專利名稱：使水解共聚物交聯(lián)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用現(xiàn)場(chǎng)制備的硅烷醇縮合催化劑使水解共聚物交聯(lián)的方法，以及其組合物。
在水固化樹(shù)脂體系中的過(guò)早硫化，即過(guò)早交聯(lián)是一個(gè)普通承認(rèn)的問(wèn)題。由多種途徑可導(dǎo)致過(guò)早交聯(lián)，最難于控制的是在有硅烷醇縮合催化劑存在下發(fā)生的加工過(guò)程中的過(guò)早硫化，當(dāng)硅烷醇縮合催化劑剛加入到樹(shù)脂中后，即出現(xiàn)加工過(guò)程中的過(guò)早硫化，而且當(dāng)水固化樹(shù)脂在例如擠出機(jī)中被連續(xù)加工時(shí)，又再次出現(xiàn)加工過(guò)程中的過(guò)早硫化。前者發(fā)生時(shí)，伴隨著粘度的迅速增加，在很多情況下，這種粘度的增加是很驚人的。后者一般隨時(shí)間的進(jìn)行而使粘度有更微妙的增加。在這兩種情況下，擠出都變得困難了，最終導(dǎo)致擠出物不合格，并停止操作。
現(xiàn)有的技術(shù)正在不斷地研究能導(dǎo)致減少或消除加工過(guò)程中過(guò)早硫化的方法和組合物。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種能解決加工過(guò)程中過(guò)早硫化問(wèn)題的交聯(lián)方法和用于這種方法中的一種組合物。
其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在下文中出現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的用一種交聯(lián)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，該方法包含下列步驟(a)在加工區(qū)，將含有至少一種水解硅烷部分的共聚物;二烴基氧化錫及下列物質(zhì)進(jìn)行混合;
(ⅰ)一種羧酸;
(ⅱ)一種至少帶有一羧酸鹽部分的化合物，該羧酸鹽部分在受熱和/或受潮時(shí)能形成羧酸;
或(ⅲ)它們的混合物，其前提條件是(A)當(dāng)存在組分(ⅱ)時(shí)，加工區(qū)的條件應(yīng)能使羧酸鹽部分生成羧酸;
(B)混合物在加工區(qū)的停留時(shí)間應(yīng)足以能至少部分地完成共聚物的加工，但應(yīng)足夠短以便能大體避免羧酸與二烴基氧化錫的反應(yīng);和(b)將步驟(a)的混合物送入處于下述反應(yīng)條件的交聯(lián)區(qū)，在該區(qū)能使羧酸與二烴基氧化錫進(jìn)行反應(yīng)，生成二烴基羧酸錫，該交聯(lián)區(qū)內(nèi)所含水分足以使能水解共聚物在二烴基羧酸錫存在下進(jìn)行交聯(lián)。
用于這一加工過(guò)程的可水解樹(shù)脂通過(guò)硅烷改性得到了其可水解性。這在商業(yè)上是很吸引人的，因?yàn)檫@些樹(shù)脂可用水簡(jiǎn)單有效地固化。因此這些共聚物適合于寬廣的加工條件，尤其適用于制備擠出線材的涂層，發(fā)泡材料，管材以及池的內(nèi)襯。
這些硅烷改性共聚物的固化或交聯(lián)是通過(guò)將此共聚物暴露于水氣而實(shí)現(xiàn)的。然而如果沒(méi)有硅烷縮合催化劑，水氣引起的固化就進(jìn)行得較慢，而且樹(shù)脂通過(guò)例如擠出機(jī)的時(shí)間較短，因此所產(chǎn)生的交聯(lián)數(shù)量是可以忽略的。
當(dāng)然，本說(shuō)明書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”可以包括硅烷接枝的烯烴均聚物和共聚物，以及一種或多種烯烴單體與一種烯烴硅烷單體的共聚物。構(gòu)成均聚物或共聚物的單體可以是含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴或二烯烴，特別是含2-12個(gè)碳原子的低級(jí)α-烯烴。最好每一共聚物中大部分即大于50%重量的部分是乙烯，丙烯或1-丁烯?；蚪又蚬簿鄣墓柰閱误w是不飽和的并含有至少一個(gè)可水解基團(tuán)。下面提到各種有用的烯基烷氧基硅烷。
除了α-烯烴，二烯烴及硅烷單體，共聚物的其余部分可以是一種或多種含2-20碳原子的不同烯烴。適用單體的例子是乙烯酯類，甲基丙烯酸烷基酯類和丙烯酸烷基酯類，這些化合物的例子是1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-十一烯，丙烯酸乙酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，1，4-己二烯，亞乙基降冰片烯，二環(huán)戊二烯，丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。硅烷改性的三元共聚物如乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯橡膠尤其令人感興趣。
可以用下述的技術(shù)來(lái)制備硅烷接枝共聚物。在此共聚物中，硅烷部分占共聚物中總重量的大約0.1%至大約10%，最好是大約0.5%至大約4%。用于改性共聚物的硅烷尤其可以是乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，或乙烯基三異丙氧基硅烷，一般來(lái)說(shuō)，任何有一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)的不飽和單體有機(jī)硅烷都可使用。如果需要較慢的水固化或較好的貯存穩(wěn)定性，可以使用乙烯基三異丁氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，或乙烯基三-(2-乙基-己氧基)硅烷。
在制備硅烷接枝共聚物中要使用游離基產(chǎn)生物或催化劑，最有用的游離基產(chǎn)生物中有過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化月桂酰，偶氮二異丁腈，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)氧化二(叔丁基)，氫過(guò)氧化枯烯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷，氫過(guò)氧化叔丁基，以及過(guò)碳酸異丙酯。最好用有機(jī)過(guò)氧化物。游離基發(fā)生物的用量為聚合物或共聚物重量的約0.001%至約5%，優(yōu)選約0.001%至約0.5%。
制備硅烷接枝聚乙烯的典型技術(shù)如下所用聚乙烯可以是例如密度為0.90，熔融指數(shù)為1.0的低密度聚乙烯?？梢杂?984年10月3日出版的EP0120501和EP0120503所述的方法來(lái)制備此聚乙烯，其中乙烯與含3-8個(gè)碳原子的α-烯烴單體一起進(jìn)行聚合，也可用其它傳統(tǒng)技術(shù)制備此聚乙烯。在本申請(qǐng)中，可認(rèn)為低密度聚乙烯包括乙烯與少量α-烯烴的共聚物。將100份乙烯共聚物，0.2份聚合的1，3-二氫-2，2，4-三甲基喹啉(一種抗氧劑)，0.1份過(guò)氧化二枯基，以及4份乙烯基三-(2-乙基-己氧基)硅烷在實(shí)驗(yàn)室布雷本登混煉機(jī)中混合，混合溫度的范圍從約80℃-115℃。此溫度要足夠低，保持過(guò)氧化二枯基低于其分解溫度?；旌?分鐘后，將溫度升至約150℃-220℃的范圍，然后將此批物料混合5-10分鐘，在這期間發(fā)生硅烷接枝到聚乙烯上的反應(yīng)。使用抗氧劑作為游離基的捕集劑以控制交聯(lián)數(shù)量。可以重復(fù)此制法，例如用3份乙烯基三異丁氧基硅烷，0.1份過(guò)氧化二枯基，和0.1份抗氧劑，四[亞甲基(2.5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯]甲烷，起始的混合在110℃至120℃的范圍，在185℃接枝5分鐘。
可以用1965年12月21日出版的美國(guó)專利3225018或1986年3月4日出版的美國(guó)專利4574133中所述方法來(lái)制備乙烯與硅烷的共聚物。共聚物中歸于硅烷部分為聚合物總重量的大約0.5-10%，優(yōu)選值為0.5-4%。
在美國(guó)專利3075948，4412042，4413066和4593071中提到了各種制備硅烷接枝共聚物的其它方法以及各種適于制備這些聚合物的并帶有可水解基團(tuán)如烷氧基、芳氧基、氧代脂肪族基和鹵素的不飽和硅烷。
二烴基氧化錫的通式為R2SnO式中R是一個(gè)烷基或芳基，而且R可以相同或不同。R基可具有1-20個(gè)碳原子，最好是1-8個(gè)碳原子。R基的例子是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、苯基或辛基。適用于本發(fā)明的二烴基氧化錫的例子是二甲基氧化錫，二丁基氧化錫，二辛基氧化錫，二苯基氧化錫，甲基苯基氧化錫，和二芐基氧化錫。這些有機(jī)氧化物一般是熔點(diǎn)高，可分散的粉末狀固體，它們?cè)诳伤夤柰闃?shù)脂的交聯(lián)中僅顯示出小的活性或沒(méi)有活性。
該羧酸可以是含1-30個(gè)碳原子，最好是1-12個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族羧酸，也可以是未取代的或已取代的，如為己取代的，則該取代基對(duì)于加工區(qū)或交聯(lián)區(qū)的材料和條件是惰性的。適用的羧酸的例子是醋酸、甲酸、丙酸、丁酸、辛酸、苯甲酸、水楊酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、油酸、異硬脂酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸，和月桂酸。這些和其它羧酸的羧酸鹽部分是可以包括在下面涉及的化合物的羧酸鹽部分的舉例。羧酸與二烴基氧化錫在約20-350℃，最好是在約50-150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
帶有羧酸鹽部分的化合物當(dāng)受熱和/或接觸水氣時(shí)即可生成羧酸，這種化合物的例子有硅烷羧酸鹽，由填料與羧酸鹽部分結(jié)合而生成的化合物或絡(luò)合物，有機(jī)酸酐，以及樹(shù)脂。
硅烷羧酸鹽包括其通式如下的那些化合物R′-Si-(OCOR″)3式中R′是氫或脂肪基或芳香基，而R″是脂肪基或芳香基。脂肪基或芳香基可以含1-30個(gè)碳原子，最好是含1-12個(gè)碳原子。此基團(tuán)可以是烷基，烷芳基，芳基，環(huán)脂基，或雜環(huán)基，合適基團(tuán)的例子是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、月桂基、苯基、和芐基。硅氧烷羧酸鹽的例子可舉出甲基三乙酸基硅烷，丁基三乙酸基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，甲基三苯甲酸基硅烷，丁基三苯甲酸基硅烷，以及乙烯基三苯甲酸基硅烷。
羧酸鹽部分也可通過(guò)反應(yīng)，生成例如Mg(OH)2.OCOR″這樣的化合物，或例如Al(OH)3.HOCOR″這樣的絡(luò)合物而被接到慣用填料的表面。在這兩種情況中，R″已如上述。適用填料的另一例子是Ca(OH)2。
有機(jī)酸酐可以含4-20個(gè)碳原子，最好是4-10個(gè)碳原子。相適應(yīng)的酸酐的例子是馬來(lái)酸酐，衣康酸酐，巴豆酸酐，苯甲酸酐及鄰苯二甲酸酐。
含有羧酸鹽部分的樹(shù)脂的例子可舉出乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸三元共聚物，以及乙烯/丙烯酸共聚物。
二烴基氧化錫與羧酸酯反應(yīng)使氧化錫處于活化態(tài)，即提供一種硅烷醇縮合催化劑，以及隨后的在羧酸鹽組分存在下，水解硅烷改性聚合物的交聯(lián)反應(yīng)，可表示如下加工區(qū)可以是一種通用的擠出機(jī)如單螺桿型擠出機(jī)，典型的擠出機(jī)在其上流之端有一個(gè)料斗，在其下流之端有一個(gè)模，料斗把料送入裝有一根螺桿的螺筒，在下流之端，在螺桿端與模之間，是一個(gè)過(guò)濾網(wǎng)板和一個(gè)多孔板。擠出機(jī)的螺桿部分可以為分為三個(gè)部分(即供料部分，壓縮部分和計(jì)量部分)，和兩個(gè)區(qū)(即后熱區(qū)和前熱區(qū))，這些部分及區(qū)由上流排至下流。如果有多于一個(gè)的螺筒，則將螺筒連成一串。每個(gè)螺筒的長(zhǎng)度與直徑之比在約16∶1至30∶1的范圍內(nèi)。
加工區(qū)也可以是通用的注射設(shè)備或滾塑設(shè)備。
在帶有羧酸鹽部分的化合物存在時(shí)，加工區(qū)的條件是羧酸鹽生成一種游離的羧酸。正如已指出的，這通過(guò)利用熱和/或水氣而完成。加工區(qū)的溫度通常在約20℃至約350℃范圍內(nèi)，最好在約50℃至約150℃范圍內(nèi)。這是通用的擠出或注射溫度。在使用乙烯/醋酸乙烯酯共聚物時(shí)，此熱量足以生成羧酸，對(duì)于那些需要水氣以生成羧酸的化合物，通常在有上述范圍的熱量時(shí)易于生成。
混合物在加工區(qū)的停留時(shí)間應(yīng)例如足夠長(zhǎng)以完成全部或部分的擠塑或注塑。此時(shí)間在約20秒至約2000秒之間，最好是約60秒至約1000秒之間?？紤]到時(shí)間如此短暫，故羧酸與二烴基氧化錫的反應(yīng)實(shí)際得以避免，即保持在最小值。
交聯(lián)區(qū)通常是一水浴，已擠塑或已注塑的樹(shù)脂(即已加工過(guò)的樹(shù)脂)從水浴中通過(guò)。交聯(lián)區(qū)可在約20℃至約200℃的溫度范圍內(nèi)操作，最好是約50℃至約90℃的范圍。在此區(qū)的停留時(shí)間可以是約0.01小時(shí)至約72小時(shí)，最好是約1小時(shí)至約24小時(shí)。作為水浴的替換物，也可將此交聯(lián)區(qū)調(diào)濕，其相對(duì)濕度至少為約50%。
在交聯(lián)區(qū)，羧酸與二烴基氧化錫反應(yīng)，生成硅烷醇縮合催化劑，后者加速水解樹(shù)脂的濕固化。
可將通用的添加劑加至已進(jìn)入加工區(qū)的混合物中。添加劑的加入量通常為樹(shù)脂重量的約0.01%至約50%范圍內(nèi)。有用的添加劑是抗氧劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑，顏料，染料，填料，滑爽劑，阻燃劑，增塑劑，加工助劑，潤(rùn)滑劑，穩(wěn)定劑，以及抑煙劑。水解聚合物與其它聚合物的摻混物可在加工區(qū)制備，只要被摻混的樹(shù)脂與水解共聚物不發(fā)生交聯(lián)即可。這些樹(shù)脂的例子是低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，線性低密度聚乙烯，和甚低密度聚乙烯(等于或小于0.915克/厘米3)。
在本說(shuō)明書(shū)中提到的專利及申請(qǐng)都包括在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)。
本發(fā)明用下列實(shí)施例予以說(shuō)明。
實(shí)施例1-4將乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的加成共聚物在布雷本登混煉機(jī)中于130℃進(jìn)行塑化。在實(shí)施例2，3和4中加入不同的母料并使之分散30秒鐘。出料后，壓上流變儀的瓷花金屬板，置于70℃水浴中，在不同的間隔記下流變儀的讀數(shù)。
實(shí)施例2中加入的母料由90%重量乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和10%重量二丁基二月桂酸錫組成。
實(shí)施例3中加入的母料由92%重量乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和8%重量二丁基氧化錫組成。
實(shí)施例4中加入的母料由88.9%重量乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，8%重量二丁基氧化錫，和3.1%重量馬來(lái)酸酐組成。
流變儀檢驗(yàn)方法在1977年4月19日出版的美國(guó)專利4108852中作了敘述。流變儀的數(shù)讀單位為磅-吋(lb-in)。
在不同時(shí)間間隔的流變儀讀數(shù)如下實(shí)施例 1 2 3 4(時(shí)間間隔小時(shí)，在70℃水中0 5 9 5 91 - 15 6 184 - 26 6 3024 - 40 10 5048 7 51 16 5596 13 - 23 -336 25 - 39 -實(shí)施例5-9將乙烯與乙烯基三甲氧基硅烷的加成共聚物在布雷本登混煉機(jī)中于130℃進(jìn)行塑化，加入添加劑并在1分鐘內(nèi)使之混合和分散。出料后，壓上流變儀的瓷花金屬板，放至70℃的水浴中，在0小時(shí)和16小時(shí)讀取流變儀的讀數(shù)。其組分，份數(shù)和結(jié)果如下
實(shí)施例 5 6 7 8 9組分 (重量份)共聚物 100 100 100 100 100二丁基氧化錫 0.05 - - 0.05 0.05硬脂酸 - 0.12 - 0.12 -乙基三乙氧基硅烷 - - 0.03 - 0.03流變儀讀數(shù)0小時(shí) 5 7 7 8 816小時(shí) 7 12 8 16 1權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)方法，它包括下列步驟(a)在加工區(qū)，將至少含有一種水解硅烷部分的共聚物，二烴基氧化錫及下列物質(zhì)進(jìn)行混合；(ⅰ)一種羧酸；(ⅱ)一種至少帶有一羧酸鹽部分的化合物，該羧酸鹽部分當(dāng)受熱和/或受潮時(shí)能生成羧酸；(ⅲ)它們的混合物，其前提是(A)當(dāng)存在組分(ⅱ)時(shí)，加工區(qū)的條件應(yīng)能使羧酸鹽部分生成羧酸，(B)混合物在加工區(qū)的停留時(shí)間應(yīng)足以能至少部分地完成共聚物的加工，但應(yīng)足夠短以便大體上避免羧酸與二烴基氧化錫的反應(yīng)；和(b)將步驟(a)的混合物通過(guò)處于下列反應(yīng)條件的交聯(lián)區(qū)，在該區(qū)羧酸可與二烴基氧化錫反應(yīng)生成二烴基羧酸錫，該交聯(lián)區(qū)的水氣含量足以使水解共聚物在二烴基羧酸錫的存在下進(jìn)行交聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中共聚物含有一個(gè)或多個(gè)α-烯烴共聚單體和一個(gè)或多個(gè)烯基烷氧基硅烷共聚單體。
3.如權(quán)利要求2所定義的方法，其中共聚物是乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。
4.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中的共聚物是硅烷接枝均聚物或共聚物，或一烯烴與一硅烷的共聚物。
5.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中二烴基氧化錫的通式為R2SnO，其中R是一個(gè)烷基或芳基，且每個(gè)R可以相同或不同。
6.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中存在一種羧酸。
7.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中存在一種有機(jī)酸酐。
8.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中存在一種化合物，此化合物至少含有一羧酸鹽部分，后者在受熱和/或受潮時(shí)能生成羧酸。
9.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中在加工區(qū)的停留時(shí)間為約20秒至約2000秒。
10.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中加工區(qū)的溫度為約20℃至約350℃。
11.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中加工區(qū)是擠出區(qū)。
12.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中交聯(lián)區(qū)溫度為約20℃至約200℃。
13.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中的化合物有1至30個(gè)碳原子。
14.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中存在一種至少帶有一個(gè)羧酸鹽部分的均聚物或共聚物。
15.一種用于提供硅烷醇縮合催化劑的組合物，它包含(ⅰ)一種二烴基氧化錫;和(ⅱ)一種羧酸，一種至少含有一羧酸鹽部分的化合物，此羧酸鹽部分在受熱和/或受潮時(shí)能生成羧酸;或它們的混合物。
16.如權(quán)利要求15所定義的組合物，其中二烴基氧化錫的通式為R2SnO，其中R是烷基或芳基，而且每個(gè)R可以相同或不同。
17.如權(quán)利要求15所定義的組合物，其中存在一種羧酸。
18.如權(quán)利要求15所定義的組合物，其中存在一種有機(jī)酸酐。
19.如權(quán)利要求15所定義的組合物，其中存在一種至少含有一羧酸鹽部分的化合物，此羧酸鹽部分在受熱和/或受潮時(shí)可生成羧酸。
20.如權(quán)利要求15所定義的組合物，其中的化合物含有1至30個(gè)碳原子。
21.如權(quán)利要求15所定義的組合物，其中存在至少帶有一羧酸鹽部分的均聚物或共聚物。
22.一種組合物，它包含一種至少含有一水解硅烷部分的共聚物;一種二烴基氧化錫;和(ⅰ)一種羧酸，(ⅱ)一種至少帶有一羧酸鹽部分的化合物，此羧酸鹽部分在受熱和/或受潮時(shí)能生成羧酸，或(ⅲ)它們的混合物。
23.如權(quán)利要求22所定義的組合物，其中的共聚物含有一個(gè)或多個(gè)α-烯烴共聚單體和一個(gè)或多個(gè)烯基烷氧基硅烷共聚單體。
24.如權(quán)利要求22所定義的組合物，其中的共聚物是乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。
25.如權(quán)利要求22所定義的組合物，其中的共聚物是硅烷接枝的均聚物或共聚物，或烯烴與一硅烷的共聚物。
26.如權(quán)利要求22所定義的組合物，其中的二烴基氧化錫的通式為R2SnO，式中的R是烷基或芳基，而且每個(gè)R可以相同或不同。
27.如權(quán)利要求22所定義的組合物，其中存在一種羧酸。
28.如權(quán)利要求22所定義的組合物，其中存在一種有機(jī)酸酐。
29.如權(quán)利要求22所定義的組合物，其中存在一種至少帶有一羧酸鹽部分的化合物，該羧酸鹽部分在受熱和/或受潮時(shí)能生成羧酸。
30.如權(quán)利要求22所定義的組合物，其中的化合物含有1至30個(gè)碳原子。
31.如權(quán)利要求22所定義的組合物，其中存在一種至少帶有一羧酸鹽部分的均聚物或共聚物。
全文摘要
一種交聯(lián)方法，包括(a)在加工區(qū)將含至少一種可水解硅烷部分的共聚物、二烴基氧化錫與(i)一種羧酸、(ii)一種帶一羧酸鹽部分的化合物，或其混合物混合，其前提是加工區(qū)的條件能使(ii)的羧酸鹽部分生成羧酸，又使混合物的停留時(shí)間適當(dāng)，能至少部分完成共聚物的加工，又足以避免羧酸與二烴基氧化錫反應(yīng)，和(b)將步驟(a)的混合物通過(guò)交聯(lián)區(qū)，使可水解的共聚物在羧酸與二烴基氧化錫反應(yīng)生成的二烴基羧酸錫存在下交聯(lián)。
文檔編號(hào)C08L101/10GK1048858SQ9010426
公開(kāi)日1991年1月30日 申請(qǐng)日期1990年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月12日
發(fā)明者邁克爾·約翰·基奧 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司