專利名稱：陰離子聚合催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰離子聚合催化劑組合物，該組合物適用于制備1，4-反式二烯基含量高的共軛二烯均聚物和共聚物，尤其適用于制備1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯均聚物和共聚物。
例如1，3-丁二烯的均聚物，尤其是1，4-反式丁二烯基含量高和乙烯基含量低的乙烯基芳香族化合物或其他共軛二烯化合物與1，3-丁二烯的嵌段共聚物正引起人們極大的注意。這些聚合物材料與相應(yīng)1，4-反式丁二烯基含量低的聚合物相比，要求具有許多改進(jìn)的使用特性，例如高的原始強度，增加的耐磨性和改進(jìn)的可加工性能。通過1，3-丁二烯或與其它合適的單體聯(lián)合的陰離子聚合可以方便地制備1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物。制備這些1，4-反式丁二烯基含量高的聚合物的方法是已知的，在美國專利4，080，492中已做過介紹。那個方法中所用的催化劑包含a)有機鋰化合物和b)含有鋇或鍶的化合物和鋁或鋅的有機金屬化合物的助催化劑體系。
根據(jù)美國專利所述的陰離子聚合方法與有機鋰引發(fā)的1，3-丁二烯的陰離子聚合反應(yīng)相比，可以看到制備高含量的1，4-反式丁二烯基聚合物的過程中所用的催化劑組合物活性較低，即聚合反應(yīng)進(jìn)行的較慢;催化劑組合物的低活性顯然是獲得1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物所應(yīng)付出的代價。
通常使用一種低活性的催化體系將不會構(gòu)成嚴(yán)重的問題?？墒?，制備某些類型1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯共聚物，例如對應(yīng)的1，3-丁二烯嵌段共聚物，使用低活性的催化劑組合物可能是一個嚴(yán)重的缺點。在這樣的嵌段共聚物的制備中，在隨后的聚合物嵌段制備所需要的單體或單體混合物添加能夠進(jìn)行之前，前面的聚合物嵌段制備基本達(dá)到單體全部轉(zhuǎn)化是非常重要的。使用低活性催化劑組合物可能嚴(yán)重地延誤隨后的聚合物嵌段所需單體的添加。否則可能導(dǎo)致不希望的中間共聚物嵌段的生成。
因此，應(yīng)當(dāng)估計到，對于某些聚合過程形式，使用低活性催化劑體系雖然不是不可以的，但效果可能是不好的。
因此能夠斷定，提高適用于共軛二烯聚合物的制備(例如，1，4-反式二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物的制備)的催化劑組合物的活性有很大的必要。
為本發(fā)明的課題正是要研制出適用于制備共軛二烯聚合物，尤其適用于1，4-反式二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物制備的催化劑組合物，該催化劑組合物比上文所提到的那些體系具有更高的活性。
通過廣泛的研究和實驗，驚人地發(fā)現(xiàn)了一種包括有機鋰化合物，鋇，鍶或鈣化合物和一種特別的三烷基鋁化合物的催化劑組合物。
因此根據(jù)本發(fā)明提供的陰離子聚合催化劑組合物包括a)有機鋰化合物b)醇或硫醇的鋇鹽，鍶鹽或鈣鹽，和c)每個分子至少具有13個碳原子的烷基鋁化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些催化劑組合物在陰離子聚合過程中的應(yīng)用，尤其涉及一種制備1，4-反式二烯基含量高的共軛二烯聚合物的方法，尤其涉及制備均聚物和共聚物，尤其是1，4-反式丁二烯基含量高和乙烯基含量低的1，3-丁二烯嵌段共聚物的方法，并涉及這樣制備的聚合物和至少部分來源于這些聚合物的成型產(chǎn)物。
在本發(fā)明的上下文中，1，4-反式二烯基含量高這個用語是指比通過相應(yīng)的有機鋰引發(fā)的聚合過程所得到的1，4-反式二烯基含量更高的1，4-反式二烯基含量。1，4-反式二烯基含量高這個用語尤其是指1，4-反式丁二烯基含量至少為70%。
那些可以合適地在本發(fā)明的催化劑組合物中使用的三烷基鋁化合物的每個分子一般不超過48個碳原子。因為可以預(yù)料，當(dāng)三烷基鋁的每個分子的碳原子數(shù)超過48個時，烴溶劑中的二烷基鋁化合物溶液的粘度將變得非常高，換句話說，上述的溶液中固體的含量將變得非常低。
合適的三烷基鋁化合物的例子包括三戊基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，三(2-乙基己基)鋁，三環(huán)戊基鋁，三(十三烷基)鋁，二乙基癸基鋁，乙基二(十二烷基)鋁，乙基二己基鋁。
優(yōu)先選用那些每分子具有20～40個碳原子的三烷基鋁化合物，特別是以那些三個烷基團(tuán)相同的三烷基鋁化合物為宜，例如三辛基鋁，三壬基鋁，三癸基鋁，三(十一烷基)鋁，三(十二烷基)鋁和三(十三烷基)鋁。
可用在本發(fā)明催化劑組合物中的鋇，鍶和鈣的醇鹽可以適宜地從任何可取代醇衍生而來。例如甲醇，乙醇，1-丙烯醇，2-丙烯醇，烯丙醇，1-丁醇，叔丁醇，環(huán)戊醇，三氟乙醇，1-己醇，1-辛醇，1-癸醇，3-甲基-3-戊醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-2-己醇，苯甲醇以及烷氧基醇，例如乙二醇-甲醚，乙二醇-丁醚，二乙二醇-甲醚，二乙二醇-苯醚和三乙二醇-丁醚。任何可取代芳香醇的例子包括苯酚，1-荼酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，壬基苯酚，4-苯基苯酚。那些可制成對應(yīng)的硫醇鹽的合適的任何可取代硫醇的例子包括乙硫醇，丁硫醇，環(huán)己硫醇，苯硫酚和2-萘硫酚。
壬基酚是制備鋇醇鹽，鍶醇鹽和鈣醇鹽的一個最佳的醇。鋇醇鹽是本發(fā)明的催化劑組合物組份中最佳的醇鹽。
在本發(fā)明的催化劑組合物中的有機鋰化合物優(yōu)先選自烷基有機鋰化合物，例如乙基鋰，丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，戊基鋰，和鏈烯基有機鋰化合物，例如烯丙基鋰，異丙基鋰和2-甲基-2-丙基鋰。丁基鋰和仲丁基鋰是優(yōu)先選擇的烷基有機鋰化合物，丁基鋰是最好的。
可以想象到，當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑組合物按照陰離子聚合方法制備諸如1，3-丁二烯聚合物時，催化劑組合物的活性將與所給出的不同催化劑組份的摩爾比密切相關(guān)。同樣這樣制備的聚合物中1，4-反式丁二烯基的濃度將取決于上述的摩爾比。為了獲得高活性的催化劑組合物，以及制備1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物，鋇，鍶或者鈣金屬與鋁金屬在催化劑組合物中的摩爾比應(yīng)在1∶2到1∶6的范圍內(nèi)，并且尤以1∶4為宜，鋰金屬與鋁金屬的摩爾比應(yīng)在0.8∶1到1.2∶1這個范圍內(nèi)，尤以1∶1為宜。
正如上文所述的，本發(fā)明同樣涉及到上述特殊催化劑組合物在制備共軛二烯聚合物的陰離子聚合方法中的使用，尤其涉及到在制備1，4-反式丁二烯基含量高和乙烯其含量低的1，3-丁二烯聚合物的過程(其中這個過程包括共軛二烯烴)，任選的一種或多種其它合適的單體共同或結(jié)合進(jìn)行的聚合反應(yīng))中的應(yīng)用。這樣的聚合反應(yīng)一般在一個密閉的，最好是加壓的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，該反應(yīng)器配備有攪拌器。加熱和冷卻裝置，氣體進(jìn)口以及添加單體，催化劑和任選的輔助化合物的裝置。雖然在理論上，這樣的聚合反應(yīng)可以在大量堆積狀態(tài)下進(jìn)行，但為了避免不必要的熱傳導(dǎo)問題，上述的聚合反應(yīng)宜在惰性溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑或稀釋劑是烴化合物，這些烴化合物可例舉如下，包括苯，甲苯，二甲苯，乙苯，三甲苯，1，3，5-三甲苯，己烷，庚烷，辛烷，2，2，4-三甲基戊烷，壬烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷和它們的混合物，在本發(fā)明的聚合過程中，脂肪烴和環(huán)系脂肪烴化合物是優(yōu)先選擇的溶劑或稀釋劑，其中環(huán)己烷是尤其合適的。
所用的溶劑或稀釋劑的量一般足以供給使最終的聚合物溶液中的固體含量不超過20%(m)，并以不超過15%(m)為宜。
一般，當(dāng)反應(yīng)器用象氮氣這樣的惰性氣體吹掃的同時，將溶劑和單體添加到反應(yīng)器內(nèi)，隨后在催化劑添加前或后使反應(yīng)器升至預(yù)定的溫度。
與所加的單體量相比，所需的催化劑量一般是少的。實際上所用的催化劑實際量一般由最終聚合物的要求來確定。例如，對于相同量的單體，制備具有高平均分子量的聚合物比制備低平均分子量的聚合物需要更少一些的催化劑。
在陰離子聚合方法中聚合物鏈?zhǔn)恰坝谢钚缘摹本酆衔镦?，即它們不能自己終止，并且只要有可用的單體或提供單體，聚合物鏈將連續(xù)增長，結(jié)果增加平均分子量?？墒牵捎诜磻?yīng)器內(nèi)活性中心的濃度低，按照這樣的陰離子聚合方法制備具有極高平均分子量的聚合物將需要非常長的聚合時間。因此，對于那些在工藝上對該過程熟悉的人來說，具有高活性的催化劑組合物的使用將是一個很大的技術(shù)優(yōu)勢。
當(dāng)在上述的陰離子聚合方法中使用本發(fā)明的催化劑組合物時。催化劑的量將按每100克單體所需鋇，鍶或鈣金屬的毫摩爾數(shù)計算。一般來說，這個比例在每100克單體0.01～100毫摩爾鋇，鍶或鈣這個范圍內(nèi)，且尤以每100克單體0.1～5毫摩爾金屬為宜。用在上述方法中的催化劑組合物尤以醇化鋇或硫醇化鋇為宜，并尤其以參考活性絡(luò)合物法由每分子多于10個碳原子的醇制備醇化鋇為宜。二壬基苯酚鋇是最適宜的醇化鋇。
當(dāng)在陰離子聚合過程中使用本發(fā)明的催化劑組合物時，如制備1，4-反式丁二烯基含量高和乙烯基含量低的1，3-丁二烯聚合物時，催化劑組合物可按照各催化劑組份分別添加到方式加到反應(yīng)器內(nèi)，例如以一種溶于合適的烴溶劑中的溶液的形式加入，所用的溶劑對于聚合反應(yīng)尤以同一種溶劑為宜。另一種方式是鋇，鍶和鈣的醇鹽或硫醇鹽可以與三烷基鋁以理想的摩爾比預(yù)混合，然后加到反應(yīng)器內(nèi)。上述醇鹽或硫醇鹽和三烷基鋁的預(yù)混合可以在干燥的惰性氣體(氮氣)氣氛下，在烴溶劑中，通過劇烈地攪拌醇鹽或硫醇鹽和所需要的三烷基鋁來方便地進(jìn)行，(在聚合反應(yīng)期間，最好是用同一種溶劑，如環(huán)己烷)，直到生成一種清徹均勻的溶液為止。制備這樣的預(yù)混合物可以方便地在室溫到約80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。這樣制備的預(yù)混合溶液即使在冷至室溫后仍能長時間地保持清徹，而對于由三乙基鋁和三異丁基鋁制成的預(yù)混合溶液在冷至室溫時生成鋇鋁沉淀物。
可以估計到由每分子至少具有13個碳原子的三烷基鋁化合物制成的預(yù)混合溶液的好的溶解性形成了本發(fā)明又一個有吸引力的特點。
當(dāng)使用上述的預(yù)混合物時，將有機鋰化合物單獨添加到反應(yīng)器內(nèi)，并且最好是以上述的溶于烴溶劑中的溶液的形式添加。在陰離子聚合過程中使用本發(fā)明的催化劑組合物時，通過開始時只添加所需要的催化劑組合物的一部分稱量到反應(yīng)器內(nèi)(例如通過各組份單獨添加或通過上述的預(yù)混合程序加入)，然后在聚合反應(yīng)期間以一次或多次添加的方式將剩下的量添加到反應(yīng)器內(nèi)的方式來改變上述的催化劑的添加程序當(dāng)然是可以的。
如上所述，在陰離子聚合過程中，在反應(yīng)介質(zhì)被分離之前，聚合反應(yīng)結(jié)束時，通常要使活性聚合物鏈?zhǔn)Щ?。完成所說的失活的一個方法是讓活性聚合物鏈與失活化合物如乙醇接觸;經(jīng)過這樣處理，聚合物鏈的分子量基本上保持不變。使活性聚合物分子失活的另一種方法是把所謂的偶聯(lián)劑添加到反應(yīng)介質(zhì)中，這些偶聯(lián)劑隨著它們的官能度與兩個或多個活性聚合物鏈反應(yīng)的能力不同，因而形成線聚物或支聚物分子，上述的線聚物或支聚物的分子量實際上是未偶聯(lián)分子的原型?？捎玫暮线m的偶聯(lián)劑包括酯，例如己二酸二乙酯，苯甲酸乙酯和碳酸二苯酯;有機磷酸酯如磷酸三乙酯和亞磷酸三壬基苯酯;多鹵化硅化合物如四氯硅烷，三氯甲基硅烷和二氯二乙基硅烷;多鹵化錫化合物如四氯化錫和三氯甲基錫;以及類似二乙烯苯這類化合物。這些化合物可按每摩爾鋰金屬0.05～1.0摩爾偶聯(lián)劑的比例方便地使用，偶聯(lián)劑的量可以以一次或多次添加的方式添加到反應(yīng)器內(nèi)。
上述的聚合過程可在0～130℃的范圍內(nèi)方便地進(jìn)行，且以30～100℃這個范圍內(nèi)進(jìn)行為宜。
因所用的聚合反應(yīng)類型和所用的單體的不同，可以制備一系列分布寬廣的聚合物類型，例如均聚物，無規(guī)共聚物例如由共軛二烯和乙烯基芳香族化合物制成的共聚物，嵌段共聚物例如二或者多嵌段共聚物，其中多嵌段共聚物可以是線聚物或支聚物，并且其中的聚合物嵌段可以是均聚物或共聚物嵌段。
其中使用本發(fā)明的催化劑組合物的聚合過程可以方便使用的單體包括共軛二烯，例如1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，4-己二烯，2-苯基-1，3-丁二烯和間戊二烯，以及乙烯基芳香族化合物如苯乙烯，鄰-，間-和對-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，1-乙烯基萘，二甲基苯乙烯和對-叔丁基苯乙烯，以及其它乙烯基單體如甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯和乙烯基吡啶。
在制備共軛二烯聚合物中，如上文所述的1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯的制備，當(dāng)聚合反應(yīng)按照半間歇過程(即在這個過程中，在反應(yīng)開始階段，只有一部分單體與溶劑和催化劑組合物一起加到反應(yīng)器內(nèi)，其中剩下的單體在聚合反應(yīng)期間以連續(xù)的或間斷的方式加到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行時，與按照間歇過程(即在這個過程中，其中所有的反應(yīng)物加到反應(yīng)器內(nèi)后開始反應(yīng))制備的對應(yīng)的聚合物相比，驚奇地觀察到聚合物的最終1，4-反式丁二烯基含量一般高于給定的分子量，或者換句話說分子量高于給定的反式含量。這個使用本發(fā)明的催化劑組合物制備1，4-反式丁二烯基含量高的1，3-丁二烯聚合物的半間歇過程正是本發(fā)明的最好的體現(xiàn)。
按照上述的過程制備的聚合物能夠有效地用在很多不同的方面，如用作輪胎，電線和電纜的絕緣，織品的保護(hù)層和用作鞋底。精選的聚合物，尤其是那些基本上至少具有一種聚共軛二烯嵌段的嵌段共聚物，特別是至少具有85%的1，4-反式丁二烯含量的聚丁二烯嵌段共聚物的最佳用途是作為制備具有脂肪半晶質(zhì)端基封閉的和彈性體中間嵌段的熱塑性彈性體嵌段聚合物的前體使用。上述的制備可按照已知的過程通過上述的聚丁二烯嵌段共聚物基本上完全地加氫來實現(xiàn)。
本發(fā)明將借助于下面的實施例和下面提供的資料來進(jìn)一步說明。所用的縮寫詞THA 三己基鋁TOA 三辛基鋁TDDA 三(十二烷基)鋁THDA 三(十六烷基)鋁TEA 三乙基鋁TIBA 三異丁基鋁BuLi 丁基鋁B-I-B 聚丁二烯-聚異戊二烯-聚丁二烯S-B 聚苯乙烯-聚丁二烯B-I 聚丁二烯-聚異戊二烯S-B-S 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯“四星”＝有四個聚合物鏈與偶聯(lián)劑連接的支嵌段共聚物。
分析方法1，4-反式丁二烯基和乙烯基含量由紅外和碳-13核磁共振測定。
數(shù)均分子量(Mn)，分子量分布(Mw/Mn)和偶合率(CE＝偶聯(lián)的聚合物/未偶聯(lián)的聚合物)由凝膠色譜測定，用于校正烯屬不飽和烴的聚苯乙烯用付里葉紅外和氫-1和碳-13核磁共振測定。
熔點(Mp)和玻璃化溫度用珀金-埃爾默DSC7型差示掃描量熱儀在氦氣氣氛下測定，10毫克樣品和10℃每分的升溫/降溫速率。
醇化鋇(Ba(OR)2)的制備a)R是乙基，三氟乙基或烯丙基在一個氮氣吹掃過的300毫升的Schlenk反應(yīng)器內(nèi)將經(jīng)過分子篩干燥過的100毫升有關(guān)的醇冷至0℃(冰/水)。在劇烈攪拌下加入5克金屬鋇細(xì)粒。除去冷卻介質(zhì)使反應(yīng)混合物升溫至約60℃，反應(yīng)結(jié)束時得到一種清徹的溶液。在蒸掉多余的醇并在100℃和0.13毫巴下干燥后，得到的醇化鋇的收率約為95%(m)。
b)R是異丙基或叔丁基在一個氮氣吹掃過的300毫升的Schlenk反應(yīng)器內(nèi)，100毫升有關(guān)的醇與2克氫化鋇粉未混合，溫度對于2-丙醇和叔丁醇分別升至97℃和83℃，在上述溫度下維持?jǐn)嚢?小時，然后通過過濾除去殘存的氫化物，將濾液在減壓下(1.33毫巴)蒸發(fā)至干并進(jìn)一步在100℃和0.13毫巴下干燥，所得醇化鋇的收率分別為80%(m)和65%(m)。
C)R是壬基苯基或乙氧-乙氧-乙基。
在一個氮氣吹掃的300毫升的Schlenk反應(yīng)器內(nèi)，將3.2克(14毫摩爾)新制備的乙醇鋇加到溶于100毫升干燥的環(huán)己烷中的25毫摩爾的反應(yīng)醇溶液中，在劇烈攪拌下，溫度升至80℃，并連續(xù)攪拌30分鐘，在剩余的乙醇鋇被濾掉的同時將濾液在0.13毫巴下蒸發(fā)至干。將剩下的醇化鋇在100℃和0.13毫巴下進(jìn)一步干燥后，醇化鋇的收率約為90%(m)。
醇化鋇/三烷基鋁預(yù)混合物的制備在干燥氮存在的條件下劇烈攪拌，使7.2克(12.5毫摩爾)二壬基苯酚鋇與100毫升濃度為0.5M的三烷基鋁(50毫升)的環(huán)己烷溶液相混合。于60℃下持續(xù)攪拌，直至形成清徹均勻的溶液為止。
將溫度冷卻至室溫，即可觀察到逐漸形成的TEA和TIBA的鋇-鋁配合物的沉淀物。
聚合物的穩(wěn)定方法在完成聚合反應(yīng)時和開始分離聚合物之前，向該聚合物溶液中加入0.6份抗氧化劑(Ionol CP，購自殼牌公司)。
三烷基鋁化合物這些化合物來自西德的Schering AG公司。
加氫催化劑的制備在氮存在情況下將13.5毫升濃度為0.03M的2-乙基己酸鎳的環(huán)己烷溶液加至恒溫在40℃且裝有機械攪拌器的玻璃反應(yīng)器中。劇烈攪拌下滴加10毫升0.1M的三乙基鋁溶液并將生成的催化劑溶液于40℃下保持45分鐘。
實施例1-4向氮氣吹掃過的500毫升加壓玻璃瓶中加入250毫升干燥的環(huán)己烷和15克1，3-丁二烯。在0.125毫摩爾二(壬基苯酚)鋇、0.5毫摩爾如下表所示類型的三烷基鋁和0.5毫摩爾丁基鋰存在下于60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合期間至反應(yīng)終止，取樣測定單體轉(zhuǎn)化率和形成聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，將樣品在甲醇中沉淀出來，并在50℃減壓(10毫巴)干燥處理。表1中給出了單體轉(zhuǎn)化率為50%所需的時間(t50)、形成的聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和所用三烷基鋁的特性。
對比實驗A和B分別使用TEA和TIBA重復(fù)實施例1-4的過程，對應(yīng)的數(shù)據(jù)也列于表1中。
實施例5-8將各催化劑組分的用量加倍，重復(fù)實施例1-4的過程。有關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。
對比實驗C和D將各催化劑組分的用量加倍，重復(fù)實驗A和B的過程。有關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。
實施例9-15使用1.0毫摩爾TDDA、1.0毫摩爾丁基鋰和0.25毫摩爾下表2所示(R)類Ba(OR)2，重復(fù)實施例5-8的過程，表2也列出了有關(guān)的聚合反應(yīng)和微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)。
對比實驗E-L使用TEA代替TDDA，重復(fù)實施例9-15的過程，對應(yīng)數(shù)據(jù)列于表2
實施例16-19除將二(壬基苯酚)鋇和有關(guān)的三烷基鋁按如上所述的方法制備的預(yù)混物的形式加入之外，均重復(fù)實施例5-8的過程。t50、聚合物微觀結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)和分子量分布的數(shù)據(jù)均列于表3。
對比實驗M和N除使用TEA和TIBA作為三烷基鋁化合物之外，均重復(fù)實施例16-19的過程。對應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表3。
將實施例1-19中獲得的t50值與對比實驗A-N相比可發(fā)現(xiàn)，以每分子帶不小于13個碳原子的三烷基鋁化合物為主制成的催化劑組合物不僅具有明顯高于TEA和TIBA型催化劑組合物的活性(即t50時間短)，而且活性增加與三烷基鋁分子中的碳原子數(shù)有關(guān)。微觀結(jié)構(gòu)(亦即制成的聚合物的1，4-反式丁二烯基和乙烯基含量)表現(xiàn)為基本上與所用的三烷基鋁的類型無關(guān)。而且還可發(fā)現(xiàn)與三烷基鋁的影響相比。制成醇鋇的醇的特性對催化劑活性的影響是很有限的。
實施例20向一只氮氣吹掃過的10升不銹鋼反應(yīng)釜(裝有機械攪拌器，加熱冷卻器、進(jìn)氣口、加入單體的設(shè)施和取樣管)中加入7升干燥的環(huán)己烷和750克1，3-丁二烯。將溫度升至65℃，在劇烈攪拌條件下，向反應(yīng)釜中加入32毫升二(壬基苯酚)鋇/TDDA預(yù)混物溶液(按上文所述方法制備)和16毫摩爾丁基鋰。2.5小時后，向反應(yīng)釜中加入2毫升甲醇。氣凝生成700克1，4-反式丁二烯基含量為85%、乙烯基含量為3.5%、數(shù)均分子量Mn為210000和Mw/Mn為1.5的高反式聚丁二烯。
實施例21除向反應(yīng)釜中僅加入100克1，3-丁二烯外，其余均重復(fù)實施例20的過程，并在反應(yīng)釜溫度已升至65℃后，在2小時內(nèi)，向反應(yīng)釜中逐漸加入剩余的650克1，3-丁二烯。單體加完之后，反應(yīng)釜的溫度在65℃再保持1.5小時。然后加入2毫升甲醇使活性聚合物失活。得到680克聚丁二烯，其1，4-反式含量為90%、乙烯基含量為2%、Mn＝220000，Mw/Mn為1.3。
實施例22重復(fù)實施例21的過程，但在加甲醇之前應(yīng)加入2毫摩爾己二酸二乙酯(偶聯(lián)劑)、其后約一小時再加甲醇。最終產(chǎn)物為720克的四支化星形聚丁二烯，1，4-反式含量為89%，乙烯基含量為2%，Mn(偶合前)為199000，偶合率為79%。
實施例23除使用750克1，3-丁二烯與250克苯乙烯的混合物作為單體外，均重復(fù)實施例20的過程，但聚合反應(yīng)進(jìn)行3小時。其間以加入2毫摩爾己二酸二乙酯來終止該聚合反應(yīng)。再過1小時后，于65℃下加入2毫升甲醇。最終得到900克四支化星形苯乙烯-丁二烯共聚物，其中含有22%(m)苯乙烯、1，4-反式含量為84%，乙烯基含量為3.5%、Mn(偶合前)為215000，偶合率為60%。
實施例24向?qū)嵤├?0所述的反應(yīng)釜中加入7升環(huán)己烷和300克苯乙烯。將溫度升至65℃，其間加入32毫升上述二(壬基苯酚)鋇/TDDA預(yù)混物溶液和16毫摩爾丁基鋰。1小時后，實際上苯乙烯聚合反應(yīng)已完成，其間向反應(yīng)釜中加入100克1，3-丁二烯，而在2小時內(nèi)向反應(yīng)釜中加入另一600克1，3-丁二烯。隨著1，3-丁二烯聚合反應(yīng)的完成，加入4毫摩爾碳酸二苯酯，其后另一小時后加入2毫升甲醇。
最終得到950克S-B-S三嵌段共聚物，其中苯乙烯含量為32%(m)，1，4-反式含量為88%，乙烯基含量為3.0%，Mn(偶合前)為199000，偶合率為75%。
實施例25重復(fù)實施例21中所述的過程，但在反應(yīng)釜中使用200克50/50m/m的1，3-丁二烯/異戊二烯混合物并在1小時內(nèi)向反應(yīng)釜中逐漸加入550克同樣的單體混合物。得到700克四支化星形丁二烯/異戊二烯共聚物，1，4-反式丁二烯基含量為87%、1，4-反式異戊二烯基含量為41%、Mn(偶合前)為171000，偶合率為81%。
實施例26重復(fù)實施例21的過程，但在1小時內(nèi)僅向反應(yīng)釜加入100克1，3-丁二烯而不是650克。1，3-丁二烯的聚合反應(yīng)完成時，測知該聚合物的1，4-反式含量為90%，Mn為48000，Mw/Mn為1.3。然后向該反應(yīng)釜加入200克異戊二烯，此外，在0.5小時內(nèi)，逐漸加入另外400克異戊二烯。異戊二烯的聚合反應(yīng)完成后，測知聚異戊二烯嵌段的1，4-反式異戊二烯基含量為40%，總Mn為145000，Mw/Mn為1.3。其后向該反應(yīng)釜中加入100克1，3-丁二烯，再在1小時內(nèi)逐漸加入另一100克1，3-丁二烯。此后的過程與實施例21相同。
最終分離得到890克線性三嵌段BIB共聚物，1，4-反式丁二烯基含量為89%，乙烯基含量為2%，Mn為176000，Mw/Mn為1.4。
實施例27重復(fù)實施例26的過程，但在異戊二烯聚合反應(yīng)完成后，向反應(yīng)釜中加入2毫摩爾己二酸二乙酯。此后的過程與實施例22所述過程相同。由此得到產(chǎn)率為770克的四支化星形B-I嵌段共聚物，1，4-反式丁二烯基含量為90%，乙烯基含量為2%，1，4-反式異戊二烯基含量為39%，Mn(偶合前)為173，000，偶合率為78%。
實施例28重復(fù)實施例24的過程，但使用400克苯乙烯并在2小時內(nèi)添加500克1，3-丁二烯而不是600克;而且在丁二烯聚合反應(yīng)完成時，加入2毫升甲醇使聚合物失活，不必中間加入碳酸二苯酯。
此過程最終產(chǎn)生約900克S-B嵌段共聚物，其苯乙烯含量為41%(m)，1，4-反式含量為89%、乙烯基含量為3%，Mn為170，000，Mw/Mn為1.3。
實施例29重復(fù)實施例27的過程，但在異戊二烯聚合反應(yīng)完成后不加己二酸二乙酯，而是加入2毫升甲醇使聚合物很快失活。由此得到740克B-I嵌段共聚物，其1，4-反式丁二烯基含量為89%，乙烯基含量為2%，1，4-反式異戊二烯基含量為40%，Mn為165，000，Mw/Mn為1.3。
實施例30在一些實驗中按下列過程氫化實施例20至22和25至29中制備的聚合物。
將1升5%(m)的不飽和聚合物的環(huán)己烷溶液加入氮氣吹掃過的1.5升不銹鋼反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜裝有機械攪拌器、加熱/冷卻裝置和夾套/加入溶劑、催化劑溶液和補充氣體及反應(yīng)劑的閥門。然后向反應(yīng)釜中充以氫氣升壓至約10巴并加熱至75℃。在此溫度下由一相接的圓筒中加入0.4毫摩爾(以鎳為基準(zhǔn)計算)上文所述的氫化反應(yīng)催化劑，接著立即將壓力調(diào)至50巴。60-90分鐘后，上升氫氣流很少，反應(yīng)釜中壓力下降。于75℃下用三份1升2%(m)的檸檬酸水溶液洗滌該聚合物溶液，并在加入0.6份Irganox 1010之后汽提該聚合物溶液。于60℃和100毫巴下在減壓烘箱中干燥該物料，產(chǎn)生約35克氫化聚合物。表4中列出了氫化聚合物的一些聚合物特性。
權(quán)利要求
1.陰離子聚合催化劑組合物，該組合物包括a)有機鋰化合物，b)醇或硫醇的鋇鹽、鍶鹽或鈣鹽，及c)每分子至少有13個碳原子的三烷基鋁化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述三烷基鋁化合物中每分子的碳原子數(shù)不超過48。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述三烷基鋁中每分子的碳原子數(shù)的范圍為20至40。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其中所述的三烷基鋁化合物中的三個烷基是相同的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的組合物，其中含有醇鋇或硫醇鋇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的組合物，其中所述的醇鹽由壬基苯酚制成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的組合物，其中所述的有機鋰化合物選自烷基有機鋰和鏈烯基有機鋰化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述的烷基有機鋰化合物是丁基鋰或仲丁基鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的組合物，其中所述的鋇、鍶或鈣金屬與鋁金屬的摩爾比范圍為1∶2至1∶6，尤以1.4為宜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的組合物，其中所述鋰金屬與鋁金屬的摩爾比范圍為0.8∶1至1.2∶1，尤以1∶1為宜。
11.預(yù)混合組合物，含有醇或硫醇的鋇鹽、鍶鹽或鈣鹽和每分子至少帶13個碳原子的三烷基鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的預(yù)混合組合物，其中所述鋇、鍶或鈣金屬與鋁金屬的摩爾比范圍為1∶2至1∶6，以1∶4為宜。
13.一種使用如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物的陰離子聚合方法。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，該法包括共軛二烯烴，任選的一種或多種其它適用的單體共同或結(jié)合進(jìn)行的聚合反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的共軛二烯烴是1，3-丁二烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項所述的方法，其中在環(huán)己烷存在下進(jìn)行該聚合反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13-16任一項所述的方法，其中按每100克單體中鋇、鍶或鈣的毫摩爾數(shù)計算，催化劑組合物的用量范圍為每100克單體為0.01-100毫摩爾，以0.1-5毫摩爾為宜。
18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項所述的方法，其中分別將催化劑組合物的各組分加至反應(yīng)器中，以在烴溶劑中的溶液的形式加入為宜。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一項所述的方法，其中以與三烷基鋁化合物的預(yù)混物的形式將醇或硫醇的鋇鹽、鍶鹽或鈣鹽加入反應(yīng)器中，以其在烴溶劑中的溶液的形式加入為宜。
20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一項所述的方法，其中在聚合反應(yīng)初期僅有部分單體與溶劑及催化劑組合物一起加到反應(yīng)器中，其余單體在聚合反應(yīng)過程中連續(xù)或間斷地加到反應(yīng)器中。
21.根據(jù)權(quán)利要求13-20中任一項中所述的方法制備的聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的聚合物，其特征在于該聚合物是主要含有一段或多段1，4-反式丁二烯基含量不小于85%的聚丁二烯嵌段的聚丁二烯嵌段共聚物。
23.基本上使如權(quán)利要求21或22所述的聚合物完全氫化得到的聚合物。
24.至少部分由權(quán)利要求21-23任一項所述的聚合物制成的成形制品。
全文摘要
公開了一種陰離子聚合反應(yīng)催化劑組合物，該組合物包括a)有機鋰化合物，b)醇或硫醇的鋇鹽、鍶鹽或鈣鹽，和c)每分子至少具有13個碳原子的三烷基鋁化合物，還公開了一種使用這些催化劑組合物的聚合方法及由該方法得到的聚合物。
文檔編號C08F4/00GK1052680SQ90110129
公開日1991年7月3日 申請日期1990年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月21日
發(fā)明者安德列·阿泊特·凡德匯森 申請人:殼牌研究有限公司