塑劑的應用在Hammer的美國專利3，780，140中已描述。因為它們的聚合性質，這些材料沒有常用芳族酯型增塑劑所具有的逐漸從PVC中滲出或揮發(fā)趨向，增塑劑的滲出或揮發(fā)會使PVC變脆，不適用于許多方面的應用。這類聚合型增塑劑的另外優(yōu)點是它們可在很寬范圍內與PVC完全相容。具有相同一般結構，但用SO2基團代替CO基團的三元聚合物已公開在Hamme的美國專利3，684，778中，并適用于此目的。
此外，在上述兩專利所述的用含丙烯酸酯三元共聚物增塑的PVC制得壓延片材通常是粗糙的，不光滑。這說明這些共混物是“高回縮性”的。
因而需要一種方法能增塑PVC，使增塑的聚合物壓延成光滑的片材。
根據(jù)本發(fā)明的，已經(jīng)得知有E/X/Y(其中Y是CO或SO2)三元共聚物的PVC共混物的壓延片材的糙度與三元共聚物的膨脹比之間的關系，三元共聚物的膨脹比定義為在標準化條件下，用標準熔體指數(shù)測定儀擠出的三元聚物的最大直徑與測定儀?？椎淖畲笾睆街?，這樣膨脹比越小，由這種共混物壓延的片材回縮性越小。
具體地講，本發(fā)明提供了一種通式為E/X/Y(其中E是乙烯，X是丙烯酸C1-C10正烷基酯，Y是CO或SO2)三元共聚物與PVC共混物，在三元共聚物中不是乙烯基的共聚單體重量比分別為5-60/3-20%，其余為乙烯基(100%-X-Y)，所述三元共聚物具有最大膨脹比為2.14，在共混物中三元共聚物的量為每100重量份約20-400重量份。
此外，還提供了這種共混物壓延的光滑片材。
本發(fā)明的目的是提供一種有最大膨脹比為2.14的E/X/Y三元共聚物與PVC的共混物。膨脹比己在M.R.Kamal等人所著的題目為"AComputerizedSystemforMeasurementofTransientandEguilibriumExtrudateSwell"(AdvancesinPolymerTechnology，第8卷，第4冊，367-381頁，1988，JohnWileyandSons，Inc.)中討論。雖然，三元共聚物的膨脹比與三元共聚物支化之間關系的確切的本質還沒有嚴格確定，但已被人們相信。一般地講，本技術領域技術人員知道如何改變工藝條件可將乙烯均聚合和共聚合成有所需膨脹比的三元共聚物。例如，一般推論，當進料溫度保持一定時，反應溫度下降則制成的聚合物的支化減少，或鏈長支化減少，或者對支化的影響減少，在這樣的條件下，膨脹比將減少。但是，反應溫度的下降是不利的，因為它使聚合產率下降，使反應器結垢，特別是在高活性單體共單體情況下。這種問題可用保持或提高反應器溫度來克服，但這樣提高了進料溫度，因而溫度差△T下降。溫度差較低，膨脹比就越小。較好的是聚合反應在約140-195℃，最好是160-170℃下的反應溫度和溫度差約為80-150℃，最好約為100-120℃下進行。
此外，較好的是用連續(xù)法制備用作增塑劑的三元共聚物，這樣可達到給定類型三元共聚物的最大轉化。對于E/X/Y三元共聚物(Y是CO)，可得到的最大轉化率高達14-15%，而較好的最大轉化率約為11.5±1，該轉化率是基于所制得三元共聚物的重量，與在給定時間間隔內向反應器中引入單體的重量測定的。該方法的基本過程如美國專利3，780，140所述，該專利在此作為參考文獻。該方法是游離基引發(fā)的，較好的是高壓方法。但是，與一般游離基聚合反應情況相反，本發(fā)明的方法是沒能達到最大轉化率。
通常認為在最大轉化率下進行聚合反應是較好的，因為這樣使必須循環(huán)的通過次數(shù)和進料單體的量減少。在本發(fā)明所用E/X/Y三元共聚物的情況下，常用有限制的條件是單體循環(huán)率、或CO或SO2進料量、或由聚合反應所產生的熱量。但是，根據(jù)本發(fā)明，在PVC共混物中所用的三元共聚物制備中的轉化率不大于可得最大值的約80%。
較低轉化率使產率下降，因而生產成本上升，但是這樣使這些三元共聚物增塑PVC所制得的壓延片材的性能有明顯的改善。
還沒有確定為什么在這樣的條件下三元共聚物可使共混物的性能改善，但已相信與充分轉化和高溫下或較大溫度差下進行的共聚合反應相比較，這樣的條件可使支化下降，特別是使長鏈的支化下降。因為支化本身的類型和量不能直接測定，必須借助于測定上述的最大膨脹比，以便比較不同條件下所制得三元共聚物并選定得到滿意PVC共混物的情況。因而，最大膨脹比為2.14是以實驗為依據(jù)確定的。
本領域的技術人員可以調節(jié)轉化率和反應器溫度或溫度差，從而制得有膨脹比為2.14或更小的三元共聚物。需要進行幾次試驗性實驗，來確定在滿意的轉化率下三元共聚物有可接受的膨脹比時的最佳聚合反應條件。因為在聚合物性能和產率間有折衷的選擇，當然希望在盡可能高的轉化率下進行。類似地，因為在較低的溫度下和/或較小的溫度差下反應器會結垢，所以希望在盡可能高的反應器溫度下進行。
另一個影響膨脹比的因素是三元共聚物中CO或SO2的量。在三元共聚物中CO的較好用量為15%(重量)或更少，最好約10%。當CO或SO2含量較高時，E/X/Y三元共聚物的熱穩(wěn)定性會劣化到不可用的程度。
共聚合反應總是在鏈轉移劑(調聚體)存在下進行，這種鏈轉移劑是用于這種反應常用的任一種已知化合物，如丙烷、甲醇或丙酮。較好的極性調聚體是丙酮，因為它還可以作為三聚物的溶劑，這樣可減少反應器內的結垢。例如調聚體的用量為反應器內容物的12-20%(重量)。
通常，共聚反應的條件是與用于低密度聚乙烯制備的條件相類似，這是聚合物化學家或化學工程師所熟悉的，這些技術人員可根據(jù)他們的具體需要來改變反應條件。
用膨脹比不大于2.14的三元聚合物增塑的PVC可壓延成光滑的片材，它可用于例如儀器盤外殼、池襯和覆蓋膜。
盡管人們通常希望本發(fā)明所制的這類三元聚合物方法，時常還有其它共聚物，當在低轉化率和較低反應溫度或較小溫度差下制成時，它們具有較低的膨脹比，而本發(fā)明者意外地發(fā)現(xiàn)了支化對這些三元共聚物與PVC的共混物的“彈性變形回復性”的影響。
至少本發(fā)明的某些共混物的另一優(yōu)點是它們已具有非常好的低溫特性，并都具有改進的熱穩(wěn)定性，特別是與PVC和某些E/VA/CO(VA代表醋酸乙烯酯)三元共聚物的共混物相比。用E/VA/CO的PVC共混物是目前在工業(yè)上常用的通用增塑PVC組合物。PVC與E/nBA/CO(nBA代表丙烯酸正丁基酯)三元共聚物的共混物具有特別好的低溫性能。這類三元共聚物的最小者是其中丙烯酸酯為丙烯酸甲酯，它不能使PVC共混物的低溫性能改進，但它仍可使熱穩(wěn)定性改善，還能使共混物壓延成光滑的片材。適用于本發(fā)明的典型丙烯酯正烷基酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯和丙烯酸辛酯。
支化的丙烯酸烷基酯所得三元共聚物與PVC形成共混物，具有較高的回縮性，不能壓延成光滑的片材。
雖然，PVC共混物中三元共聚物增塑劑的用量可在很大的范圍內變化，但較好的用量為每100份PVC約20-150份三元共聚物。
由本發(fā)明PVC共混物制得的制品的性能很大程度上取決于三元共聚物增塑劑中各個單體的比例。例如，在軟性組合物中，在E/X/Y三元共聚物中不是乙烯的各種單體的重量比為10-60/10-20，而在剛性或半剛性制品時，該比例為約5-25/3-7。
本發(fā)明用下列較好的實例來說明，除非另有說明，其中所有份數(shù)、比例和百分比均以重量計。
按照常用的方法制備三元共聚物，所用設備描述在美國專利3，780，140和3，684，778上。將購得的乙烯、一氧化碳和純丙烯酸正烷基酯連續(xù)送入攪拌的壓力釜中。用另一個管道送入自由基引發(fā)劑。調節(jié)單體的流量得到穩(wěn)定的摩爾比，送料速度與從反應器中排出聚合物和末反應單體的速度相同。對各種不同共聚單體用不同的聚合反應速度，這樣不會有共聚單體被廢棄。聚合引發(fā)劑為工業(yè)用過氧化物可將少量的調聚體(鏈轉移劑)與單體一起加入反應器中，以控制分子量。組份和試驗條件列于下述表Ⅰ，其中實例1-11是本發(fā)明的內容，實例C1-C19是比較實例，它們都是基于常用的聚合反應技術得到高轉化率或者基于使用支化的丙烯酸酯或醋酸乙烯酯。
下列縮寫用于表ⅠE＝乙烯nBA＝丙烯酸正丁酯EA＝丙烯酸乙酯VAC＝醋酸乙烯酯MA＝丙烯酸甲酯IBA＝丙烯酸異丁酯所有丙烯酸酯和醋酸乙烯酯含有聚合阻聚劑，未純化而使用。
用于本試驗的購得聚合引發(fā)劑如下定義A＝在叔丁醇/甲醇的80/20混合物中的二仲丁基過氧化二碳酸酯溶液B＝在叔丁醇/甲醇的80/20混合物中的過辛酸叔丁酯溶液表Ⅱ給出了所得三元共聚物的組成、熔融指數(shù)和膨脹比，表Ⅲ給出了由100份PVC和80份三元共聚物制得的共混物壓延成片材的外觀，以及在5℃下的扭力模量值(對大多數(shù)三元共聚物來講)。
在所有的表格中，所得的不是SI單位的原始單位都轉化成SI單位。
按照本發(fā)明受讓者的實驗室中發(fā)展的方法測定膨脹比。按照ASTMD-1238所要求的標準熔體指數(shù)測定儀的方法進行。標準熔體指數(shù)測定儀的?？字睆綖?.0825英尺(2.096毫米)。溫度調節(jié)在115℃并保持在±2℃范圍內。在60秒內將6.5-7克聚合物共混物的樣品裝入測定儀中，在不加外力的情況下樣品預熱6分鐘。此時被擠出的樣品切除并扔掉。讓物料通過?？讛D出，得到約2.5-3.8厘米的擠出物。將擠出物切下，并冷卻至少10分鐘。用測微計測量擠出方向端部(約9-10毫米)的平均直徑。用平均直徑與模孔直徑的比來計算膨脹比。





表Ⅱ聚合物的性質E/X/Y實例組合物MI膨脹比5154.8/32.3/1319.11.98260.4/30.1/9.521.12.05354.8/31.5/10.16.31.88442.2/39.6/18.219.71.88555.8/33.2/1113.62.1310647.8/37.5/14.721.22.12757.3/32.2/10.54.62.01855.1/33.1/11.86.31.91953.5/35.0/11.55.31.861056.9/32.1/11.017.81.84151158.6/32.8/8.68.31.89C153.8/29.6/16.619.82.18C248/39.8/12.226.12.38C360/30.6/9.68.32.38C462.5/28.5/9.037.21.9720C559.5/29.1/11.424.22.37C661.2/27.2/11.619.32.29C756.3/32.1/11.627.42.34C858.2/30.1/11.740.42.24C960.2/28.9/10.917.51.9225C1060.8/29.6/9.623.31.94C1158.5/30.9/10.620.52.01C1260.5/29.6/9.922.62.07C1360.5/29.6/9.93.52.38C1460.5/29.6/9.93.52.3430C1560.5/29.6/9.90.42.43C1648.8/39.3/11.93.22.42C1749.7/38.2/12.13.32.41C1854.2/35.8/10.09.52.20C1952.1/32.3/15.615.72.1835


權利要求
1.一種基本上含有聚氯乙烯和三元聚合物的低回縮共混物的組合物，該三元聚合物具有通式為E/X/Y，其中E是乙烯，Y是CO或SO2和X是丙烯酸C1-C10正烷基酯；該三元聚合物是在聚合反應條件下以低于給定的X共聚單體能達到的最大轉化率進行，E、X和Y共聚單體游離基引發(fā)的連續(xù)共聚反應制備的，它的最大模頭膨脹比約為2.14；不是乙烯的共聚單體的重量比分別為5-60/3-20%，其余是乙烯100%-X-Y；所述共混物包括每100重量份聚氯乙烯約20-400重量份E/X/Y三元聚合物。
2.如權利要求1所述組合物，其中三元聚合物是在進料溫度與三元聚合物的出料溫度之間溫度差為約80-150℃，較好為100-120℃下制備的。
3.如權利要求2所述組合物，其中三元聚合物是在其轉化率不大于特定三元聚合物組合物能達到的最大轉化率的80%下制備。
4.如權利要求2所述組合物，其中Y是CO，三元聚合物在轉化率約為11.5±1%下制備的。
5.如權利要求2所述組合物，其中反應溫度約為140-195℃，較好為160-170℃。
6.如權利要求1所述組合物，其中X是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，Y是CO。
7.一種壓延片材，該片材是由一種含有聚氯乙烯和三元聚合物的低回縮共混物制備，該三元聚合物具有通式為E/X/Y，其中E是乙烯，Y是CO或SO2和X是丙烯酸C1-C10正烷基酯;該三元聚合物是在聚合反應條件下以給定的X共聚單體能達到的最大轉化率進行;E、X和Y共聚單體游離基引發(fā)的連續(xù)共聚反應制備的，它的最大模頭膨脹比約為2.14;不是乙烯的共聚單體的重量比分別為5-60/3-20%，其余是乙烯100%-X-Y;所述共混物包括每100重量份聚氯乙烯約20-400重量份E/X/Y三元聚合物。
8.如權利要求7所述壓延片材，其中E/X/Y三元聚合物是在進料溫度與三元聚合物的出料溫度之間溫度差為約80-150℃，較好為100-120℃。
9.如權利要求8所述壓延片材，其中E/X/Y三元聚合物中Y是CO，三元聚合物是在轉化率不高于約11.5±1%下制備的，轉化率的測定是在給定時間間隔制得三元聚合物的重量與向反應器中送入單體的重量之比。
10.如權利要求7所述壓延片材，其中E/X/Y三元聚合物是在反應器溫度約140-195℃下，較好為160-170℃下制備的。
11.如權利要求7所述壓延片材，其中E/X/Y三元聚合物中共聚單體X是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯，Y是CO。
全文摘要
一種可壓延成光滑片材的共混物，該共混物是聚氯乙烯與E/X/Y三無聚合物的共混物，其中X是丙烯酸C
文檔編號C08L31/04GK1046918SQ9010258
公開日1990年11月14日 申請日期1990年5月4日 優(yōu)先權日1989年5月4日
發(fā)明者羅納德·伯頓·凱斯, 羅伯特·約翰·斯塔茲 申請人:納幕爾杜邦公司