專利名稱：聚醚生產(chǎn)中乳狀活性起始劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚醚類非離子表面活性劑制備技術(shù)。適用于以強(qiáng)堿為催化劑，醇、胺、烷基酚為起始劑，在間歇攪拌罐中制備環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚醚或共聚醚的過程。本發(fā)明在體系內(nèi)引入了一種分散液，活性起始劑在乳化液中生成，初期聚合反應(yīng)在相界面進(jìn)行，然后逐漸變?yōu)榫喾磻?yīng)，不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。
聚醚類非離子表面活性劑的制造是陰離子型逐步聚合。若以KOH為催化劑、高碳醇為起始劑為例，鏈引發(fā)步驟
(活性起始劑)
R′＝H為環(huán)氧乙烷，R′＝CH-3為環(huán)氧丙烷鏈增長步驟
反應(yīng)操作首先是將起始劑和催化劑加入反應(yīng)釜，脫水生成活性起始劑，然后連續(xù)加入環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。活性起始劑在反應(yīng)溫度下是一種膠狀物，攪拌器不能發(fā)揮應(yīng)有作用，反應(yīng)和脫水也不能充分進(jìn)行，生成的活性起始劑中常常夾帶堿顆粒和水份。聚合反應(yīng)初期，反應(yīng)在環(huán)氧化合物和活性起始劑的界面發(fā)生，速度很慢，隨著反應(yīng)進(jìn)行和鏈增長，反應(yīng)漸漸快起來。這個(gè)階段往往被誤認(rèn)為是誘導(dǎo)期。由于形成的活性起始劑的狀況常常不同，所以“誘導(dǎo)期”的長短也不一樣。這個(gè)階段的環(huán)氧化合物進(jìn)料須仔細(xì)加以控制，有時(shí)因釜內(nèi)積累的未反應(yīng)的環(huán)氧化合物過多，“誘導(dǎo)期”一結(jié)束，迅速發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量聚合熱，溫度急劇上升，產(chǎn)品顏色變深，質(zhì)量變環(huán)。另一方面活性起始劑的生成是伴隨著生成水的脫除而進(jìn)行的，由于粘度大，脫水困難，殘留在體系中的水會使環(huán)氧化合物水解，引起鏈轉(zhuǎn)移，降低了聚合度和產(chǎn)品質(zhì)量。
B.C.Л E B Д E B等人(Лiacnu Meckue uaccы，1979，№.8，48-50)用預(yù)聚物(活性鏈)代替催化劑和起始劑加入反應(yīng)釜，消除了“誘導(dǎo)期”，而預(yù)聚物本身的制備過程也存在上述問題，種種不良影響依然難免。也有人在反應(yīng)釜內(nèi)制備好活性起始劑之后，加入一定數(shù)量的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)，直到這部分環(huán)氧化合物全部反應(yīng)完，再連續(xù)加入其余的環(huán)氧化合物。這種方法可以避免“誘導(dǎo)期”之后的溫度急劇變化，但是存在“誘導(dǎo)期”以及活性起始劑含水等問題仍然沒有解決。
本發(fā)明的特點(diǎn)是在體系內(nèi)引入一種分散液，活性起始劑在分散液中生成，呈乳化狀態(tài)。鏈引發(fā)及初期聚合反應(yīng)在乳化液的相界面上發(fā)生，隨著反應(yīng)進(jìn)行體系逐漸變?yōu)榫喾磻?yīng)。整個(gè)過程連貫，不存在誘導(dǎo)期，乳化液流動(dòng)性好，傳熱傳質(zhì)迅速，避免了上述問題，對產(chǎn)品性質(zhì)無不良影響。
由于催化劑濃度影響聚合度，用量一般只有千分之幾，起始劑用量也較低，特別是對于合成分子量較高的聚醚時(shí)，大約為1-2%。為了能夠充分?jǐn)嚢杌旌?，本發(fā)明設(shè)置了預(yù)聚合釜，起始劑與分散液一同加入預(yù)聚合釜，分散液用量為起始劑的0.5～4倍。聚醚分子量大的情況下采用1～4倍;小的情況下，采用0.5～2倍，更適宜的用量為1～2倍。充分?jǐn)嚢?，使之形成乳化液，加入堿催化劑，在80～100℃溶解0.5～2小時(shí)，形成堿的起始劑溶液為分散相的乳化液。然后升溫到150～180℃，邊反應(yīng)邊脫出生成水，脫水過程后期啟動(dòng)真空泵，體系殘壓保持在2500～4000Pa，反應(yīng)脫水0.5～2小時(shí)，生成以活性起始劑為分散相的乳化液。然后降溫，當(dāng)體系溫度接近規(guī)定的聚合反應(yīng)溫度時(shí)開始由預(yù)聚合釜底部加入環(huán)氧化合物。由于分散液與環(huán)氧化合物相溶，初期反應(yīng)在具有巨大表面積的相界面上發(fā)生，隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性聚合鏈分子逐漸變大，體系變?yōu)榫?。整個(gè)過程連貫，不出現(xiàn)“誘導(dǎo)期”。
本發(fā)明適合于以強(qiáng)堿為催化劑的聚醚合成過程，特別是以氫氧化鉀、氫氧化鈉為催化劑的過程。所用的起始劑可以是各種多元醇和高碳醇;可以是胺類，如二乙烯三胺、四乙烯五胺、多烯多胺;也可以是烷基酚，如辛基酚、壬基酚、十二烷基酚。本發(fā)明適合于各種分子量的聚醚合成過程，特別適合于分子量比較大的聚醚，比如分子量在3000以上的聚醚。
本發(fā)明使用的分散液應(yīng)符合以下要求1、分子結(jié)構(gòu)中沒有活潑氫原子。由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是聚醚合成中的主要副反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)中含有活潑氫的物質(zhì)，如甲苯、二甲苯等有取代基的芳香烴類都不能作為分散液;
2、在反應(yīng)溫度下蒸汽壓較低。否則在脫水過程中會被水帶走。因此苯雖然鏈轉(zhuǎn)常數(shù)很低，也不能作為散液使用;
3、與環(huán)氧化合物相溶。只有這樣，才能使初期反應(yīng)在相界面進(jìn)行，并逐漸變?yōu)榫?
4、不影響產(chǎn)品性能。
本發(fā)明選擇的分散液可以是液體石蠟、鏈烷烴、深度精制的礦物油。礦物油采用的精制過程可以是酸堿化學(xué)精制、溶劑精制、加氫精制，或?yàn)槟承┓椒ǖ穆?lián)合精制。分散液閃點(diǎn)要求大于150～180℃，酸值小于0.01～0.05KOHmg/g。本發(fā)明優(yōu)先選擇變壓器油料、透平油料，也可以使用石蠟基中性油。
和過去的方法相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于引入了分散液，體系粘度低，物料流動(dòng)性好，改善了傳熱和傳質(zhì)，堿催化劑和起始劑的反應(yīng)和脫水完全。沒有殘留的堿顆粒和水，因此不會產(chǎn)生由此而引起的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等不良影響;
2、活性起始劑以細(xì)小的顆粒存在于分散液中，環(huán)氧化合物與分散液均勻相溶成為連續(xù)相，為反應(yīng)初期提供了巨大的相界面。反應(yīng)在相界面進(jìn)行，迅速、均勻，不出現(xiàn)“誘導(dǎo)期”，縮短反應(yīng)周期;
3、由于活性起始劑均勻分散于整個(gè)體系，反應(yīng)在各處可以認(rèn)為是同步進(jìn)行的，因此生成的產(chǎn)物聚合度均勻;
4、過程重復(fù)性好。由于體系內(nèi)物料均勻，各個(gè)步驟均可按預(yù)定的時(shí)間完成，不會出現(xiàn)異常。環(huán)氧化合物進(jìn)料速度、冷卻介質(zhì)流速、反應(yīng)體系壓力等參數(shù)不需要頻繁調(diào)節(jié)。有利于實(shí)現(xiàn)過程的自動(dòng)控制和程序控制。
例以丙三醇為起始劑，KOH為催化劑，變壓器油料(酸值0.02mgKOH克)為分散液，制備聚醚型抗乳化劑。制備過程在帶有預(yù)聚物釜的200升攪拌罐聚合釜的試驗(yàn)裝置進(jìn)行，投料量如下丙三醇 1千克分散液 1千克KOH 0.5千克環(huán)氧化合物 100千克主要操作條件KOH溶解溫度和時(shí)間 90℃×1.5小時(shí)活性起始劑制備及脫水溫度和時(shí)間 160℃×1小時(shí)環(huán)氧化合物進(jìn)料速度 15升/時(shí)聚合反應(yīng)溫度 125℃所得產(chǎn)物分析結(jié)果分子量 5000親水親油平衡HLB 7.2在潤滑油品中的抗乳化效果見表，表中同時(shí)列出了美國同類產(chǎn)品的結(jié)果。
表 抗乳化劑破乳化試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚醚或共聚醚生產(chǎn)中的乳狀活性起始劑的制備方法
2.根據(jù)權(quán)利要求1，起始劑可以是醇、胺、烷基酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，制備乳狀活性起始劑使用的分散液可以是液體石蠟、鏈烷烴、深度精制的礦物油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，乳狀活性始劑是在反應(yīng)釜內(nèi)先加入分散液和起始劑，攪拌下加入強(qiáng)堿催化劑，在80～100℃溶解0.5～2小時(shí)，150～180℃反應(yīng)脫水0.5～2小時(shí)制成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2，所用醇可以是多元醇、高級醇，胺類是二乙烯三胺、四乙烯五胺、多烯多胺，烷基酚是辛基酚、壬基酚、十二烷基酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求3，分散液用量為起始劑的0.5～4倍。
全文摘要
本發(fā)明為聚醚類非離子型表面活性劑制備技術(shù)的改進(jìn)方法。適用于以強(qiáng)堿為催化劑，醇、胺、烷基酚為起始劑，在間歇攪拌罐中制備環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚醚或共聚醚的過程。本發(fā)明的特點(diǎn)是在體系內(nèi)引入了一種分散液，活性起始劑的生成及初期聚合反應(yīng)均在乳化液中進(jìn)行。與過去的方法相比，本發(fā)明具有反應(yīng)均勻、不出現(xiàn)“誘導(dǎo)期”，有利于實(shí)現(xiàn)過程的自動(dòng)控制和程序控制等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08G65/34GK1061027SQ90108579
公開日1992年5月13日 申請日期1990年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月20日
發(fā)明者姚亞平, 崔文峰, 王建蘭, 馮銥 申請人:中國石油化工總公司蘭州煉油化工總廠