專利名稱：含鉻配合物聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑，一種用該催化劑生產(chǎn)聚烯烴的方法和可由此獲得的聚合物。
使用單核鉻配合物進(jìn)行烯烴聚合是已知的。例如，英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)1253063公開(kāi)了一種乙烯聚合方法，包括任選地在氫的存在下，在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力下使乙烯與催化量的吸附在一種無(wú)機(jī)氧化物上的二(環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)接觸。美國(guó)專利3806500公開(kāi)一種用包含沉積于活性載體上的π-鍵鉻化合物〔如，二(環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)〕的催化劑使乙烯聚合的方法，這種催化劑在與乙烯接觸之前要進(jìn)行熱老化，即在惰性氣氛中在約135～900℃的溫度加熱一段足以使至少部分配位體能從該鉻化合物中脫除的時(shí)間。美國(guó)專利3844975公開(kāi)了使用承載于活性二氧化硅和/或氧化鋁載體上的環(huán)戊二烯基鉻三羰基氫化物作為催化劑的乙烯均聚或乙烯與其它α-烯烴的共聚，該催化劑在與單體接觸之前要在惰性氣氛中進(jìn)行熱老化。在上述每項(xiàng)專利中，都表明催化劑可以包含一種取代的環(huán)戊二烯基配位體。然而，這些專利中沒(méi)有一項(xiàng)包含使用含有取代的環(huán)戊二烯基配位體的化合物的具體實(shí)例。
使用具有未取代的環(huán)戊二烯基配位體的單鉻催化劑，如二(環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)生產(chǎn)的聚合物，一般具有相對(duì)較低的分子量。窄的分子量分布(Mw/Mn)，和低的熔體指數(shù)比。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些具有取代的環(huán)戊二烯基配位體的單核鉻配合物，當(dāng)承載于無(wú)機(jī)氧化物上時(shí)，可以用作烯烴聚合，尤其是乙烯均聚以及乙烯與一種或多種C3～C8α-烯烴共聚的催化劑。意外的是，這種承載的催化劑可以用來(lái)生產(chǎn)具有較寬分子量分布的聚合物，該分布可以是不對(duì)稱的，如具有一個(gè)高分子量尾巴。此外，在聚合過(guò)程期間使用氫也可以部分地控制聚合物的分子量。已知在聚合過(guò)程中，氫一般起降低所得聚合物分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。然而，當(dāng)在本發(fā)明的催化劑存在下通過(guò)氫的作用降低聚合物的分子量時(shí)，已驚人地發(fā)現(xiàn)，聚合物的分子量分布可基本保持恒定在較高的值或可能變寬。此外，該催化劑可具有較高的活性而無(wú)需進(jìn)行該承載的單核鉻配合物的熱活化。因此，這種催化劑可以用于生產(chǎn)具有較寬分子量分布且具有高分子量的聚合物，這種聚合物一般具有良好的擠壓性能，因?yàn)樵诟呒羟兴俾氏滤鼈兊恼扯容^低。它們可能也具有較高的抗應(yīng)力斷裂性能。因此，這樣的聚合物特別適合于諸如生產(chǎn)吹塑制品、管和韌性膜等應(yīng)用。尤其是，按照本發(fā)明的催化劑可以用來(lái)生產(chǎn)分子量分布范圍為5～20，最好是8～18的高密度聚乙烯。
此外，它可用于在較大量氫的存在下使乙烯聚合或共聚，以生產(chǎn)分子量較低(例如Mw為5×104～5×105)且具有保持在較高值的寬分子量分布(例如Mw/Mn范圍為5～18)的乙烯聚合物或共聚物。
按照本發(fā)明，一種可通過(guò)在干燥的無(wú)機(jī)氧化物載體上沉積單核鉻配合物而得到的并且最好是如此制得的烯烴聚合催化劑，其特征在于，該單核鉻配合物可用如下通式表示
式中-取代的環(huán)戊二烯基配位體的基團(tuán)R1～R5中的4個(gè)分別獨(dú)立地選自甲基、乙基、異丙基和正丙基，而第5個(gè)選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和氫，-L是一個(gè)或多個(gè)烴基配位體(取決于該鉻上可用的配位點(diǎn))，這些配位體足夠活潑，使得該配合物能與無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)而無(wú)需熱活化。
該單核鉻配合物最好包含被五個(gè)選自甲基、乙基、異丙基和正丙基的基團(tuán)R1～R5取代的環(huán)戊二烯基配位體。在該鉻配合物中烴基配位體L的數(shù)目取決于該配合物中鉻的化合價(jià)，最好是1或2。
該單核鉻配合物必須包含至少一個(gè)烴基配位體L，必須足夠活潑，以使得該配合物能與無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)而無(wú)需熱活化。具體地說(shuō)，在惰性氣氛中，在低于100℃而高于約-30℃的溫度，最好在-20℃至50℃的溫度例如在環(huán)境溫度(20℃)下，該配合物能與無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)。更具體地說(shuō)，包含這種烴基配位體L的配合物在這些條件下也許能與無(wú)機(jī)氧化物中存在的羥基基團(tuán)反應(yīng)。該烴基配位體L最好是一個(gè)不穩(wěn)定基團(tuán)。合適的活潑烴基配位體L最好包括在高于約-30℃但低于100℃的溫度，最好在-20℃至50℃的溫度下就不穩(wěn)定得足以使該配合物能與無(wú)機(jī)氧化物中的羥基基團(tuán)反應(yīng)的配位體。如果包含這種烴基配位體L的配合物足夠穩(wěn)定或?qū)o(wú)機(jī)氧化物不夠活潑，則如此獲得而未經(jīng)熱活化的催化劑在烯烴聚合時(shí)可能具有很低的活性，因此將需要熱活化。
更具體地說(shuō)，合適的活潑烴基配位體L可以是由LH脫除H而得到的烴基配位體，該LH是3～6個(gè)碳原子的不飽和烴或其被一至三個(gè)具有1～3個(gè)碳原子的烷基取代的衍生物。該不飽和烴LH可以是共軛或非共軛的二烯烴，例如1，3-戊二烯或1，4-戊二烯。LH最好是3或5個(gè)碳原子的不飽和烴。
合適的活潑烴基配位體包括，例如(a)環(huán)戊二烯基(b)被1個(gè)或兩個(gè)分別獨(dú)立地選自甲基、乙基、異丙基和正丙基的基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基(c)戊二烯基(d)被含有如1至6個(gè)碳原子的烴基取代的，最好是被可多達(dá)3個(gè)分別獨(dú)立地選自甲基、乙基和正丙基的基團(tuán)取代的戊二烯基，如2，4-二甲基戊二烯基和2-甲基戊二烯基(e)烯丙基(f)被含有例如1～6個(gè)碳原子的烴基取代的，最好是被可多達(dá)3個(gè)分別獨(dú)立地選自甲基、乙基、異丙基和正丙基的基團(tuán)取代的烯丙基。
較好的活潑烴基配位體L是環(huán)戊二烯基、烯丙基、戊二烯基、2，4-二甲基戊二烯基和2-甲基戊二烯基。
適合用于本發(fā)明的單核鉻配合物是已知的并且可用已知方法制備。由上述通式所包括的任何新的配合物可以用與已知方法類似的方法制備。
催化劑的就地制備，即單核鉻配合物在溶液中生成并直接沉積到無(wú)機(jī)氧化物載體上，有利于減少制備該催化劑所需的工藝步驟的數(shù)目。
任何一種適用的無(wú)機(jī)氧化物均可用于承載該單核鉻配合物，包括例如，二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁混合物、氧化釷、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦及它們的混合物。較好的是，這種無(wú)機(jī)氧化物包含較大數(shù)量的二氧化硅。更好的是，這種無(wú)機(jī)氧化物包含至少80%(重量)的二氧化硅。
無(wú)機(jī)氧化物載體的粒度并不被認(rèn)為是特別關(guān)鍵的，但無(wú)機(jī)氧化物最好有較高的表面積。這種無(wú)機(jī)氧化物的表面積較好的是大于20m2/g，更好的是50～1000m2/g。
該單核鉻配合物對(duì)水分是敏感的，因此，用于承載該配合物的無(wú)機(jī)氧化物應(yīng)當(dāng)是干燥的。該無(wú)機(jī)氧化物可簡(jiǎn)單地通過(guò)在一種干燥的惰性氣氛中加熱該氧化物進(jìn)行干燥。這種干燥可以在該氧化物開(kāi)始發(fā)生燒結(jié)的溫度以下的任何溫度進(jìn)行一段至少足以使物理吸附的水脫除的時(shí)間。一般地說(shuō)，這種干燥可以在200～1000℃的溫度進(jìn)行6～36小時(shí)的時(shí)間。較好的是，所使用的溫度是至少300℃，更好的是至少500℃，但最好是低于900℃。可以提供一種合適的惰性氣氛，例如，在一種惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行加熱。最好是，在干燥期間讓惰性氣體通過(guò)該無(wú)機(jī)氧化物，以有助于置換其中的水。
用這種承載的催化劑生產(chǎn)的聚合物的熔體指數(shù)可能受到選擇無(wú)機(jī)氧化物類型和品級(jí)的影響。干燥無(wú)機(jī)氧化物的溫度可能會(huì)影響催化系統(tǒng)的相對(duì)生產(chǎn)率以及所生產(chǎn)的聚合物的分子量分布與熔體指數(shù)。
該單核鉻配合物可以采用制備承載催化劑的已知技術(shù)沉積在干燥的無(wú)機(jī)氧化物上。例如，可以使用淤漿技術(shù)，即在隔絕空氣和水的條件下使該無(wú)機(jī)氧化物與該配合物的溶液接觸。這種淤漿可以攪拌一段足以使該單核鉻配合物在該無(wú)機(jī)氧化物載體上達(dá)到良好吸附的時(shí)間。例如可高達(dá)約4小時(shí)。可以使用任何一種合適的干燥溶劑，如石油醚。
這種承載的催化劑可以漿狀或膏狀形式使用。然而，最好是例如在一種干燥的惰性氣氛中進(jìn)行過(guò)濾或蒸發(fā)而把溶劑除去，以產(chǎn)生一種干燥的自由流動(dòng)的粉末。
在某些情況下也可以使用直接蒸氣沉積，使該單核鉻配合物沉積在無(wú)機(jī)氧化物上。這種方法可以方便地如下進(jìn)行，在一種干燥的惰性氣氛中摻混該配合物和該無(wú)機(jī)氧化物，然后減壓，以使該單核鉻配合物升華并吸附在該無(wú)機(jī)氧化物載體上。
一般地說(shuō)，沉積在該無(wú)機(jī)氧化物載體上的該單核鉻配合物的量應(yīng)能使鉻的含量占該配合物和無(wú)機(jī)氧化物總重量的0.01～10%(重量)。較好的是，這種承載的催化劑含有0.1～5%，更好的是1～3%(重量)的鉻。該單核鉻配合物的混合物可以同時(shí)沉積或依次沉積在該無(wú)機(jī)氧化物載體上。
按照本發(fā)明的催化劑的一個(gè)有利特征是它們?cè)谑褂们盁o(wú)需進(jìn)行熱活化。
一般認(rèn)為熱活化是一道昂貴的工序，并且是催化劑不可重現(xiàn)的根源。因此，省去熱活化可有利地得到高重現(xiàn)性的催化劑。此外，當(dāng)在聚合期間用較大量的氫降低所得聚合物的分子量時(shí)，該聚合物的分子量分布變寬。然而，這種催化劑在用于聚合反應(yīng)之前可進(jìn)行熱活化。熱活化可包括在最好是低于700℃的溫度下將該承載的催化劑加熱至少5分鐘最好是10分鐘至24小時(shí)的時(shí)間。這種活化最好是在100～350℃的溫度下進(jìn)行的。熱活化應(yīng)當(dāng)在一種干燥的惰性氣氛中，更具體地說(shuō)，在一種無(wú)水分和氧的非氧化性氣氛中，例如在氮?dú)狻鍤饣蛘婵罩羞M(jìn)行。如此活化的催化劑具有基本類似于未活化的催化劑的鉻含量。
本發(fā)明包括一種生產(chǎn)聚烯烴，尤其是乙烯均聚物及乙烯與少量的至少一種C3～C8α-烯烴的共聚物的方法，該方法包括任選地在氫的存在下，在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力下，使單體(或多種單體)與按照本發(fā)明的并且如前文所定義的烯烴聚合催化劑接觸。這樣得到的乙烯聚合物或共聚物一般具有950～970kg/m3的高密度，并且乙烯共聚物中C3～C8α-烯烴含量可以為約0.01～5%(重量)。
本發(fā)明的承載的烯烴聚合催化劑，可任選地在一種或多種含有屬于元素周期表Ⅰ～Ⅲ族的金屬的有機(jī)金屬助催化劑化合物存在下使用，該金屬，選自例如鋰、鋁、鋅、鎂和硼。這種助催化劑對(duì)于用于烯烴聚合是已知的，且尤其包括有機(jī)鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基氫化鋁、三異丁基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、二乙基甲醇鋁、二乙基乙醇鋁、二乙基苯酚鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和甲基二乙氧基鋁。這種助催化劑可以在添加單核鉻配合物之前、期間或之后沉積在承載的催化劑上，也可以同該催化劑一起添加到聚合介質(zhì)中。較好的是，所使用的助催化劑的量是承載的催化劑的單核鉻配合物中每摩爾鉻可多達(dá)1000摩爾金屬。更好的是，所使用的助催化劑的量是每摩爾鉻要少于100，最好是少于10摩爾金屬。
按照本發(fā)明的烯烴聚合催化劑可以采用溶液聚合、淤漿聚合或氣相聚合技術(shù)來(lái)生產(chǎn)聚合物。用于進(jìn)行此類聚合反應(yīng)的方法和設(shè)備是眾所周知的。按照本發(fā)明的催化劑的用量和使用條件可類似于已知的烯烴聚合催化劑，例如，二茂鉻催化劑或承載的氧化鉻催化劑。
該聚合如下進(jìn)行，基本上不存在催化劑毒物，任選地在氫的存在下，在足以引發(fā)聚合的溫度和壓力下，使單體與催化有效量的按照本發(fā)明的烯烴聚合催化劑接觸。氫的量可以是這樣的以致于氫與烯烴的分壓比為10-3～1，最好是10-2～10-1。
一般地說(shuō)，對(duì)于常用的淤漿或“顆粒形式”方法和氣相方法，該聚合溫度是30～110℃。對(duì)于溶液方法，該聚合溫度一般是100～200℃。所用的壓力可以從較寬的合適壓力范圍。例如從低于1大氣壓到約350兆帕(50000磅/平方英寸)中選擇。一般來(lái)說(shuō)，壓力是1大氣壓直到約6.9兆帕，最好是0.14～5.5兆帕。
本發(fā)明也包括可通過(guò)一種使用按照本發(fā)明的催化劑的方法獲得的聚合物。


圖1和2是用按照本發(fā)明的催化劑并且如下文實(shí)例2和4中所述生產(chǎn)的聚合物的分子量分布對(duì)log(分子量)的圖示。
測(cè)定分子量分布的方法聚合物(共聚物)的分子量分布是由借助于“WATERS”(商標(biāo))150C型凝膠滲透色譜(高溫程排阻色譜儀公司)獲得的分子量分布曲線，按照聚合物(共聚物)的重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比值計(jì)算的，操作條件如下-溶劑1，2，4-三氯苯;
-溶劑流量1.0ml/分鐘;
-采用三根25cm長(zhǎng)的“SHODEX”(商標(biāo))“AT80MS”型柱;
-溫度145℃;
-樣品濃度0.1%(重量);
-注射(進(jìn)樣)體積500微升;
-使用單分散的聚苯乙烯級(jí)分進(jìn)行通用標(biāo)定。
本發(fā)明用下列實(shí)例和比較例進(jìn)行說(shuō)明。所有催化劑是在隔絕了空氣和水的條件下制備和貯存的。
實(shí)例1(五甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基戊二烯基)鉻(Ⅱ)〔Cr(C5(CH3)5)(C6H9)〕的制備在一個(gè)2升的三頸燒瓶上裝有氮?dú)庑宇^和架空攪拌器。然后用氮?dú)獯祾咴撊萜鳎偌尤?00厘米3干燥脫氣的40-60石油醚。向該容器中加入60厘米3(60g，441毫摩爾)五甲基環(huán)戊二烯(購(gòu)自Aldrich公司)，再加入176厘米3(441毫摩爾)的2.5M丁基鋰己烷溶液(購(gòu)自Aldrich)。在燒瓶的第三頸上安裝與氮?dú)庠催B接的回流冷凝器。然后將此容器置于硅油浴中并進(jìn)行回流反應(yīng)5小時(shí)，在此期間生成五甲基環(huán)戊二烯基鋰〔LiC5(CH3)5〕白色沉淀。然后使該固體靜置沉降，用虹吸技術(shù)吸去上層清液。該產(chǎn)物再用3×500厘米3的40-60石油醚洗滌。產(chǎn)量58g，產(chǎn)率93%。該產(chǎn)物對(duì)空氣是高度敏感的、易自燃并且要在氮?dú)庵袃?chǔ)存。
在一個(gè)用氮?dú)獯祾叩?升的三頸燒瓶中，加入9.9g(80毫摩爾，購(gòu)自Aldrich公司)CrCl2，再放入磁性攪拌棒。在處于氮?dú)夥障碌姆哿霞恿下┒分醒b入11.4g(80毫摩爾)的LiC5(CH3)5，然后將此漏斗連接到三頸燒瓶上，整個(gè)操作在氮?dú)庀逻M(jìn)行。然后在此1.0升三頸燒瓶中加入250厘米3新蒸餾的四氫呋喃(THF)，攪拌該CrCl2使固體散開(kāi)變成淤漿。然后將此淤漿用于冰異丙醇浴冷至-40～-50℃(在該反應(yīng)混合物中用溫度計(jì)監(jiān)測(cè))。再用30分鐘時(shí)間向此四氫呋喃淤漿中慢慢加入LiC5(CH3)5。在添加結(jié)束時(shí)，此淤漿從淺綠色經(jīng)蘭色而變成紫色。然后用1.5個(gè)小時(shí)將此反應(yīng)混合物慢慢升溫至室溫;在這段時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)混合物由紫色淤漿變成紫黑色溶液。
在一個(gè)用氮?dú)獯祾叩?50厘米3三頸燒瓶中加入130厘米3的四氫呋喃，再加入15.7厘米3(10.9g，133毫摩爾)2-甲基-1，4-戊二烯。然后將此溶液冷卻至0℃并用注射器加入53.6厘米32.5M丁基鋰己烷溶液(133毫摩爾，購(gòu)自Aldrich公司)。在0℃下，將其攪拌30分鐘，在此期間，顏色由黃變成橙色。
然后將該橙色的2-甲基戊二烯基鋰〔LiC6H9〕溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)粉料加料漏斗中，氮?dú)夥障聦⒃撀┒愤B接到一個(gè)裝有如上所述制得的反應(yīng)產(chǎn)物〔LiC5(CH3)5〔CrCl2〕〕(基于CrCl2為133毫摩爾)的四氫呋喃溶液的反應(yīng)容器。再將該五甲基環(huán)戊二烯基鉻配合物的四氫呋喃溶液冷至-30～-40℃。然后將該〔LiC6H9〕溶液引入反應(yīng)容器中并變成深棕色。然后將此溶液溫?zé)嶂敝?0℃，在此溫度下真空脫除溶劑直至得到干的殘留物。
由上述反應(yīng)所得的殘留物用2×200厘米3的40～60石油醚，再用2×50厘米3的40～60石油醚提取。提取液用3號(hào)燒結(jié)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾。然后將過(guò)濾的提取液的體積濃縮至80厘米3。再使該濃縮溶液在-20℃下結(jié)晶2小時(shí)。分離出19.4g深棕色結(jié)晶的(五甲基環(huán)戊二烯基)、(2-甲基戊二烯基)鉻(Ⅱ)〔CrC5(CH3)5(C6H9)〕，產(chǎn)率54%。
催化劑制備將由Joseph Crosfield and Sons Ltd以商品牌號(hào)EP10銷售的市售二氧化硅在150℃于真空烘箱中脫水。然后，將該二氧化硅在一個(gè)有干燥氮?dú)饬魍ㄟ^(guò)的爐中于800℃加熱24小時(shí)。該二氧化硅的表面積約為280m2/g。把10g這種經(jīng)熱處理的二氧化硅放在一個(gè)仍處于干燥氮?dú)夥障碌娜i圓底燒瓶中。
將1g配合物〔Cr(Cs(CH3)5)(C6H9)〕溶于40厘米3的40-60石油醚中。用注射器把這種溶液注入該三頸燒瓶中。攪拌該淤漿，并在真空下除去溶劑，以產(chǎn)生自由流動(dòng)顆粒。該催化劑含有大約2%(重量)的鉻。
乙烯聚合在一個(gè)2.3升不銹鋼反應(yīng)釜中，通過(guò)使單體與0.5g催化劑在1.0升異丁烷中于90℃和4.1兆帕(MPa)的總壓力下接觸約1小時(shí)，進(jìn)行乙烯均聚。所用的氫壓約為0.1兆帕。所用催化劑的重量在表1中給定。該聚合物的性質(zhì)列于表1中。
實(shí)例2用實(shí)例1中所述的催化劑但改變表1中所示的聚合條件進(jìn)行乙烯聚合。所得聚合物的分子量分布曲線示于圖1中。該聚合物具有寬的分子量分布(Mw/Mn＝10.1)，它稍微有點(diǎn)不對(duì)稱。
實(shí)例3這是一個(gè)用相同的催化劑在實(shí)例2中進(jìn)行的聚合的重復(fù)聚合。該聚合物的較低生產(chǎn)率是由于在聚合介質(zhì)中存在一些痕量毒物。分子量分布(Mw/Mn＝8.2)和生產(chǎn)率都比實(shí)例2的低。
實(shí)例4(五甲基環(huán)戊二烯基)(2，4-二甲基戊二烯基)鉻(Ⅱ)〔Cr(C5(CH3)5)(C7H11)〕的制備該化合物的制備基本上與實(shí)例1中所述〔Cr(C5(CH3)5)(C6H9)〕的制備相同，所不同的是用2，4-二甲基戊二烯基鉀代替2-甲基戊二烯基鋰(正如在H.Yashda，Y.Ohnuma，M.Yamauchi，H.Tani和A.Nakamura，Bulletin Chem.Soc.Japan，1979.52.2036中所報(bào)導(dǎo)的)。
催化劑制備如實(shí)例1中所述制備該催化劑，所不同的是該單核鉻配合物是浸漬在10g經(jīng)熱處理的二氧化硅上以承載2%(重量)的鉻的1.1g〔Cr(C5(CH3)5)(C7H11)〕。
乙烯聚合使用上述催化體系并采用表1中給定的條件進(jìn)行乙烯聚合。
實(shí)例5對(duì)于該實(shí)例，使用實(shí)例4中所述的催化劑但在100℃而不是90℃下進(jìn)行聚合。所得聚合物的分子量分布曲線示于圖2。該分子量分布具有一個(gè)高分子量尾巴。
實(shí)例6(五甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)〔Cr(C5(CH3)5)(C5H5)〕的制備該制備基本上與實(shí)例1中所述〔Cr(C5(CH3)5)(C6H9)〕的制備相同，所不同的是用環(huán)戊二烯基鈉代替2-甲基戊二烯基鋰。(也可能已使用了環(huán)戊二烯基鋰)。由該制備分離出的結(jié)晶產(chǎn)物通過(guò)升華進(jìn)行純化。在40℃和約1帕下通過(guò)升華除去過(guò)量的〔Cr(C5H5)2〕。然后在70℃和約1帕下升華〔Cr(C5(CH3)5)(C5H5)〕。
催化劑制備如實(shí)例1中所述制備該催化劑，所不同的是該單核鉻配合物是浸漬在10g經(jīng)熱處理的二氧化硅上以承載大約2%(重量)鉻的1g〔Cr(C5(CH3)5)(C5H5)〕。
乙烯聚合該聚合條件的細(xì)節(jié)列于表1中。所得聚合物的熔體指數(shù)比為77，表示具有較寬的分子量分布。
實(shí)例7(五甲基環(huán)戊二烯基)(烯丙基)鉻配合物和該承載的催化劑的制備將化合物〔CrCl3·3THF〕(6.6g，17.5毫摩爾)加入五甲基環(huán)戊二烯基鉀(19.2毫摩爾，10%過(guò)量)于四氫呋喃中的淤漿中。使該混合物在室溫下攪拌3小時(shí)，此后除去溶劑。然后用甲苯提取殘留物。除去甲苯溶劑，得到青綠色配合物〔CrCl2(C5(CH3)5)〕(10.5g，產(chǎn)率11%)。
將該配合物〔CrCl2(C5(CH3)5)〕(0.5g，1.9毫摩爾)懸浮于乙醚(100厘米3)中，然后將烯丙基氯化鎂(0.25g，4.3毫摩爾，10%過(guò)量，于乙醚中)滴加到在-78℃下攪拌的該淤漿中。在1小時(shí)的期間將該混合物加溫直至室溫，得到紅棕色溶液。在真空下除去溶劑，將殘留物溶于40-60石油醚溶劑中。然后過(guò)濾該液體并直接倒在EP10二氧化硅上以制備催化劑，基于初始所用的〔CrCl2(C5(CH3)5)〕它承載大約2%(重量)的鉻。同實(shí)例1中一樣，所用的二氧化硅已在800℃進(jìn)行過(guò)加熱。
乙烯聚合該聚合的細(xì)節(jié)列于表1中。所得聚合物具有MI21.6＝3.5的高分子量，并具有Mw/Mn為13.7的寬分子量分布。
實(shí)例8二氧化硅承載的〔Cr(C5(CH3)5)(C6H9)〕的熱活化將4g實(shí)例1中所述的催化劑裝入氮?dú)獯祾叩难b有一個(gè)燒結(jié)玻璃盤(pán)的玻璃活化劑管(直徑3厘米)中。然后將氮?dú)馔ㄟ^(guò)該盤(pán)并通過(guò)該催化劑床而使該催化劑流化。用1小時(shí)進(jìn)行0～200℃的程序升溫接著在200℃下保持20分鐘的時(shí)間，此后，將該催化劑物料冷至室溫。
乙烯聚合該聚合在與實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行，觀察到，與實(shí)例1的聚合物比較，所得聚合物具有較低的分子量和寬的分子量分布，Mw/Mn＝8.9。
實(shí)例9使用實(shí)例8中所制得的經(jīng)熱活化的催化劑，在較高的氫氣濃度下進(jìn)行聚合。所得的聚合物與實(shí)例8中所得的聚合物相比其分子量較低但具有相同的均為8.9的Mw/Mn。
比較例A重復(fù)實(shí)例1，所不同的是沉積在二氧化硅上的前體配合物是二(五甲基環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)。該催化劑含有大約2%(重量)的鉻。在采用表1的條件的乙烯聚合中試驗(yàn)時(shí)，僅得到痕量的聚合物。
比較例B重復(fù)實(shí)例1，所不同的是沉積在二氧化硅載體上的催化劑是二(環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)。該催化劑含有大約2%(重量)的鉻。
比較例C將市售的Phillips催化劑EP20(在干燥空氣中于815℃熱活化)(由Joseph Crosfield提供)在表1中所示條件的乙烯聚合中進(jìn)行試驗(yàn)。所得聚合物的熔體指數(shù)MI2.16為0.1，而分子量分布Mw/Mn為6.7。
比較例B表明，用二氧化硅承載的二(環(huán)戊二烯基)鉻(Ⅱ)所得的聚合物與用本發(fā)明中所述催化劑在類似條件下所得的聚合物相比，具有低的分子量和窄的分子量分布。
比較例C表示一般用市售的Phillips催化劑所得的聚合物的類型。由對(duì)于按照本發(fā)明的催化劑所給的實(shí)例可以看到，可以得到具有一定范圍的分子量和分子量分布的聚合物，與用Phillips催化劑所得的聚合物相比，其分子量分布更寬。實(shí)例1和2以及實(shí)例8和9表示氫氣濃度對(duì)所得聚合物的分子量和分子量分布的很具體的影響。提高氫氣濃度，所得聚合物的分子量降低，但若使用活化的催化劑則Mw/Mn的值保持一定(實(shí)例8和9)，或若使用非活化的催化劑甚至使Mw/Mn的值增大(實(shí)例1和2)。
實(shí)例10二氧化硅承載的〔Cr(C5(CH3)5(C6H9)〕的熱活化重復(fù)實(shí)例8，所不同的是該催化劑在250℃而不是200℃下進(jìn)行熱活化。
乙烯聚合在2.3升不銹鋼反應(yīng)釜中使乙烯均聚，方法是使該單體與該催化劑在3.6兆帕的總壓下在90℃于1.0升異丁烷中接觸100分鐘。所用的氫壓是約0.3兆帕。所用催化劑的重量在表2中給定。聚合物的性質(zhì)列于表2中。
實(shí)例11乙烯/1-己烯共聚合在2.3升不銹鋼反應(yīng)釜中使乙烯與10ml1-己烯進(jìn)行共聚，方法是使兩種單體與實(shí)例10中制備的催化劑在3.6兆帕的總壓下在90℃于1.0升異丁烷中接觸60分鐘。所用的氫壓是約0.3兆帕。所用的催化劑的重量在表2中給定。該共聚物的性質(zhì)列于表2中。
實(shí)例12乙烯/1-己烯共聚合用與實(shí)例11中相同的條件進(jìn)行乙烯/1-己烯共聚，所不同的是使用40ml而不是10ml1-己烯。所用催化劑的重量在表2中給定。該共聚物的性質(zhì)列于表2中。
權(quán)利要求
1.一種可通過(guò)在干燥的無(wú)機(jī)氧化物載體上沉積至少一種單核鉻配合物而得到的烯烴聚合催化劑，其特征在于該單核鉻配合物由如下通式表示
式中取代的環(huán)戊二烯基配位體的基團(tuán)R1～R5中的四個(gè)分別獨(dú)立地選自甲基、乙基、異丙基和正丙基，而第五個(gè)選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和氫，L是一個(gè)或多個(gè)烴基配位體(取決于鉻上可用的配位點(diǎn))，這些配位體應(yīng)足夠活潑以使該配合物能與無(wú)機(jī)氧化物反應(yīng)而無(wú)需熱活化。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述活潑的烴基配位體選自(a)環(huán)戊二烯基，(b)被一或兩個(gè)分別獨(dú)立地選自甲基、乙基、異丙基和正丙基的基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯基，(c)戊二烯基，(d)取代的戊二烯基，(e)烯丙基，(f)取代的烯丙基。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述活潑的烴基選自取代的戊二烯基和取代的烯丙基，它們中的任何一個(gè)取代有可多達(dá)三個(gè)分別獨(dú)立地選自甲基、乙基、異丙基和正丙基的基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述活潑的烴基配位體L選自環(huán)戊二烯基、烯丙基、2，4-二甲基戊二烯基、2-甲基戊二烯基和戊二烯基。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的催化劑，其中無(wú)機(jī)氧化物包含較大數(shù)量的二氧化硅。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的催化劑，其中沉積在無(wú)機(jī)氧化物上的鉻的量為該配合物和無(wú)機(jī)氧化物總重量的0.01～10%(重量)。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的催化劑，它已通過(guò)在干燥的惰性氣氛中于100～350℃的溫度下加熱而進(jìn)行了熱活化。
8.一種生產(chǎn)聚烯烴的方法，它包括在足以引發(fā)聚合反應(yīng)的溫度和壓力下使烯烴單體(或多種單體)與按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑接觸。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，它在氫的存在下進(jìn)行。
10.一種可用權(quán)利要求8或9所述的方法制得的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可通過(guò)在干燥的無(wú)機(jī)氧化物載體上沉積至少一種單核鉻配合物而得到的烯烴聚合催化劑，該配合物可用如下通式表示，式中環(huán)戊二烯基配位體被4或5個(gè)含有1～3個(gè)碳原子的烴基(R
文檔編號(hào)C08F4/00GK1050026SQ90107468
公開(kāi)日1991年3月20日 申請(qǐng)日期1990年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月4日
發(fā)明者戈登·邁克爾·道金斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司