專利名稱：由烯烴與二烯烴的含金屬結晶共聚物所得到的功能性聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于由乙烯和/或α-烯烴與二烯烴的結晶共聚物所得到的功能性聚合物及其制備方法。
大家知道，聚烯烴及它們相應的共聚物雖然具有好的物理機械性能和優(yōu)異的耐化學性，但是由于它們的非極性和飽和烴的本質，所以有些性能例如上漆性、染色性、粘接性以及它與別的聚合物或無機襯底的配伍性等均還遠遠達不到要求。
為克服這樣的缺點而采用的聚烯烴改性技術已有很長的歷史。這些技術是利用在聚合物鏈上產生自由基的可能性，以及用自由基聚合途徑連接上可聚合的單體。
在最常用的一些技術中，用機械化學的方法是一條可行的技術路線。它采用過氧化物或其它的自由基生成劑，用電子束、x射線及紫外線進行輻射處理。
但是，這些技術各都存在著缺點，它們除了得到所需要的接枝聚合物或功能聚合物之外，同時存在一系列不可控制的也不希望有的次級反應，例如降解、交聯(lián)和聚合物本身的支化。
另一方面，使不飽和聚合物功能化而又不發(fā)生過度降解的可能性是現(xiàn)有技術中所已知的，例如，聚丁二烯和聚異戊二烯或例如由丙烯、乙烯和二烯所組成的彈性共聚物，在它們的聚合物鏈上用烷基鋰和合適的活化劑進行金屬取代，接著使含金屬的聚合物與可陰離子聚合的單體進行反應(A.F.Halasa，etal.，J.Polym，Sci.Chem.Ed.，14∶497，1976;J.C.Falketal.，J.Rubberchem.Techn.461044，1973，USpat.3，703，566)。
這些反應是在溶液中進行的，這樣的方法存在著眾所周知的缺點，例如，在聚合物高濃度下操作時，不可能防止反應物料粘度的極度增加，從而導致攪拌和熱交換發(fā)生困難。
迄今人們還不知道，通過先進行金屬取代反應，接著進行接枝反應的方法所制得的α-烯烴或乙烯的接枝結晶聚合物，這兩種反應是在聚合物不溶解于反應介質中的條件下(這是能在每單位容積高裝料量下進行操作的一個必要條件，因而是一種經濟上有利的方法)進行的。
現(xiàn)在人們意外地發(fā)現(xiàn)，以具有高度改性和接枝效能的乙烯和/或α-烯烴與共軛或非共軛二烯的結晶共聚物作為原料，使金屬取代反應和對金屬取代共聚物的改性均在惰性烴介質的懸浮液中，和低于該共聚物溶脹的溫度下進行，可得到新的功能性聚合物。
用來制備本發(fā)明的含金屬的功能性聚合物的原料是CH2＝CHR烯烴(其中的R是氫或1～6個碳原子的烷基)與共軛和非共軛二烯的結晶共聚物，它含有80～99%最好是90～98%重量的烯烴，和1～20%最好是2～10%重量的二烯烴。該共聚的熔點超過100℃，X射線結晶度大于20%，在四氫萘中135℃下測定的特性粘度在0.5和6分升/克之間。使用的共聚物最好是幾何形狀規(guī)則的顆粒，尤其是直徑在50和5，000微米之間的粒度分布嚴格的球形顆粒，該球形顆粒的堆積密度一般在0.35至0.5克/毫升之間。
特別適于制備該共聚物的共軛二烯是1，3-丁二烯和異戊二烯;非共軛二烯是從那些直鏈或支鏈的、單環(huán)的或雙環(huán)的、僅一個端基位置或兩個端基位置都有雙鍵的非共軛二烯中選擇的，其代表性的例子有1，4-戊二烯;1，5-己二烯;1，6-庚二烯;1，7-辛二烯;1，8-壬二烯;1，9-癸二烯;1，4-己二烯;4-甲基-1，5-己二烯;5-甲基-1，4-己二烯;環(huán)己二烯;環(huán)庚二烯;環(huán)辛二烯;二環(huán)戊二烯;降冰片二烯;以及亞乙基降冰片烯。
共軛二烯最好是1，3-丁二烯;非共軛二烯最好是1，4-己二烯;4-甲基-1，4-己二烯;5-甲基-1，4-己二烯，以及亞乙基降冰片烯。
代表性的結晶共聚物是乙烯或丙烯或丙烯與少量的乙烯和/或含2～10%的二烯的高級α-烯烴(如1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)混合物的共聚物。
烯烴與二烯烴的結晶共聚物易通過單體混合物在Ziegler-Natta催化體系存在下進行聚合的方法而制備。
丙烯與丁二烯的共聚物以及它們的制備方法在US4，602，077中作了說明。
在金屬取代這一步反應中可以使用的溶劑，包括線型或環(huán)型的芳烴和脂肪烴，例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、癸烷，和環(huán)己烷。
最好用脂肪烴，例如己烷、庚烷、和環(huán)己烷。
對含金屬的共聚物接著進行改性反應時所用的合適溶劑，可以是與第一步中所用的溶劑一樣，或者也可以用不與聚合物起反應的其它溶劑來代替。尤其從接枝產率的觀點來看，用極性溶劑部分地或全部地代替第一步中所用的溶劑，可能更為有利，例如從醚類和胺類中選擇乙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四氫吡喃、二乙二醇二甲基醚、冠醚、1，2-二哌啶乙烷，和三乙胺。通過對溶劑極性的適當選擇，也可以選擇性地調整接枝聚合物的微觀結構和立體規(guī)正度(這種聯(lián)系，參見在用該聚合物溶劑的溶液進行的反應中，溶劑對聚合物的作用的有關文獻A.Parry，Reactivity，MechanismandStructureinPolymerChemistry，PP.336-369，JohnWiley&Sons，NY，1974;EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，Vol.2，PP27-36，JohnWiley&Sons，NY，1985)。
金屬取代反應及其后的含金屬共聚物的改性反應是在相同或不同的溫度條件下進行的，但在所有的情況下，此溫度均低于原料共聚物的溶脹溫度。
金屬取代反應的溫度一般在0～70℃之間，最好在30～60℃之間，而改性反應的溫度在-80～70℃之間，最好在0～60℃之間。在兩個步驟之間，用溶劑對含金屬的聚合物洗滌一次或多次，該溶劑選自那些對金屬取代反應或改性反應均適合的溶劑，洗滌的目的是為了除去未反應的金屬取代劑。
為了得到好的接枝產率，除去未反應的金屬取代劑是必要的。
用作金屬取代劑的是通式為RLi的有機金屬鋰化合物，其中R是1～18個碳原子的直鏈型或支鏈型的烷基，或飽和的或不飽和的環(huán)烷基或芳基。
鋰化合物的代表性例子是甲基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、異丙基鋰、叔丁基鋰、正十二烷基鋰、苯基鋰，和新戊基鋰。鋰化合物的用量相對于含金屬的共聚物中的每一個雙鍵，可以用0.2～5摩爾，最好是0.5～2摩爾。
在該含金屬的共聚物中所含的結合鋰的量，以每100克共聚物所含鋰的克原子數(shù)表示，為0.01～0.5，最好為0.02～0.1。
為提高金屬取代的效率，可以適當將一種或多種活化劑與鋰化合物一起使用。該活化劑選自叔二胺，例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺或N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，或者選自諸如乙醇鉀、叔丁醇鉀，或叔戊醇鉀那樣的化合物。
金屬取代劑和活化劑可以一起或分開加到金屬取代反應器中，或者可以將它們在另外一個反應器中先進行接觸。鋰化合物與活化劑的摩爾比可以在0.2～5的范圍內，最好在0.5～2的范圍內。
接枝共聚物是用陰離子可聚合的單體或用能與Li-C鍵起反應的化合物制備的。
舉出的例子有芳族乙烯基單體類，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯;乙烯酯類，例如醋酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯;丙烯酸及甲基丙烯酸烷基酯類，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酰胺、異戊二烯、丁二烯、己內酰胺和ε-己內酰胺，二異氰酸酯類例如亞苯基二異氰酸酯和亞甲苯基的二異氰酸酯，酮類，醛類，環(huán)氧乙烷，以及環(huán)氧丙烷。
這些單體可以單獨使用、混合使用或依次使用，以得到分別由均聚物、無規(guī)共聚物、或嵌段共聚物組成的接枝。
接枝聚合物的分子量取決于原料共聚物的金屬取代程度、可聚合單體的濃度和反應時間。
可聚合單體可以一次加入或分批逐次加入到含金屬聚合物的懸浮液中。
在達到足以獲得所要求接枝程度的時間以后，加入含活潑氫的物質(如醇或酸)以使反應停止，然后經過濾、離心或汽提的方法除去溶劑以得到改性了的聚合物。
聚合物可用溶劑盡可能地進行洗滌，溶劑根據(jù)用于接枝的單體聚合物來選擇。
能與含金屬共聚物的Li-C鍵反應得到中間體(該中間體通過與含活潑氫的化合物反應能生成具有羧基或羥基的功能性物質)的是包括諸如二氧化碳和亞烷基氧化物那樣的化合物。其它可以采用的進行功能化反應的方法包括例如在AdvancesPolym.Sci.5670-80，1984中所述的那些方法。
本發(fā)明的功能性材料有各種各樣的應用，具體地說，它們可用來作為聚烯烴改性劑或者作為帶有其它聚合物的聚丙烯的配伍劑。例如，用聚苯乙烯接枝的共聚物適合于配伍帶無規(guī)、等規(guī)或間規(guī)聚苯乙烯的聚丙烯，或者配伍帶聚環(huán)氧丙烷的聚丙烯，以及配伍它的帶聚苯乙烯的合金;用聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯接枝的共聚物可用于配伍帶聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、及苯乙烯-丙烯腈樹脂的聚丙烯;用聚丁二烯接枝的或用丁二烯-苯乙烯共聚物接枝的聚合物可用作帶各種其它聚合物的聚丙烯的配伍劑。
聚合物接枝量可在盡量寬的限度內變化，這取決于它們的應用要求。該接枝量一般是在1%和80%(重量)之間，或者特別在20%和60%之間。接枝上的活性化合物的量取決于共聚物的金屬取代程度，它一般在0.1%和10%(重量)之間。
含已接枝羧基、羥基或胺基的化合物可加到聚丙烯中，以改善它在無機極性襯底上的上漆性，染色性和粘結性，并改善它與極性聚合物如聚酰胺、聚氨酯以及丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的配伍性。
該官能性共聚物顆粒的形態(tài)、粒度分布、及堆積密度，與起始的含金屬共聚物的相似。
以下的實施例目的是舉例說明，而不是限制本發(fā)明。
實施例1儀器原料共聚物的金屬取代及改性反應是在一套由帶電磁攪拌器的500毫升玻璃燒瓶、溫度計、冷卻器，帶三通上方活塞的滴液漏斗，壓力平衡器以及用橡皮膜密封的三通塞組成的儀器中進行的。
所有的玻璃器皿均予先在120℃爐子中干燥12小時，裝配之后，在氮氣流中準確地加熱，該氮氣被連續(xù)地通過分別填裝氧化鋁和分子篩的兩個柱使之無水，然后在稍大的氮氣壓力下保持一段時間。
金屬取代反應將20克丙烯-丁二烯共聚物加至上述的燒瓶中，該共聚物是球形顆粒，粒度為300～1000微米的占90%，搗實堆積密度(ASTMD1895)為0.5克/毫升。
該共聚物的主要物理化學特性如下-1，2-丁二烯含量＝2.1%重量(紅外分析);
-1，4-丁二烯含量＝1.4%重量(紅外分析);
-熔點＝141℃(DSC，即差示掃描量熱法);
-特性粘度(IV)＝1.76分升/克(135℃下在四氫萘中測定);
-結晶度＝50%(X-射線衍射法測定)。
然后，將150毫升用氫化鈣蒸餾過并貯存在金屬鈉中的環(huán)己烷加到燒瓶中。將溶劑從貯存容器轉移到燒瓶的方法是用氮氣對容器進行加壓，借助于一根準確加熱過的鋼制毛細管使液體通過橡膠塞子中的三通活塞流入燒瓶中。
隨后往另一只250毫升分液瓶(該瓶也與前面所述的燒瓶一樣帶有電磁攪拌器和溫度計，經過同樣的干燥和加熱)中，加入以下物料50毫升無水環(huán)己烷、12.9毫摩爾正丁基鋰(其濃度為1.6摩爾的己烷溶液，所用的是Aldrich產品)，和12.9毫摩爾N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMDA;Fluka的“特純”產品，用氫化鈣真空蒸餾而得)。
全部操作都在干燥的氮氣流下進行。
室溫下攪拌5分鐘左右之后，將得到的溶液轉移到一個裝有聚合物懸浮液并進行著攪拌、予熱至50℃的燒瓶中。
反應在50℃下繼續(xù)進行2小時，最后將反應物冷至0℃，用虹吸管去掉液態(tài)物料，然后將聚合物用環(huán)己烷洗滌四次，每次200毫升。
與苯乙烯的接枝反應在一個裝有含金屬的共聚物的燒瓶中，在0℃的恒溫條件下，順次加入經氫化鈣蒸餾的200毫升環(huán)己烷和10毫升四氫呋喃。
然后，將22毫升苯乙烯加到滴液漏斗中，該聚苯乙烯是用與二胺相同的方法使之變?yōu)闊o水和進行提純的。
將苯乙烯在大約3小時內滴加到0℃和攪拌下的共聚物懸浮液中，反應在0℃和攪拌下繼續(xù)進行24小時。
最后，加入4毫升甲醇使反應終止，將此懸浮液倒至在攪拌下室溫的2立升甲醇中。
如此制得的接枝聚合物粗產品通過過濾，從液相中將它分離出，在55℃氮氣流爐子中干燥12小時，得到40克改性聚合物。
將該聚合物的一部分在Kumagawa(隈川)中用沸騰的甲乙酮萃取24小時，以除去未接枝的聚苯乙烯。
由聚合物球形顆粒組成在甲乙酮中不溶解的物料，其特性粘度為1.88分升/克，苯乙烯含量為43.6%重量。
這些分析是用以下方法進行的-特性粘度在135℃四氫呋喃中進行測定。
-苯乙烯%含量對已知厚度的聚合物樣片用紅外光譜分析，并使用由未改性的原料共聚物同聚苯乙烯的機械混合物試樣所得到的校正曲線。
實施例2除金屬取代反應在60℃而不是50℃下進行之外，其它操作重復實施例1。
所得到的聚合物徑MEK(甲乙酮)萃取之后呈球形顆粒狀，特性粘度1.87分升/克，苯乙烯含量48.5%重量。
實施例3除金屬取代反應是在25℃而不是50℃下進行之外，其它均重復實施例1的操作，用MEK萃取之后的共聚物特性為
-特性粘度＝2.07分升/克-苯乙烯含量＝22%重量比較例1在此比較例中，將共聚物的環(huán)己烷懸浮液在加烷基鋰之前在攪拌下加熱到80℃。
大約5分鐘之后，觀察到共聚物明顯溶脹;大約15分鐘之后它完全溶解了，形成一種不能攪拌的高度粘稠的均勻物質。
這一例子說明，不宜采用會使被金屬置換的聚合物發(fā)生溶脹或溶解的溫度。
實施例4重復實施例2的操作，所不同的是用苯乙烯進行接枝的反應是在30℃下進行8小時。
-用MEK萃取過的聚合物球形顆粒的特性為IV＝2.08分升/克;苯乙烯含量＝41%重量。
實施例5重復實施例2的操作，所不同的是用苯乙烯進行接枝的反應是在60℃下進行8小時。
用MEK萃取過的聚合物球形顆粒的特性為-IV＝2.08分升/克;
-苯乙烯含量＝50%重量。
實施例6重復實施例2的操作，所不同的是用仲丁基鋰，而不是用正丁基鋰。
用MEK萃取過的聚合物特性為
-IV＝1.72分升/克;
-苯乙烯含量＝36%重量。
實施例7～9這些例子按實施例2的方法實施，但改變了在鋰取代反應過程中正丁基鋰和TMDA的加入量。
實驗及其結果列于表1。
表1實施例號789鋰取代反應共聚物克202020溶劑毫升200200200正丁基鋰毫摩爾25.812.96.45TMDA毫摩爾12.925.812.9T(℃)606060接枝反應苯乙烯克202020溶劑毫升200200200THF毫升101010T(℃)000時間小時242424MEK中的不溶物(苯乙烯%重量)36.547.032IV(在MEK中的不溶物的特性粘度)1.661.92.09
實施例10在此實施例中，按實施例2的方法進行金屬取代后的共聚物，在將它洗滌和將它重新懸浮在環(huán)己烷和四氫呋喃(分別為200毫升和20毫升)中以后，相繼用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯進行改性，與苯乙烯(11毫升)的反應在0℃下進行12小時，然后加入10.6毫升甲基丙烯酸甲酯。仍在0℃下將反應繼續(xù)進行另外的12小時。用常規(guī)方法進行分離和萃取之后的聚合物性能如下IV＝1.81分升/克;
苯乙烯含量＝20%重量;
甲基丙烯酸甲酯含量＝4.4%重量。
實施例11～12和比較例11C-12C在有或沒有按例5制得的苯乙烯改性共聚物存在下，制取由聚丙烯(MoplenT30S-HIMONTITALIA)和聚苯乙烯(EdistirFA-MONTEDIPES.P.A)組成的幾種熔融態(tài)的混合物。
在布雷本登型(Brabendertype)密煉機中按以下的操作方法制備該混合物先將混合物的各組分進行予混干燥后，加至在200℃下的密煉機混煉室中，大約進行3分鐘的塑化后，然后經常在200℃，在大約80轉/分的轉速下再處理5分鐘。
接著將該混合物趁熱卸下，直接裝入一個尺寸為3.2×120×130毫米的鋼模中。
混合物在Carver壓機中的兩塊鋁板之間，在以下條件下進行模塑
物料在壓機中于200℃下予熱2分鐘，然后仍在200℃下以200巴的壓力壓制3分鐘。
之后一般仍在壓力下經大約20分鐘，使混合物冷卻到室溫。
按ASTM標準測出的各種混合物的成分和性能列于表2表2實施例號111211C12C聚苯乙烯(重量%)20602060接枝共聚物(重量%)1010--拉伸強度(兆帕)33.41.61.8屈撓模量(兆帕)1420194014201780在23°下的缺口懸臂梁式回彈性(焦耳/米)14.212.5711.68.權利要求
1.一種CH2=CHR烯烴與二烯烴的結晶共聚物，CH2=CHR中的R是氫原子或1～6個碳原子的烷基，該共聚物含80～99%重量的烯烴和1～20%重量的二烯烴，用有機金屬鋰的化合物進行了改性，每100克共聚物中含0.01～0.5克原子的鋰。
2.權利要求1的結晶共聚物，每100克共聚物中含80～99%重量的丙烯，1～20%重量的二烯烴和0.01～0.5克原子的鋰。
3.權利要求2的結晶共聚物，含1～10%重量的丁二烯。
4.權利要求2或3的結晶共聚物，含有與丙烯相比其比例較小的乙烯和/或CH2＝CHR，式中R是含2～6個碳原子的烷基。
5.權利要求1的結晶共聚物，呈球形顆粒狀，粒徑為50～5，000微米，堆積密度為0.35～0.5克/毫升。
6.權利要求1共聚物的功能性接枝共聚物，含1～80%重量的已用陰離子機理可聚合的單體進行了接枝的聚合物。
7.權利要求1共聚物的功能性接枝共聚物，含0.1～10%重量的已接枝上的極性基團。
8.權利要求6的功能性共聚物，該共聚物是用聚合物與選自下列的單體進行了接枝的，這些單體是苯乙烯，丙烯酸和甲苯丙烯酸的烷基酯，丁二烯，以及丁二烯-苯乙烯混合物。
9.權利要求7的功能性共聚物，該共聚物是將權利要求1至5的共聚物與二氧化碳或亞烷基氧化物反應，接著進行水解，分別生成羧基和羥基而制得的。
10.權利要求8或9的共聚物，為球形顆粒，粒徑為50～5，000微米，堆積密度為0.35～0.5克/毫升。
11.由權利要求6的共聚物制得的一種制品。
12.權利要求1共聚物的制備方法，其中的CH2＝CHR烯烴與二烯烴的結晶共聚物含80～99%重量的烯烴和1～20%重量的二烯烴，CH2＝CHR中的R是氫或1～6個碳原子的烷基，將該共聚物在惰性烴介質的懸浮液中，在低于其溶脹溫度的溫度條件下，與通式為RLi的金屬鋰化合物進行反應，式中的R是含1～18個碳原子的烷基，環(huán)烷基或芳基。
13.權利要求12的方法，其中RLi化合物的用量相對于該烯烴共聚物中每一個雙鍵，為0.2～5摩爾。
14.權利要求6功能性共聚物的制備方法，其中將按權利要求12或13的方法制備，并從其中除去了未反應的鋰化合物后所得到的含金屬的共聚物，與按陰離子機理可聚合的單體進行反應，或與可與該含金屬共聚物的Li-C鍵反應的化合物進行反應。
15.權利要求14的方法，其中的可聚合單體選自苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，丁二烯，及苯乙烯-丁二烯混合物。
16.權利要求14的方法，其中與Li-C鍵反應的化合物選自二氧化碳和亞烷基氧化物。
全文摘要
一種功能性聚合物，它由含金屬的結晶共聚物與能進行陰離子聚合的單體進行反應，或與能與該含金屬聚合物起反應的化合物進行反應而制備。該含金屬的結晶共聚物是乙烯和/或α-烯烴與少量二烯烴的共聚物。該含金屬的共聚物是烯烴共聚物與鋰的金屬有機化合物反應得到的，該反應在惰性溶劑的懸浮液中進行。鋰取代反應這一步和接著的聚合物改性反應，均在惰性烴懸浮液中進行，反應溫度低于原料共聚物的溶脹溫度。
文檔編號C08F8/42GK1046913SQ9010363
公開日1990年11月14日 申請日期1990年4月6日 優(yōu)先權日1989年4月6日
發(fā)明者朱利亞諾·切金 申請人:希蒙特公司