專利名稱：生產(chǎn)半等規(guī)聚丙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種催化劑體系，特別是涉及半等規(guī)催化劑。
烯烴，特別是丙烯，可以聚合成多種形式的聚烯烴等規(guī)，間規(guī)和無(wú)規(guī)。等規(guī)聚丙烯鏈中，主要是具有相同構(gòu)型的重復(fù)單元和只有很少的無(wú)定的、簡(jiǎn)單的變型，等規(guī)聚丙烯其結(jié)構(gòu)可以用弗歇爾投影，如式(1)來(lái)表示
按照Bovey的NMR(核磁共振)命名原則，由于其5個(gè)連續(xù)的甲基是彼此為內(nèi)消旋的，則該等規(guī)結(jié)構(gòu)表示為…mmmm…，即在弗歇爾投影平面的同一側(cè)。
等規(guī)聚丙烯是可以具有高熔點(diǎn)和其它所需物理性質(zhì)的高結(jié)晶的聚合物，與無(wú)定形(非結(jié)晶的)狀態(tài)聚合物有顯著不同。
間規(guī)聚合物主要含有完全交替的立體異構(gòu)體單元，并按弗歇爾投影，用結(jié)構(gòu)式(2)來(lái)表示
按照Bovey的NMR命名原則，由于其5個(gè)連續(xù)的甲基是彼此為外消旋的，則該間規(guī)結(jié)構(gòu)表示為…rrrr…，即在弗歇爾投影平面上更迭一側(cè)。
顯示無(wú)規(guī)則次序的重復(fù)單元構(gòu)型的聚合物鏈的是一種無(wú)規(guī)聚合物。商業(yè)上使用的一定百分比的無(wú)規(guī)聚合物一般是與等規(guī)形式一起生產(chǎn)的。
聚合物的結(jié)構(gòu)形式有其它的變化，由M. Farina，G.Disilvestro及P.Sozzani著的題目為“半有規(guī)立構(gòu)聚丙烯一種新型聚合物立構(gòu)規(guī)整度的實(shí)例“中公開(kāi)了半等規(guī)或半有規(guī)立構(gòu)聚丙烯(Macromolecules，Vol.15，1451-1452，1982)。該半等規(guī)聚合物的結(jié)構(gòu)用弗歇爾投影，表示如下
該聚合物的鏈節(jié)為如下所示的結(jié)構(gòu)
其中，RS為烴基或非烴基，在式(4)中的第二個(gè)碳原子為不對(duì)稱碳原子，即不是由相同基團(tuán)所連接的碳原子，因此，稱之為“不對(duì)稱”。
該聚合物結(jié)構(gòu)的特征在于，RS基團(tuán)連接到每隔一個(gè)的不對(duì)稱碳原子上，處于用弗歇爾投影來(lái)表示的聚合物主鏈的相同的一側(cè)及RS基團(tuán)還連接到剩余的不對(duì)稱碳原子上，處于與已經(jīng)連接到每隔一個(gè)的不對(duì)稱碳原子上的RS基團(tuán)的相同一側(cè)，或者在相反的一側(cè)，當(dāng)RS基團(tuán)在聚合物主鏈的同一側(cè)時(shí)，該結(jié)構(gòu)是等規(guī)的，由于僅僅是每隔一個(gè)的符合等規(guī)結(jié)構(gòu)，因此稱之為“半”，該材料是一種非結(jié)晶的聚合物。
烯烴的聚合反應(yīng)主要是用齊格勒-納塔型催化劑，齊格勒-納塔型催化劑是用第Ⅳ族的金屬茂化合物與甲基鋁氧烷作為助催化劑，西德專利申請(qǐng)?zhí)?608863公開(kāi)了一種乙烯聚合的催化劑體系，它由雙(環(huán)戊二烯基)二烴基鈦、三烷基鋁和水組成。西德專利申請(qǐng)?zhí)?608933公開(kāi)了一種由通式為(環(huán)戊二烯基)nZrY4-n′的鋯金屬茂(式中Y代表R1CH2AlR2，CH2CH2AlR2和CH2CH(AlR2)2，其R為烷基或金屬烷基，及n為1-4數(shù)，與三烷基鋁助催化劑和水結(jié)合在一起所組成的乙烯聚合催化劑體系。
在乙烯和其它α-烯烴的共聚合中，使用金屬作為催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，Kaminsky等人在美國(guó)專利號(hào)4542199中公開(kāi)了一種烯烴聚合方法，特別是用于制備聚乙烯及聚乙烯與其它α-烯烴的共聚物的方法，所公開(kāi)的催化劑體系包括一種分子式為(環(huán)戊二烯基)2MeRHal的催化劑，分子式中的R是鹵素、環(huán)戊二烯基或C1-C6烷基、Me是過(guò)渡金屬，特別是金屬鋯、及Hal是鹵素，特別是氯。該催化劑體系還包括一種通式為Al2OR4(Al(R)-O)n的線型分子和/或?yàn)?Al(R)-O)n+2的環(huán)狀分子的鋁氧烷，其中，n是4-20的數(shù)，R是甲基或乙基。在美國(guó)專利號(hào)4404344中公開(kāi)了一種類似的催化劑體系。
美國(guó)專利號(hào)4530914公開(kāi)了一種將乙烯聚合成具有寬分子量分布及特別是具有雙峰或多峰分子量分布的聚乙烯的催化劑體系，該催化劑體系含有至少二種不同的金屬茂和鋁氧烷，該專利公開(kāi)了具有在二個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)之間的橋接的，用該橋接來(lái)使那些環(huán)為主體剛性的金屬茂。
歐洲專利公開(kāi)號(hào)0185918公開(kāi)了一種烯烴聚合的立體剛性的、手性鋯金屬茂催化劑，該申請(qǐng)沒(méi)有表示可以用鉿來(lái)代替鋯并被用來(lái)生產(chǎn)有用的聚合物產(chǎn)品。在環(huán)戊二烯基之間的橋接，被公開(kāi)為1-4個(gè)碳原子的直鏈烴或?yàn)?-6個(gè)碳原子的環(huán)狀烴。
歐洲專利申請(qǐng)0-277003涉及由Turner所進(jìn)行的、通過(guò)質(zhì)子化作用的方法制備的催化劑的工作。為一種雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物與一種具有能給予質(zhì)子的陽(yáng)離子及具有許多硼原子的陰離子的化合物相結(jié)合，例如，用下列反應(yīng)來(lái)說(shuō)明此發(fā)明雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿十N，N-二甲基苯胺雙(7，8-二氨癸烷硼酸鹽)鈷酸鹽(Ⅲ)→[CP2HfMe][B]+CH4+N，N-二甲基苯胺其中[B]為7，8-二氨癸烷硼烷。
歐洲專利申請(qǐng)0-277-004也涉及由Turner所進(jìn)行的、用質(zhì)子化作用的方法制備的一種催化劑的工作，為一種雙(環(huán)戊二烯基)金屬化合物與一種離子化合物相結(jié)合，該離子化合物具有陽(yáng)離子和陰離子，該陽(yáng)離子可以與金屬化合物上的配位體進(jìn)行不可逆反應(yīng);而該陰離子在金屬或準(zhǔn)金屬離子周圍有許多親脂基團(tuán)，例如，可用下列反應(yīng)來(lái)說(shuō)明此發(fā)明三(正丁基)胺四(五氟苯基)硼+雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯→[CP2ZrMe][Bph4]+CH4+(正丁基)3N在“用可溶性4B族的金屬茂/甲基鋁氧烷催化劑進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)中的立體化學(xué)控制機(jī)理”(J.Am.Chem.Soc.，Vol.106，pp.6355-64，1984)的文章中，介紹了一種用鈦或鋯金屬催化劑及鋁氧烷助催化劑生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的體系，該文章揭示由乙烯橋接的茚基衍生物的外消旋對(duì)映體所得到的手性催化劑，通過(guò)由立體化學(xué)控制模式的對(duì)映(結(jié)構(gòu))體-模型新預(yù)示的通常的結(jié)構(gòu)可以生成等規(guī)聚丙烯，然而，乙烯橋接的鈦茚基非對(duì)映體的內(nèi)消旋非手性形式及非手性鋯衍生物，生產(chǎn)出完全是無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚丙烯。
按照本發(fā)明，提供了一種通式為的金屬茂化合物，式中每個(gè)R和R′是1-20個(gè)碳原子的烴基，可相同或不同，并且要進(jìn)行選擇以使該CPR′m與CPRn是在空間不同的環(huán)，從而導(dǎo)致化合物中的雙側(cè)面對(duì)稱的缺乏。R″是給予化合物以立體剛性的橋接的結(jié)構(gòu)，M是第4族金屬，n是0至4，m是0至4，及Hal是鹵素。這種化合物的一種實(shí)例是異丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯，該化合物是一種具有不同環(huán)戊二烯基及沒(méi)有雙側(cè)面對(duì)稱的橋接的金屬茂化合物。
這些化合物的一種用處是用在金屬茂催化劑體系中，上述定義的金屬茂化合物可通過(guò)任意已知的金屬茂催化劑制備方法，被活化以用作催化劑。
用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的聚合物具有被稱之為“半等規(guī)”的結(jié)構(gòu)，半等規(guī)聚丙烯的特征為用弗歇爾投影所表示的其甲基每隔一個(gè)地處于聚合物主鏈的同一側(cè)，其剩余的甲基或者在聚合物主鏈的同一側(cè)或在相反一側(cè)。
聚合物鏈的增長(zhǎng)導(dǎo)致丙烯鏈節(jié)由頭-尾鍵合以這種方式形成下列結(jié)構(gòu)
在費(fèi)歇爾投影中表示，該奇數(shù)次甲基單元就其相互間來(lái)說(shuō)，是內(nèi)消旋的，偶數(shù)次甲基碳具有無(wú)規(guī)空間(排列)的構(gòu)型，半等規(guī)聚丙烯是非結(jié)晶的，這是由于這些無(wú)規(guī)基團(tuán)的無(wú)序和不規(guī)則性所致。
本發(fā)明是有關(guān)一種新型的金屬茂化合物，它是用來(lái)生產(chǎn)稱之為半等規(guī)聚合物催化劑的催化劑前體。用一種離子化試劑將該金屬茂化合物轉(zhuǎn)變成金屬茂催化劑，該離子化試劑將中性的金屬茂化合物轉(zhuǎn)化成起催化劑作用的金屬茂陽(yáng)離子。該離子化試劑可以是一種助催化劑化合物例如甲基鋁氧烷(MAO)。
本發(fā)明的較好的應(yīng)用是可用下列分子式表示的單體的半等規(guī)聚合，
式中R3是烴基或非烴基取代基。本發(fā)明中可以使用的單體是C+3α-烯烴、1-丁烯、1-二烯類，例如1，3-丁二烯、取代的乙烯化合物，例如乙烯、及苯乙烯，優(yōu)選應(yīng)用是乙烯的不飽和單體，此處用“乙烯的不飽和單體”是指其特征為其未端為乙烯基的(CH2＝CH-)一種烴或取代烴化合物，在本發(fā)明中所使用的最好的乙烯的不飽和化合物為至少具有3個(gè)碳原子的，一個(gè)特殊的實(shí)例是丙烯。
用于生產(chǎn)半等規(guī)烯烴的催化劑是具有下列通式的金屬茂化合物，R″(CPRn)(CPR′m)MeHal2，式中CP為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基、每個(gè)R和R′是1-20個(gè)碳原子的烴基、可相同或不同，并且要進(jìn)行選擇以使該CPR′m與CPRn是在空間不同的環(huán)，從而導(dǎo)致化合物的雙側(cè)面對(duì)稱的缺乏，R″是給予化合物以立體剛性的橋接的結(jié)構(gòu)，M是第4族金屬，優(yōu)選是鈦、鋯、鉿。n是0至4，m是0至4，Hal是鹵素，優(yōu)選是氯。
化合物雙側(cè)面對(duì)稱的缺點(diǎn)是按照以下的條件來(lái)定義的，一種金屬茂化合物具有一個(gè)沒(méi)有取代基的非環(huán)戊二烯基配位位置的、或者在環(huán)戊二烯基環(huán)一側(cè)上有一個(gè)或多個(gè)取代基都在配位位置的上面和下面，以及在環(huán)戊二烯基環(huán)的另一側(cè)上有一個(gè)或多個(gè)取代基，它在其配位位置的上面或者下面。這種化合物的一種實(shí)例是異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯、簡(jiǎn)寫(xiě)為ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl2，該化合物的配位體的說(shuō)明如下所示
該雙側(cè)面對(duì)稱的缺乏可通過(guò)以下情況來(lái)說(shuō)明，由于一個(gè)甲基在環(huán)戊二烯基環(huán)的右側(cè)，并在同一環(huán)戊二烯基環(huán)的左側(cè)上沒(méi)有取代基，則圖示的右側(cè)不同于左側(cè)。
該ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl2化合物可以通過(guò)以下步驟來(lái)制備裂解甲基環(huán)戊二烯二聚體，制備3，6，6-三甲基亞甲基環(huán)戊二烯，用異亞丙基橋接二個(gè)環(huán)戊二烯化合物并與鋯和氯形成配位化合物，最后在四氫呋喃(THF)和在二氯甲烷(MeCl2)中進(jìn)行反應(yīng)，使用MeCl2以使ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl2以純的形式而被離析出來(lái)。
烯烴的聚合可以通過(guò)用金屬茂催化劑使烯烴聚合的任意已知的方式來(lái)完成，例如本體聚合、淤漿聚合或氣相中聚合。對(duì)于聚丙烯，聚合溫度的范圍為從-80℃到150℃，優(yōu)選是25℃到90℃，最優(yōu)選是從50℃到80℃。
非結(jié)晶的半等規(guī)聚丙烯用作間規(guī)或等規(guī)聚丙烯的增塑劑，增塑劑是摻入到塑料中以增加可加工性及撓曲性或伸長(zhǎng)性的一種材料，添加增塑劑可以降低熔體粘度、二次轉(zhuǎn)化溫度，或塑料的彈性模量。將塑料與增塑劑緊密的混合(這是最普通的作法)，混合是通過(guò)加熱直至將塑料溶入增塑劑中，反之亦然。另外，塑料和增塑劑可以通過(guò)溶解于普通溶劑中，不必加熱而加以混合，隨之，通過(guò)蒸發(fā)而除去溶劑。
半等規(guī)聚合物是非結(jié)晶的，并且是具有增塑劑性質(zhì)的部分有規(guī)立構(gòu)的結(jié)構(gòu)。半等規(guī)聚合物作為增塑劑的一種特殊的實(shí)例是將通過(guò)由丙烯同時(shí)與ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl2和異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯(簡(jiǎn)寫(xiě)為ipr(CP-1-Flu)ZrCl2或任何其它的簡(jiǎn)規(guī)催化劑前體進(jìn)行聚合所制備的半等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯的一種反應(yīng)器混合物可以通過(guò)將丙烯同時(shí)與ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl2和亞乙基雙(四氫茚基)二氯化鋯(簡(jiǎn)寫(xiě)為Et(IndH4)2ZrCl2或任何其它的等規(guī)的催化劑前體進(jìn)行聚合而得到。半等規(guī)聚丙烯與等規(guī)或間規(guī)聚丙烯的混合的用量可以在1-90%(重量)的范圍內(nèi)，但要取決于被增塑的塑料所需的物理性質(zhì)，優(yōu)選是半等規(guī)聚丙烯在混合物中與等規(guī)或間規(guī)聚丙烯的用量在5-50%(重量)的范圍內(nèi)，而更優(yōu)選是與等規(guī)或間規(guī)聚丙烯一起在混合物中的半等規(guī)聚丙烯的用量大約為10%(重量)。
已對(duì)本發(fā)明作了一般性的說(shuō)明，下列實(shí)施例將給出本發(fā)明的部分實(shí)施方案及實(shí)施實(shí)例及其優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)說(shuō)明，可理解所給出的這些實(shí)例，并且不意味著以任何方式的對(duì)說(shuō)明書(shū)或其后的權(quán)利要求的限制。
實(shí)施例1A.制備3，6，6-三甲基亞甲基環(huán)戊二烯150毫升的甲基環(huán)戊二烯二聚體與100毫升礦物油在60℃進(jìn)行分級(jí)蒸餾，并在0℃加以收集。在0℃，將500毫摩爾的甲基鋰(1.4M;在乙醚中)逐滴加入到500毫摩爾的新蒸餾的甲基環(huán)戊二烯和137毫升的干燥丙酮中。將此溶液在25℃攪拌1小時(shí)，在用100毫升的飽和的NH4Cl水溶液萃取，并在MgSO4進(jìn)行干燥之后，由通過(guò)真空蒸餾而得有機(jī)層中收集8℃(收率為85%)的3，6，6-三甲基亞甲基環(huán)戊二烯。
B.制備ipr(3-MeCP-1-Flu)將1摩爾3，6，6-三甲基亞甲基環(huán)戊二烯溶于100毫升的四氫呋喃中，并將其逐滴地加到含有1摩爾的溶于大約100毫升四氫呋喃和714毫升的乙醚中的芴基陰離子的鋰鹽冷(-78℃)溶液中。將混合物加熱至室溫，通過(guò)用NH4Cl水溶液進(jìn)行萃取、在MgSO4上進(jìn)行干燥。在真空下過(guò)濾濃縮得到一油狀物，再溶于氯仿中，沉淀，并用過(guò)量甲醇洗滌，從所得有機(jī)層中得到作為單一異構(gòu)件的18克的白色粉末。1HNMR(核磁共振)CD2Cl2，Int.ref.Me4Si δ＝0ppm7.7d，7.3t，7.2d和7.1t(8)(Flu C6環(huán));6.5t和5.6d(2)(CP乙烯基);4.1S(1)(Flu C5環(huán)次甲基);2.95S(2)(CP亞甲基);2.2d(3)(CP甲基);1.0S(6)(異丙基甲基)。(1立體異構(gòu)體CP亞甲基作為單一的信號(hào)出現(xiàn)，因?yàn)樵搧喖谆瑫r(shí)在ipr橋接和CP甲基的α位上)。
Cl在二氯甲烷中制備異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯。
將2當(dāng)量的甲基鋰(1.4M，在乙醚中)在-78℃，逐滴加入到溶于100毫升的四氫呋喃中的5克異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯-1-芴)中，加熱至25℃，攪拌12小時(shí)，通過(guò)在真空下蒸發(fā)溶劑而分離出紅色的二鋰鹽，然后通過(guò)用每分150毫升的干的、脫氧的戊烷(該戊烷隨之被除去)洗滌二次以加以純化，將二陰離子在-78℃溶于二氯甲烷中，并將等當(dāng)量的在-78℃、125毫升CH2Cl2中成淤漿的ZrCl4快速加入到含有可溶性二陰離子的燒瓶中，攪拌混合物并慢慢地加熱至25℃，并攪拌12小時(shí)。一種白色的固體物被過(guò)濾出來(lái)。通過(guò)在真空下濃縮二氯甲烷、冷卻至-20℃，冷卻時(shí)間為12小時(shí)，并取走浮在上層的部分，而得到對(duì)空氣有一定程度的敏感性的、3克橙色粉末。將該產(chǎn)品用二氯甲烷進(jìn)行重結(jié)晶而加以純化，其ZrCl2C22H20理論值為C，59;H，4.5。測(cè)定值為C，56;H，4.4。1HNMR(核磁共振)(δ，ppm)CD2Cl2，Int.ref.TMSδ＝0ppm8.15-8.10 2d(2)，7.87-7.78 2d(2)，7.55-7.48 2t(2)，7.27-7.21m(2)(Flu C6環(huán));5.93t(1)，5.63t(1)，5，42t(1)(CP乙烯基);2，4d(6)(異丙烯甲基);2.0S(3)(CP甲基)。C2，在四氫呋喃中制備異亞丙基(3-甲基環(huán)戊;烯-1-芴基)二氯化鋯。
在攪拌下于25℃，將34毫摩爾在乙醚(1.4摩爾)中的甲基鋰，逐滴地加入到5克異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基-1-芴)配位體中，然后將其溶于75毫升的四氫呋喃中(它預(yù)先裝在被裝有側(cè)臂和滴液漏斗的園底燒瓶中)，當(dāng)氣體停止放出之后，將此暗橙色/紅色的溶液攪拌數(shù)小時(shí)。將6.41克的ZrCl4·2四氫呋喃在40℃溶于100毫升的四氫呋喃中，在25℃，將上述的二陰離子裝入含有ZrCl4·2四氫呋喃的燒瓶中，將該混合物攪拌18小時(shí)。然后再將該溶液裝入一燒瓶中，并冷卻到-20℃，以得到結(jié)晶產(chǎn)品，另外，在真空下蒸發(fā)出四氫呋喃。將5毫升的LiCl/ipr[3MeCP-1-Flu] ZrCl2混合物加到甲基鋁氧烷中，用于聚合試驗(yàn)。
實(shí)施例Ⅱ?qū)?.4毫升的甲基鋁氧烷(MAO)與5毫克如按實(shí)施例1在四氫呋喃中制備的ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl2混合，并溶于10-20毫升甲苯中。該MAO為37%(重量)(Scherring)。把1.2升的丙烯加入反應(yīng)器中，將此混合物攪拌10分鐘，反應(yīng)溫度保持在60℃。
將催化劑溶液加到50毫升不銹鋼鋼瓶中，把200毫升丙烯通過(guò)鋼瓶泵入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中的內(nèi)裝物被攪拌60分鐘。
反應(yīng)產(chǎn)物在真空下干燥。稱重聚合物，并進(jìn)行分子量分布分析，其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例Ⅲ重復(fù)實(shí)施例Ⅱ的程序，用1.4毫升的甲基鋁氧烷、1.2升的丙烯、5毫升的ipr(3MeCp-1-Flu)ZrCl2反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)運(yùn)行時(shí)間為60分鐘，所得結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例Ⅳ重復(fù)實(shí)施例Ⅱ的程序，用1.4毫升的甲基鋁氧烷、1.2升的丙烯、5毫克按實(shí)施例Ⅰ在MeCl2中所制得的ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl2，反應(yīng)器溫度為65℃，運(yùn)行時(shí)間為60分鐘，所得結(jié)果示于表1中。
由本實(shí)驗(yàn)的聚合物、得到C-13核磁共振譜按“半有規(guī)立構(gòu)聚丙烯(一種新型立構(gòu)規(guī)整度聚合物的實(shí)例)的方法為基礎(chǔ)計(jì)算半等規(guī)聚丙烯的內(nèi)消旋和外消旋聚合物結(jié)構(gòu)的特定序列所出現(xiàn)的幾率。
把計(jì)算值與觀察值作為核磁共振譜的相對(duì)強(qiáng)度的函數(shù)的結(jié)果示于表Ⅱ中。
實(shí)施例Ⅴ將5.0毫升的甲基鋁氧烷與5毫克如按上述實(shí)施例在二氯甲烷中制備的ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl2混合，并溶于10-20毫升的甲苯中。該甲基鋁氧烷為10%(重量)(SCherring)。將1.4升的丙烯加到反應(yīng)器中，攪拌混合物10分鐘，反應(yīng)器溫度被保持在60℃。
將0.4毫克的異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)二化鋯(簡(jiǎn)寫(xiě)為ipr(CP-1-Flu)ZrCl2)，單獨(dú)地溶于10-20毫升的甲苯中，再把二種催化劑溶液混合在一起，并加到50毫升的不銹鋼鋼瓶中，將200毫升的丙烯經(jīng)鋼瓶泵入到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的內(nèi)容物攪拌60分鐘。
將反應(yīng)產(chǎn)物在真空下干燥，稱重聚合物并測(cè)定其熔點(diǎn)，其結(jié)果示于表1中。
所有一般合成程序都在惰性氣氛下，使用真空氣氛手套箱或Schlenk技術(shù)設(shè)備來(lái)進(jìn)行的。甲苯、戊烷、及四氫呋喃溶劑都是在氮?dú)夥障?，在紅紫鈉/二苯甲酮一羰游基的存在下進(jìn)行蒸餾的，二氯甲烷是在氮?dú)夥障聫男迈r的氫化鈣中蒸餾出來(lái)。
下列結(jié)果是使用本發(fā)明的方法，由上述進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中所得到的結(jié)果。
表1實(shí)施例 金屬茂化合物 甲基鋁氧烷 丙烯 溫度毫克 毫升數(shù) 升 ℃ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl22 5 1.4 1.2 603 5 1.4 1.2 304 5 1.4 1.2 65ipr(3MeCP-1-Flu)ZrCl2/ipr(CP-1-Flu)ZrCl25 5/0.4 5.0 1.4 60時(shí)間 收率 重均分子量/數(shù)均分子量實(shí)施例 分鐘 克2 60 184 1.93 60 324 60 297 3.45 60 162
表Ⅱ序列 計(jì)算值 測(cè)量值mmmm 0.15 0.14mmmr 0.11 0.12rmmr 0.07 0.06mmrr 0.25 0.21xmrx 0.00 0.05mrmr 0.00 0.00rrrr 0.23 0.19rrrm 0.14 0.14mrrm 0.06 0.08本發(fā)明已經(jīng)采用一種已知的具有雙側(cè)面對(duì)稱性的間規(guī)催化劑前體，并在一個(gè)環(huán)戊二烯基基團(tuán)上引入一個(gè)甲基以消除其雙側(cè)面對(duì)稱性。由于聚丙烯中的甲基每隔一個(gè)的處于上述的弗歇爾投影平面的上部，則該新的催化劑制備出了被稱之為半等規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)，半等規(guī)聚丙烯是非結(jié)晶的，并可以與間規(guī)和等規(guī)聚丙烯一起用作增塑劑。
顯然，借助于上述的介紹，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多改進(jìn)和其他是可能的。應(yīng)該理解，在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)，除了本文所作的特殊說(shuō)明之外，本發(fā)明是可以實(shí)施的。
權(quán)利要求
1.一種包括通式為下式的金屬茂化合物式中CP是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，每個(gè)R和R′是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，可相同或不同，并且要進(jìn)行選擇以使CPR′m是在空間上與CPRn不同的環(huán)，從而導(dǎo)致該化合物缺乏雙側(cè)面對(duì)稱性，R″是給予化合物以立體剛性的橋接的結(jié)構(gòu)，M是第4族金屬，n為0至4，m為0至4及Hal是鹵素。
2.一種按照權(quán)利要求1所述的金屬茂化合物，其中，M是鈦、鋯和鉿。
3.一種按照權(quán)利要求1所述的金屬茂化合物、其中Hal是氯。
4.一種按照權(quán)利要求1所述的金屬茂化合物，其中，該化合物是異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯。
5.一種金屬茂催化劑，包括(a)一種金屬茂化合物;和(b)一種離子化試劑;其中，該金屬茂化合物包括下列的通式式中CP是環(huán)戊二烯基，每個(gè)R和R′是具有1-20個(gè)碳原子的烴基，可相同或不同，并且要進(jìn)行選擇以使CPR′m與CPRn是在空間上是不同的環(huán)，從而導(dǎo)致該化合物缺乏雙側(cè)面對(duì)稱性，R″是給予化合物立體剛性的橋接結(jié)構(gòu)，M是第3族、第4族、第5族或第6族金屬，n為0至4，m為0至4，及Hal是鹵素。
6.一種按照權(quán)利要求5所述的金屬茂化合物，其中M選自鈦、鋯、鉿。
7.一種按照權(quán)利要求5所述的金屬茂化合物，其中，Hal是氯。
8.一種按照權(quán)利要求5所述的金屬茂化合物，其中，該化合物是異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯。
9.一種包括一種聚合物的增塑劑，該聚合物具有由下列分子式為特征的取代的乙烯基化合物的單體所得鏈節(jié)CH2＝CHRS式中RS是烴基或非烴基取代基，及其中，在下列結(jié)構(gòu)式中，聚合物的特征在于RS基團(tuán)每隔一個(gè)連接到聚合物主鏈的同一側(cè)的不對(duì)稱碳原子上，及RS基團(tuán)還連接到剩余的不對(duì)稱碳原子上，處于與已經(jīng)每隔一個(gè)地連接到不對(duì)稱碳原子的RS基團(tuán)在相同一側(cè)，或者在相反一側(cè)。
10.一種按照權(quán)利要求9所述的增塑劑，其中，單體是丙烯，并且，該增塑劑與選自等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯塑料一起使用。
11.一種按照權(quán)利要求10所述的增塑劑，其中，塑料是間規(guī)聚丙烯。
12.一種按照權(quán)利要求11所述的增塑劑，其中，增塑劑的用量是1-90%(重量)。
13.一種按照權(quán)利要求12所述的增塑劑，其中，增塑劑的用量是5-50%(重量)。
14.一種按照權(quán)利要求13所述的增塑劑，其中，增塑劑的用量大約是10%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于能用于生產(chǎn)半等規(guī)聚合物的催化劑體系中的一種金屬茂化合物，該化合物是具有不同的環(huán)戊二烯基基團(tuán)及不具有雙側(cè)面對(duì)稱性的一種橋接的金屬茂化合物，該化合物的一種實(shí)例是異亞丙基(3-甲基環(huán)戊二烯基-1-芴基)二氯化鋯。本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)一種離子化試劑，例如甲基鋁氧烷被轉(zhuǎn)變成離子金屬茂催化劑。用該催化劑所制備的聚合物，其特征在于具有只對(duì)每隔一個(gè)的不對(duì)稱碳原子有效的等規(guī)結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08F4/44GK1051735SQ9010921
公開(kāi)日1991年5月29日 申請(qǐng)日期1990年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月10日
發(fā)明者約翰·尤恩 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司