專利名稱：具有改進(jìn)的加工性能的氟化彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的加工性能的新型氟化彈性體聚合物及其制備方法。
眾所周知，彈性體氟化共聚物，尤其是基于1，1-二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)，以及基于其它單體(如四氟乙烯(TFE)和氟化乙烯基醚(FVE))的彈性體氟化共聚物，在硫化狀態(tài)具有一些優(yōu)異的性能，如對(duì)熱、空氣、化學(xué)試劑和陽光的穩(wěn)定性，因而具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。所述聚合物通常是在熱活化或氧化一還原體系活化的過氧類自由基引發(fā)劑存在下以適當(dāng)?shù)谋壤簿凵鲜龇瘑误w而制備的。
在制備和使用氟化彈性體聚合物的工業(yè)領(lǐng)域中，要求這類產(chǎn)物能夠迅速而經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行硫化。特別要求具有高的硫化速度，在ODR硫化試驗(yàn)期間扭矩具有較明顯的增加，硫化產(chǎn)物易于從模具中取出，硫化膠具有較低的壓縮變形值，以及硫化混合物具有足夠低的粘度，以便該混合物可以方便用于注塑成型工藝。
從上述著眼點(diǎn)出發(fā)，人們已經(jīng)在此技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了一些嘗試，以便獲得滿意的氟化彈性體。U.S.4，035，565公開了一種氟化共聚物，其中含有不超3%(摩爾)由溴三氟乙烯或4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1衍生的鏈單元，基本鏈單元是由四氟乙烯與C2-C4烯烴，及任選的1，1-二氟乙烯相結(jié)合而得到的，或者是由四氟乙烯與全氟烷基-全氟乙烯基醚相結(jié)合，或全氟烷基一全氟乙烯基醚與氟化烯烴相結(jié)合而得到的。
這類共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但是具有不易加工的缺點(diǎn)，這是由于它們會(huì)與硫化模具發(fā)生粘結(jié)，并在模具表面上留下殘余物。
法國專利號(hào)2，386，561公開了一種易于硫化的氟化共聚物，由1，1-二氟乙烯和任選的一種或多種氟化烯烴單體單元組成，每個(gè)分子鏈中至少含有一個(gè)碘原子，碘原子位于鏈端，是通過碘化的鏈轉(zhuǎn)移劑(RI)而得到的，在聚合物分子鏈中還包含上述鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生的氟烴殘基R。
所述共聚物是在上述碘化鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基源(如光輻射、過氧化物等)存在下(共)聚合適當(dāng)?shù)姆瘑误w而制備的。
如此得到的產(chǎn)物可迅速硫化，在硫化過程也沒有出現(xiàn)粘模具的現(xiàn)象，但它們的熱穩(wěn)定性較低。
本發(fā)明的目的是提供一種具有改進(jìn)的加工性能(尤其在注塑成型工藝中)的易硫化的彈性體氟化共聚物，它們模塑過程中(無論是模壓還是注塑)不產(chǎn)生粘模具的現(xiàn)象，同時(shí)它們具有良好的熱穩(wěn)定性。
這種氟化彈性體共聚物含有由1，1-二氟乙烯和/或四氟乙烯得到的單體單元，所述單元可以與由六氟丙烯和/或全氟烷基一全氟乙烯基醚得到的單體單元相結(jié)合，其特征在于，在聚合物分子鏈的鏈端帶有選自碘和溴的鹵原子，每個(gè)分子鏈含一個(gè)或少于一個(gè)上述鹵原子，其進(jìn)一步的特征在于，由聚合物分子鏈中溴化單體單元形成的非鏈端溴含量為0.05-2%(重量)(以單體單元的總重量為基準(zhǔn))。
在這些共聚物中可以含有不超過40%(摩爾)(以氟化單體單元總摩爾數(shù)計(jì))由乙烯和/或丙烯和/或丁烯-1和/或異丁烯得到的單體單元。
位于分子鏈端的溴或碘的含量一般為0.001-1%(重量)，最好為0.04-0.6%(重量)(以該聚合物中單體單元的總重量為基準(zhǔn))。
上述鏈端鹵原子最好是碘。
上述共聚物中存在的溴化單體單元包括由下列可聚合溴化化合物得到的單體單元，如式CF2-Br-Bf-O-CF＝CF2的化合物，其中Rf是1-9個(gè)碳原子全氟亞烷基;或氟化烯烴，如溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1，以及這類烯烴，其中至少一個(gè)氫原子已經(jīng)被溴原子取代，且剩下的一個(gè)或多個(gè)氟原子任意地被另外的鹵原子(最好是氟)所取代。一小部分這類烯烴可根據(jù)現(xiàn)有方法制備，例如按照J(rèn).Org.Chem.34，864(1969)及JACS 79，4170(1957)所述的方法。其它適于共聚并形成本發(fā)明的產(chǎn)物中所含的溴化單體單元的溴化烯烴包括溴乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯、4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯，6-溴-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。
在全氟烷基乙烯基醚單體單元中，優(yōu)選的是由式CF2＝CF-O-Rf所示的全氟烷基乙烯基醚得到的單元，其中Rf是含1-5，最好1-3個(gè)碳原子的全氟烷基。
本發(fā)明的氟化彈性體共聚物提供了一種硫化混合物，這種硫化混合物與US 4，035，565中相應(yīng)的溴改性共聚物相比較，具有更好的熔融加工性能，其脫出硫化模的脫模性至少與法國專利號(hào)2，386，561所述的碘封端改性聚合物的硫化混合物相當(dāng)，同時(shí)比所述法國專利的產(chǎn)品具有更好的耐熱性。
本發(fā)明氟化彈性體化合物基本上不含凝膠(凝膠含量低于1%(重量))。
在相同的硫化配方及標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行硫化之后，所述共聚物的模量一般均高于僅在分子鏈中被溴化的共聚物或鏈端連有一個(gè)以上碘原子的僅被碘化的共聚物的模量。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備彈性體氟化共聚物的方法，該共聚物在聚合物分子鏈的端位連有碘或溴，其含量為每個(gè)分子鏈含有一個(gè)或少于一個(gè)所述鹵原子，所述方法包括在一種或多種能夠在聚合介質(zhì)中和聚合條件下提供I-或Br-的化合物的存在下，通過自由基引發(fā)，于水乳液中對(duì)選自1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基一全氟乙烯基醚的單體混合物進(jìn)行聚合物。在具有這種性能因而可在本發(fā)明中使用的化合物中，特別可以提到的有氫碘酸(HI)和氫溴酸(BrI)，元素周期表第Ⅰ第Ⅱ族A和B中金屬(如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、Zn、Cd)的碘化物和溴化物，過渡金屬(如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)的碘化物和溴化物，以及元素周期表中第Ⅲ族和ⅣB族金屬(如Al、Ga、Sn、Pb)的碘化物和溴化物。
優(yōu)選采用堿金屬或堿土金屬的碘化物。在本發(fā)明中能夠提供I-或Br-離子的化合物的用量最好高于最終聚合物分子鏈端需要結(jié)合碘或溴的量。
具體講，上述化合物用量應(yīng)比聚合物鏈端結(jié)合碘或溴的量相應(yīng)地高30%(重量)。
除了上述氟化單體外，可聚合的溴化單體和/或烯烴單體，尤其是乙烯和/或丙烯和/或異丁烯和/或丁烯-1也可加入到此聚合體系中。
以聚合體系中存在的氟化單體的總摩爾數(shù)計(jì)，烯烴單體的用量可高達(dá)40%(重量)。關(guān)于溴化單體，可采用前文提到的那些。
本發(fā)明的方法可以制備分子鏈端帶有碘或溴原子的氟化彈性體，碘或溴原子的含量為每個(gè)聚合分子鏈不多于1，最好為0.1-0.9。
在所述氟化彈性體中，聚合物分子鏈的第二端連有引發(fā)劑分解產(chǎn)生的端基，或其與聚合介質(zhì)發(fā)生可能的反應(yīng)而得到的基團(tuán)。例如，用過硫酸鹽作為引發(fā)劑時(shí)，上述端基可以是-OH或-COOH。
另外，添加用于調(diào)節(jié)聚合物分子量的適當(dāng)?shù)逆溵D(zhuǎn)移劑(如乙酸乙酯、氯仿等)可以產(chǎn)生其它的端基。
所述共聚反應(yīng)可按已知方法進(jìn)行，例如，Kirk Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology，vol.8，P500 and foll.，1979所介紹的方法。聚合方法包括本體聚合或有機(jī)溶液聚合，或在水乳液或分散液中聚合?？捎玫淖杂苫酆弦l(fā)劑包括無機(jī)過氧化物，如過硫酸銨或過硫酸鉀;氧化還原體系，如過硫酸鹽一亞硫酸氫鹽和過硫酸鐵;有機(jī)過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、雙〔4-叔丁基環(huán)己基〕過氧化二碳酸酯、過氧化二叔丁基、二異丙基過氧化二碳酸酯、二乙基己基過氧化二碳酸酯、乙酰環(huán)己基磺?；^氧化物、過新戊酸叔丁酯、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化異丁基、過氧化辛酰、氟化過氧化物和過酸酐。
聚合最好在水乳液中進(jìn)行。在本發(fā)明方法中可采用任何類型的(氟化)乳化劑，具體例子是氟化羧酸皂類。
聚合反應(yīng)可在不超過10MPa的壓力下于25-150℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
在本發(fā)明的彈性體氟化共聚物中，可舉出下列一些作為例證，其中單體單元的比例以摩爾%計(jì)Ⅰ)1，1-二氟乙烯(VDF) 35-80六氟丙烯(HFP) 10-35四氟乙烯(TFE) 0-30全氟烷基乙烯基醚(FVE) 0-25(其中烷基含1-3個(gè)碳原子)Ⅱ)VDF 35-80FVE 10-35TFE 0-30Ⅲ)TFE 53-80FVE 20-47Ⅳ)TFE 30-65含2-4個(gè)碳原子的氫化烯烴 20-55VDF 0-40為了更好地說明本發(fā)明給出下列實(shí)例，但它們并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
聚合方法和共聚物的特征采用裝有攪拌器的5升反應(yīng)器，并抽真空。向該反應(yīng)器添加3500克水、任選的離子型表面活性劑(如全氟辛酸銨)、由偏亞硫酸氫鉀組成的酸度緩沖劑(其用量要足以將pH值保持在2-6的范圍)，最后添加全部或部分預(yù)定量的能提供I-或Br-的化合物。
引入上述單體混合物會(huì)在該反應(yīng)器中產(chǎn)生壓力，將反應(yīng)器調(diào)至聚合溫度后，添加自由基引發(fā)劑，引發(fā)劑是濃度為150克過硫酸鹽/升水的(NH4)2S2O8水溶液。
在聚合期間，可任選補(bǔ)加或不補(bǔ)加引發(fā)劑和/或產(chǎn)生碘或溴離子的化合物，詳見實(shí)例。
在聚合期間，通過以指定的摩爾比引入單體而保持壓力恒定。
反應(yīng)結(jié)束后(即達(dá)到所需的聚合轉(zhuǎn)化率)，排出乳液，通過常規(guī)方法(如添加Al2(SO4)3或酸)將該乳液凝結(jié)，分離出聚合物，水洗并在空氣循環(huán)供箱中進(jìn)行干燥，使該聚合物的含濕量低于1%。
在一開煉機(jī)中將上述制得的聚合物與常規(guī)硫化組分相混合，各組分的重量百分?jǐn)?shù)如下所示聚合物 100Luperco 101 XL 3異氰脲酸三烯丙酯 4PbO 3碳黑(MT Black) 30混合之后，進(jìn)行下列測(cè)試a)門尼粘度1+10于121℃(ASTM 1646/82)b)門尼粘度，于135℃燒焦(ASTM 1646/82)c)ODR(振動(dòng)盤式流變儀)(ASTM D 2084/81)于180℃進(jìn)行，弧度±3。
然后按照ASTM D 412/80標(biāo)準(zhǔn)，在一平板硫化機(jī)中于170℃將該混合物硫化十分鐘。
硫化后進(jìn)行下列測(cè)試d)測(cè)定下列機(jī)械性能拉伸模量(M100)拉伸強(qiáng)度(T.S.)斷裂伸長(E.B.)肖爾硬度A(Hard)。
e)于8小時(shí)內(nèi)將試樣加熱至250℃，并于250℃保持24小時(shí)(ASTM D 412/80)，經(jīng)這樣的硫化后處理以后，重新測(cè)定上述機(jī)械性能。
f)按下文所述的方式測(cè)定脫模性將混合物于170℃在平板硫化機(jī)中硫化10鐘，并將其從170℃的模具中取出。
用一個(gè)帶有7個(gè)環(huán)狀空穴(直徑＝40mm，高＝3mm)的模具評(píng)價(jià)模具粘污程度，具體做法是將要試測(cè)的混合物不斷進(jìn)行模塑，直至該環(huán)狀空穴的底部表面出現(xiàn)差異，或稱之為著色，即出現(xiàn)較暗的乳白色。
對(duì)于每一種混合物，進(jìn)行80次模塑，評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)如下10.80次模塑后沒有著色。
9.70次模塑后開始著色。
8.62次模塑后開始著色。
7.55次模塑后開始著色。
6.49次模塑后開始著色。
5.42次模塑后開始著色。
4.35次模塑后開始著色。
3.28次模塑后開始著色。
2.21次模塑后開始著色。
1.14次模塑后開始著色。
0.7次模塑后開始著色。
g)硫化試樣于275℃后處理70小時(shí)后，測(cè)定熱穩(wěn)定性(ASTM D 573/81(E145))。
h)于8小時(shí)內(nèi)升溫至250℃，并于250℃保持24小時(shí)進(jìn)行后處理，其后于200℃壓縮變形70小時(shí)(ASTM D 1414/78)。
例1單體原料混合物的摩爾百分比組成HFP 25TFE 25VDF 50KI＝4.2克初始(NH4)2S2O8＝6.9克聚合反應(yīng)持續(xù)129分鐘，在聚合期間，每10分鐘向反應(yīng)器添加0.78克引發(fā)劑，每10%的單體轉(zhuǎn)化率添加0.42克KI，每5%的單體轉(zhuǎn)化率添加1.7克CF2＝CF-O-CF2-CF2-Br。聚合溫度為85℃，聚合壓力為1.7MPa。
得到1500克具有如下摩爾百分組成的聚合物(由NMR19F測(cè)定)HFP 21.4VDF 53.8TFE 23.9余量為溴化單體單元，并含有0.69%(重量)(以聚合物重量為基準(zhǔn))的溴(由熒光法測(cè)定)。此聚合物的特性粘度為0.42dl/g。
這種共聚物僅在聚合分子鏈的一個(gè)鏈端帶有碘原子，含量為每個(gè)分子鏈0.47個(gè)碘原子，相當(dāng)于0.14%(重量)(以該聚合物重量為基準(zhǔn))。在此共聚物中實(shí)際上不含凝膠。硫化混合物和硫化產(chǎn)物的上述特征(a)至(h)列于表中。
例2采用與例1相同的方法和原料，不同之處是沒有添加溴化單體，KI用量為5.4克。在共聚物中，鏈端碘含量為0.18%(重量)，相當(dāng)于每個(gè)聚合分子鏈含0.52個(gè)碘原子。不含凝膠。硫化混合物和硫化產(chǎn)物的特性列于表中。
例3氟化單體原料的摩爾百分組成VDF 55全氟甲基乙烯基醚(PMVE) 23TFE 22其它聚合條件與例1相似，不同之處是壓力為1.9MPa，KI總用量為3.6克，單體每轉(zhuǎn)化10%，添加0.36克KI。所得聚合物具有如下摩爾百分組成VDF 58.6PMVE 17.8TFE 23.6聚合物分子鏈中的溴含量為0.6%(重量)，鏈端碘含量為0.11%(重量)，相當(dāng)于每個(gè)分子鏈含0.65個(gè)碘原子。凝膠含量為0%。硫化混合物和硫化產(chǎn)物的持性列于表中。
例4采用與例3相同的方式，氟化單體原料組成為VDF 46HFP 5TFE 26PMVE 23
所得聚合物具有如下摩爾百分組成VDF 48.4HFP 4.5TFE 27.4PMVE 19.1分子鏈中的溴含量為0.6%(重量)，鏈端碘含量為0.1%(重量)，相當(dāng)于每個(gè)分子鏈含0.6個(gè)碘原子。特性粘度為0.54dl/g。凝膠含量為0%。硫化混合物和硫化產(chǎn)物的特性列于表中。
例5按例1的方法，不同之處在于壓力為2.2MPa，引發(fā)劑用量最初為2.8克，單體每轉(zhuǎn)化10%補(bǔ)加0.31克，氟化單體原料的摩爾百分組成為VDF 79HFP 21得到聚合物具有如下摩爾百分組成VDF 78.1HFP 21.7分子鏈中的溴含量為0.6%(重量)，鏈端碘含量為0.12%(重量)，相當(dāng)于每個(gè)分子鏈含0.65個(gè)碘原子。特性粘度為0.7dl/g。凝膠含量為0%。硫化混合物和硫化產(chǎn)物的特性列于表中。
權(quán)利要求
1.一種彈性體氟化共聚物，其中含有由1，1-二氟乙烯和/或四氟乙烯衍生的單體單元，還任選含有由六氟丙烯和/或全氟烷基乙烯基醚衍生的單體單元，其特征在于，這些共聚物在分子鏈的端位含有碘原子或溴原子，含量為每個(gè)分子鏈含有等于或少于一個(gè)碘或溴原子，還在于它們含有不位于鏈端的溴，這種溴產(chǎn)生于聚合物分子鏈中的溴化單體單元，其含量以聚合物中單體單元的重量計(jì)為0.05-2%(重量)。
2.按權(quán)利要求1的共聚物，其中位于聚合物分子鏈端的碘或溴占共聚物中單體單元總重量的0.001-1%(重量)。
3.按權(quán)利要求1的共聚物，其中鏈端碘或溴含量占共聚物中單體單元總重量的0.04-0.6%(重量)。
4.按權(quán)利要求1-3的共聚物，其中含有不超過40%(摩爾)由乙烯和/或丙烯和/或丁烯和/或異丁烯衍生的氟化單體單元。
5.一種制備彈性體氟化共聚物的方法，所述共聚物在其分子鏈端含有碘或溴原子，含量為每個(gè)分子鏈含有等于或少于一個(gè)碘或溴原子，所述方法包括在一種或多種能夠提供I-或Br-離子的化合物存在下，在聚合介質(zhì)和聚合條件下，借助自由基引發(fā)劑，聚合選自1，1-二氟乙烯、四氟乙煅、六氟丙烯和全氟烷基全氟乙烯基醚以及至少一種可聚合的溴化單體的單體混合物。
6.按權(quán)利要求5的方法，其中所述溴化單體的用量應(yīng)使所得聚合物含有0.05-2%(重量)(以單體單元的總重量為基準(zhǔn))的溴。
7.按權(quán)利要求5或6的方法，其中單體原料含有最多可達(dá)40%(摩爾)的選自乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯的烯烴(以所含氟化單體的摩爾數(shù)為基準(zhǔn))。
8.按權(quán)利要求5-7的方法，其中可產(chǎn)生I-或Br-離子的化合物是堿金屬或堿土金屬的碘化物或溴化物。
全文摘要
1)一種氟化彈性體，其特征在于分子鏈端含有碘或溴原子，含量為每個(gè)分子鏈端帶有一個(gè)或少于一個(gè)碘或溴原子，分子鏈中的溴含量為0.05-2％。所述氟化彈性體具有改進(jìn)的加工性能(特別適于注塑成型)脫模性和熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08F114/16GK1048708SQ9010463
公開日1991年1月23日 申請(qǐng)日期1990年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月10日
發(fā)明者馬格里塔·阿爾巴諾, 朱利奧·布里納蒂, 溫琴佐·阿爾切拉, 恩佐·詹內(nèi)蒂 申請(qǐng)人:奧西蒙特公司