專利名稱：耐候性聚縮醛樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良耐候(耐光)性的聚縮醛樹(shù)脂組合物。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種具有非常優(yōu)良的耐候性、特別是在室外使用時(shí)具有優(yōu)良效果的聚縮醛樹(shù)脂組合物，該組合物包括一種聚縮醛樹(shù)脂，一種耐天候(耐光)穩(wěn)定劑，一種丙烯酸樹(shù)脂和一種氟樹(shù)脂，還提供了其模塑成型方法。
眾所周知，聚縮醛樹(shù)脂最近在很多領(lǐng)域用作具有優(yōu)良物理性質(zhì)(如機(jī)械和電性能)的工程塑料。然而，隨著聚縮醛的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，常常要求作為材料使用的聚縮醛樹(shù)脂具有更多特殊的性質(zhì)。所需特殊性質(zhì)之一是進(jìn)一步改善的耐候(耐光)性質(zhì)。即當(dāng)汽車的內(nèi)部和外部設(shè)備部件和電氣用具的組件長(zhǎng)期暴露于陽(yáng)光、雨水或外部大氣環(huán)境中時(shí)，它們會(huì)退色，或失去表面光潔度，以至于失去表面光澤或形成表面裂紋，使其外觀受到不良影響。為了克服這些缺點(diǎn)，已經(jīng)提出一種方法，包括往聚縮醛樹(shù)脂中摻入一種耐候(耐光)穩(wěn)定劑，以改善該樹(shù)脂的耐候(耐光)性能。
然而，這種加入穩(wěn)定劑的方法不一定是滿意的，還需要進(jìn)一步改善耐候性。
雖然通過(guò)加入耐候(耐光)穩(wěn)定劑和丙烯酸樹(shù)脂于聚縮醛樹(shù)脂中可以得到相當(dāng)?shù)男Ч?，但?dāng)模塑件長(zhǎng)期地暴露于陽(yáng)光(紫外線)、雨水等中時(shí)，特別是在室外時(shí)，它們的表面狀況(如裂紋和光澤)以及機(jī)械性能并不總是滿意的。因此，常常需要具有更優(yōu)良的耐候(耐光)性的聚縮醛樹(shù)脂。
即使增加耐候穩(wěn)定劑和丙烯酸樹(shù)脂的用量，耐候(耐光)性能的改善也是有限的。添加劑的量增加會(huì)損害機(jī)械和物理性能，并且在模塑操作中，還會(huì)引起脫模困難，以及粘模和模垢，這就會(huì)降低模制品的尺寸精度或損害其外觀，因此就增加了清模次數(shù)。結(jié)果，降低了模塑操作效率。因此這些常規(guī)方法仍然存在缺點(diǎn)和問(wèn)題。
為了研制出一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，使其在室外使用時(shí)，通過(guò)抑制表面裂紋，能保持模塑制品的表面狀態(tài)，而又盡可能地不損失聚縮醛樹(shù)脂中固有的特征，申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)細(xì)致地研究以后，已經(jīng)完成了本發(fā)明。
于是，本發(fā)明提供了一種耐天候老化的聚縮醛樹(shù)脂組合物，包括(A) 含量為35-97.99%重量的一種聚縮醛樹(shù)脂，(B) 0.01-5%重量(基于組合物總重量)的耐候(耐光)穩(wěn)定劑，(C) 1-40%重量(基于組合物總重量)的丙烯酸樹(shù)脂，以及(D) 1-20%重量(基于組合物總重量)的氟樹(shù)脂。
本發(fā)明中所用的聚縮醛樹(shù)脂(A)是一種含有氧亞甲基(-CH O-)作為主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物。它可以是一種聚氧亞甲基均聚物或含氧亞甲基和少量其它結(jié)構(gòu)單元的共聚物、三元共聚物或嵌段共聚物。其分子不僅可以是一種直鏈結(jié)構(gòu)，而且還可以是支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。對(duì)其聚合度也沒(méi)有具體的限制。
在本發(fā)明所用的耐候穩(wěn)定劑中，優(yōu)先選用的是下列物質(zhì)中的一種或多種(1)苯并三唑類，(2)二苯酮類，(3)芳香族苯甲酸酯，(4)氰基丙烯酸酯，(5)N，N′-二苯基乙二酰胺和(6)受阻胺。
這些物質(zhì)的實(shí)例如下(1) 苯并三唑類包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二異戊基苯基)苯并三唑，2-〔2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基〕苯并三唑和2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑。
(2) 二苯酮類包括2，4-二羥基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-羥基-4-辛氧基二苯酮，2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮和2-羥基-4-氧芐基二苯酮。
(3)芳香族苯甲酸酯包括水楊酸對(duì)叔丁基苯酯和水楊酸對(duì)辛基苯酯。
(4)氰基丙烯酸酯包括2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯。
(5)N，N′-二苯基乙二酰胺類包括N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酰胺和N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基苯基)草酰胺。
(6)受阻胺類是具有空間受阻基團(tuán)的哌啶衍生物類，如4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，草酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，丙二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，己二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，對(duì)苯二甲酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧)乙烷，六亞甲基1，6-二氨基甲酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，己二酸雙(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯和苯-1，3，5-三甲酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。此外，高分子量哌啶衍生物縮聚物如琥珀酸二甲酯/1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物也是有效的。
這些耐候(耐光)穩(wěn)定劑單獨(dú)使用或較好是作為其中兩種或多種的混合物使用。耐候穩(wěn)定劑(1)-(5)和受阻胺(6)結(jié)合使用是特別優(yōu)選的。
此處所用耐候(耐光)穩(wěn)定劑(B)的合適的量是0.01-5%重量(基于組合物總重量)，特別好的是0.02-3%重量。當(dāng)這些組分的量不足時(shí)，不能期望達(dá)到其預(yù)期效果，相反，過(guò)量時(shí)，不僅經(jīng)濟(jì)上不合算，而且?guī)?lái)一些難題，例如機(jī)械性能遭到損害，模具受到污染。
本發(fā)明中所用的丙烯酸樹(shù)脂(C)是丙烯酸及其酯類的均聚物或共聚物，這些酯類包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯，或甲基丙烯酸及其酯類的均聚物或共聚物，這些酯類包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，和甲基丙烯酸正辛酯，或它們與苯乙烯、丙烯腈、丁二烯和異戊二烯的共聚物。其中，較好的是甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者包含甲基丙烯酸甲酯作為主成分并包含一種甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯除外)、苯乙烯或丙烯腈鏈單元的共聚物。
此處所用的丙烯酸樹(shù)脂(C)的量為1-40%重量(基于組合物總重量)較為合適，特別好的是5-30%重量。當(dāng)丙烯酸樹(shù)脂(C)的量不足時(shí)，該樹(shù)脂不能顯示出充分的耐候(耐光)性能，特別是不能有效地防止模塑制品表面形成裂紋，相反，如果用量太大，則模塑制品的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性效果就不好。
雖然將丙烯酸樹(shù)脂(C)和耐候(光)穩(wěn)定劑(B)結(jié)合使用可以改善耐候(光)性能，效果還是不夠充分，并且上述難題(如破壞機(jī)械和物理性能和干擾模塑操作)仍未因此而得到克服。
在這種情況下，本發(fā)明的特征在于將上述組分(A)、(B)、(C)與氟樹(shù)脂(D)結(jié)合使用。四種組份(A)、(B)、(C)和(D)的結(jié)合在改進(jìn)耐候(耐光)性能(特別是保持光澤和抑制裂紋的形成)方面是很有效的，而且不損害聚縮醛樹(shù)脂固有的良好綜合特性。
可用來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目標(biāo)的氟樹(shù)脂的實(shí)例包括聚四氟乙烯，聚三氟乙烯，聚六氟丙烯，聚三氟氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯和三氟乙烯/六氟丙烯共聚物，四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/全氟磺酰氟乙烯基醚共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物，三氟氯乙烯/乙烯共聚物和四氟乙烯/丙烯共聚物。此處所用術(shù)語(yǔ)“共聚物”表示無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和它們的混合物。它們當(dāng)中較好的是聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，四氟乙烯/乙氟丙烯共聚物，四氟乙烯/乙烯共聚物和它們的混合物。更好的是聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯和四氟乙烯/乙烯共聚物。
此處所用的氟樹(shù)脂(D)的量為1-20%重量(基于組合物總重量)較合適，2-10%重量特別好。當(dāng)其量小于1%重量時(shí)，改進(jìn)耐候性能的效果是不充分的，相反，當(dāng)其量超過(guò)20%重量時(shí)，改進(jìn)的效果達(dá)到飽和，并且對(duì)取縮醛樹(shù)脂的固有特征產(chǎn)生不利影響。
當(dāng)氟樹(shù)脂(D)單獨(dú)地或與耐候(光)穩(wěn)定劑或丙烯酸樹(shù)脂一起加到聚縮醛樹(shù)脂中時(shí)，雖然不能明顯改善耐候性能，但這三種組分(B+C+D)結(jié)合使用時(shí)，能對(duì)抑制模塑品表面上裂紋的形成表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用，并且使退色現(xiàn)象明顯減少。
可以推測(cè)，之所以獲得這樣的效果，是因?yàn)榉鷺?shù)脂(D)與丙烯酸樹(shù)脂(C)有很好的相容性，從而改善了丙烯酸樹(shù)脂的流動(dòng)性，并且有氟樹(shù)脂在其中分散的丙烯酸樹(shù)脂容易積聚在模塑制品的表面。因此，加入的氟樹(shù)脂的量可以大于單獨(dú)加入聚縮醛中的氟樹(shù)脂的量，并且用小量丙烯酸樹(shù)脂便可以明顯改善耐候性能。其它效果還有，可防止模塑品表面缺陷，在模塑步驟中改善了脫模性能，當(dāng)然在單獨(dú)使用丙烯酸樹(shù)脂時(shí)得不到這樣的效果。
希望將各種已知添加劑加到本發(fā)明組合物中，以便進(jìn)一步改善熱穩(wěn)定性等等。為此目的，最好使用一種已知抗氧劑、氮化合物、堿金屬化合物和堿土金屬化合物，或者將其中的兩種或多種化合物結(jié)合使用。
通過(guò)適當(dāng)加入一種染料或一種顏料，如碳黑，本發(fā)明組合物可以染成任何需要的顏色。
在進(jìn)一步改善耐候性能方面，使用碳黑是特別有效的。
根據(jù)其用途，為了使本發(fā)明組合物具有所希望的性質(zhì)，可以往其中加入一種或多種已知添加劑。該添加劑包括潤(rùn)滑劑，成核劑，脫模劑，抗靜電劑，另一種表面活性劑，有機(jī)聚合物材料，以及無(wú)機(jī)或有機(jī)的、纖維狀的、粉末狀的或片狀的填料。
本發(fā)明組合物可以用生產(chǎn)合成樹(shù)脂組合物的已知裝置和已知方法來(lái)生產(chǎn)。更具體地說(shuō)，將所需組分一起混合，將混合物捏合，并用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)擠塑，形成模塑粒料，再將這些粒料加工成型為模制品，或者，用另一種方法，即組合物的制備和模塑成型同時(shí)進(jìn)行。在另一種方法中，將部分或全部樹(shù)脂成分磨碎，使這些成分更易分散和混合，然合將它們一起混合，熔融擠出造粒，再成型為模塑制品?？梢允褂萌魏我环N這類方法。
穩(wěn)定劑和添加劑可以在任何階段摻入組合物中。它們可以加到組合物中，或者恰在做成最后模制品以前與組合物混合。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可通過(guò)擠塑、注塑、壓塑、真空模塑、吹塑和泡沫成型等任何一種方法生產(chǎn)。
本發(fā)明組合物在紫外線或水中長(zhǎng)期暴露之后仍具有優(yōu)良的表面狀態(tài)，特別是形成裂紋的時(shí)間延遲了很多，光澤保持率更高，退色程度降低。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步克服了使用普通丙烯酸樹(shù)脂時(shí)的缺點(diǎn)，如模塑性(脫模性)差和表面缺陷。
因此，本發(fā)明的耐候性聚縮醛樹(shù)脂組合物作為模塑材料適于各種需要耐候性的場(chǎng)合，例如長(zhǎng)期暴露于陽(yáng)光和雨水的場(chǎng)合，如汽車外部部件(如外部把手，燃料蓋，輪罩，前保險(xiǎn)杠，擾流器)，內(nèi)部部件(如內(nèi)部把手和調(diào)節(jié)器把手)，電器用具，照相機(jī)，其它工業(yè)產(chǎn)品的部件，結(jié)構(gòu)材料和管材，雜件和家庭用品。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但它們決不限制本發(fā)明。
在下述實(shí)施例中，諸如耐候(耐光)性能等性質(zhì)用下述方法測(cè)定1)耐氣候性能測(cè)試(A和B)裂紋形成時(shí)間和表面狀況變化用下面兩種類型耐候試驗(yàn)器測(cè)定試驗(yàn)方法A樣品置于超催速耐候試驗(yàn)器(SUV-W-11，Iwasaki Electric Co.Ltd.)中在83℃大氣中用紫外線照射。
試驗(yàn)方法B用天候老化儀(WBL-SUN-HCH，Suga Test Instruments Co.，Ltd.)，使樣品在天候自然老化(包括雨水噴霧)條件下于63℃受紫外線照射。
(1) 裂紋形成時(shí)間用上述耐候試驗(yàn)器，在預(yù)先設(shè)定條件下，使試驗(yàn)片受紫外線照射一段設(shè)定的時(shí)間，用10倍放大鏡觀察試驗(yàn)片表面裂紋的形成情況。裂紋形成時(shí)間定為第一次觀察到裂紋的時(shí)間。這個(gè)數(shù)值越高，耐候性能越好。
(2) 光澤變化用上述耐候試驗(yàn)器，在預(yù)定條件下，使試片受紫外線照射一段設(shè)定的時(shí)間，以觀察照射前后試片的光澤。將光澤變化分為5個(gè)檔次。數(shù)字越低，變化越少或光澤減少程度越小，如下表所示。
光澤用一個(gè)數(shù)字式可變角光澤計(jì)(UGV-4D，Suga Test Instruments Co.，Ltd.)測(cè)定，光澤減少程度由最初光澤保持的比率來(lái)確定
變化程度 光澤保持比率1 -852 85-703 70-504 50-205 20-2)模塑性(脫模性)在下述模塑條件下連續(xù)生產(chǎn)50個(gè)片狀模塑制品(70毫米×50毫米×3毫米)，模塑狀態(tài)總共分為5個(gè)檔次非常優(yōu)良(沒(méi)出現(xiàn)問(wèn)題)，○好(1-4片留在模具里)，△較差(5-10片留在模具里)，△×差(11-25片留在模具里)，和×相當(dāng)差(26片或更多留在模具里)。
模塑條件料筒溫度190℃模溫80℃實(shí)施例1-15和對(duì)照例1-12按表1所示，將耐候(光)穩(wěn)定劑(B)，丙烯酸樹(shù)脂(C)，氟樹(shù)脂(D)和(需要時(shí))碳黑加到聚縮醛樹(shù)脂(A)〔Duracon(M 90);Polyplastics co.Ltd.的商品名〕中。將其一起混合，并用30毫米雙螺桿擠出機(jī)熔融捏合，將組合物造粒。然后將顆粒用注塑機(jī)成型為試驗(yàn)片，評(píng)價(jià)它們的耐候性能和其它性能。為了對(duì)比，重復(fù)上述的同樣程序，只是耐候(光)穩(wěn)定劑單獨(dú)加入或者與丙烯酸樹(shù)脂(C)或氟樹(shù)脂(D)(需要時(shí)，加碳黑)合并加入。
注1B-12-〔2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基〕苯并三唑，B-22-羥基-4-氧芐基二苯酮，注2B-3癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，B-4琥珀酸二甲酯/1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物，注3C-1甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂〔平均分子量60，000〕C-2甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂〔平均分子量20，000〕注4D-1聚偏氟乙烯，D-2聚四氟乙烯，
權(quán)利要求
1.一種耐候性聚縮醛樹(shù)脂組合物，包括(A)一種聚縮醛樹(shù)脂，(B)0.01-5%重量(基于組合物總重量)的耐候(光)穩(wěn)定劑，(C)1-40%重量(基于組合物總重量)的丙烯酸樹(shù)脂，和(D)1-20%重量(基于組合物總重量)的氟樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1所述的耐候性聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中丙烯酸樹(shù)脂(C)是甲基丙烯酸樹(shù)脂均聚物或主要含有甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
3.權(quán)利要求1所述的耐候性聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中耐候(光)穩(wěn)定劑(B)是選自苯并三唑類，二苯酮類，芳香族苯甲酸酯類，氰基丙烯酸酯類，N，N′-二苯基乙二酰胺類和受阻胺類的一種或多種物質(zhì)。
4.權(quán)利要求1所述的耐候性聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中耐候(光)穩(wěn)定劑(B)是選自苯并三唑類，二苯酮類，芳香族苯甲酸酯類，氰基丙烯酸酯類和N，N′-二苯基乙二酰胺類中的一種或多種物質(zhì)與受阻胺類的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的耐候性聚縮醛樹(shù)脂組合物，其中氟樹(shù)脂(D)是選自聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/乙烯共聚物的一種或多種聚合物。
全文摘要
一種耐候性聚縮醛樹(shù)脂組合物，包括(A)聚縮醛樹(shù)脂，(B)0.01-5％重量(基于組合物總重量)的耐候(光)穩(wěn)定劑，(C)1-40％重量(基于組合物總重量)的丙烯酸樹(shù)脂，以及(D)1-20％重量(基于組合物總重量)的氟樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08L27/12GK1050729SQ90108218
公開(kāi)日1991年4月17日 申請(qǐng)日期1990年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月2日
發(fā)明者勝亦徹 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社