專利名稱：一種磷酸酯偶聯(lián)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，是一種磷酸酯偶聯(lián)劑的制備方法。該磷酸酯偶聯(lián)劑特別適用于處理碳酸鈣等填料，并對(duì)聚烯烴類聚合物進(jìn)行填充復(fù)合。
填充復(fù)合是當(dāng)今高分子材料發(fā)展的主要方向之一，它不僅能提高高分子材料的物理機(jī)械性能，而且能大幅度降低材料成本，這在石油價(jià)格上漲，化工原料日趨緊張的今天具有特別重要的意義。但單純無機(jī)填料的加入常降低高分子材料的韌性，使加工流動(dòng)性變差。
偶聯(lián)劑是一種能增進(jìn)高分子材料與無機(jī)填料間相互作用，從而起到增進(jìn)界面粘合，改善或提高復(fù)合材料性能等多方面功能的化合物。從四十年代硅烷偶聯(lián)劑的出現(xiàn)到至今，商品化的各種偶聯(lián)劑已達(dá)數(shù)百種之多，磷酸酯便是其中的一類。但大多數(shù)偶聯(lián)劑仍存在著針對(duì)性不強(qiáng)，偶聯(lián)效果不理想、價(jià)格偏高(每噸3～5萬元)等缺點(diǎn)。
由于廣義上的磷酸酯是泛指含磷和具有酯基結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷化合物，因而隨酯基數(shù)量及酯基結(jié)構(gòu)不同可繁衍出許多種類來。自然，種類不同，其性能及用途也不盡相同。即使是用作偶聯(lián)劑使用的磷酸酯也會(huì)因其原料不同，合成工藝條件不同，而得到不同結(jié)構(gòu)、性能和用途的偶聯(lián)劑。如日本專利JP62，225，556公開的一種專門處理填料/不飽和聚酯體系的磷酸酯偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)為
屬低級(jí)醇磷酸酯的范疇。從文中公開的數(shù)據(jù)來看，其偶聯(lián)效果只體現(xiàn)在顯著增加了填料的用量，而對(duì)材料的加工性能和成型產(chǎn)品的物理性能幾乎沒有影響。文中未具體公開制備方法。
本發(fā)明的任務(wù)是提供一種制備磷酸酯偶聯(lián)劑的方法，并使使用該方法制備的磷酸酯偶聯(lián)劑處理的填料，可對(duì)聚烯烴類聚合物進(jìn)行填充，且不僅可增加填料用量，降低成本，還可使填充復(fù)合后的高分子材料的剛性、模量、熱變形溫度提高或保持不變的同時(shí)，大幅度地提高填充聚合物的沖擊強(qiáng)度和加工流動(dòng)性。
本發(fā)明的任務(wù)是通過以下技術(shù)方案完成的在升溫至20～90℃的1～4摩爾的高級(jí)脂肪醇中，加入1摩爾的P2O5，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3～7小時(shí)，然后加水洗滌至水呈中性。將反應(yīng)物脫水真空干燥即得結(jié)構(gòu)式為
(R為烷基)及混有少量未反應(yīng)的高級(jí)脂肪醇的磷酸酯偶聯(lián)劑。
其中所用的高級(jí)脂肪醇為含碳原子數(shù)12～24的烷基。P2O5與高級(jí)脂肪醇的最佳反應(yīng)摩爾比為1∶3。
本發(fā)明制備的磷酸酯偶聯(lián)劑用量為每100重量份填料用0.1～5重量份，可采用通常的方法與填料和聚合物混合，但以磷酸酯預(yù)先處理填料后，再與聚合物混合的方法效果最佳。
適用本發(fā)明制備的磷酸酯偶聯(lián)劑的填料有碳酸鈣、滑石粉、三氧化鋁、氧化鎂、陶土、硅藻土等。但特別適用于碳酸鈣、為碳酸鈣的特效偶聯(lián)劑。
適用本發(fā)明制備的磷酸酯偶聯(lián)劑的聚合物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS塑料等。如聚合物有一定韌性的，則填充效果更好。
實(shí)施例一在反應(yīng)瓶中加入100克十二醇，反應(yīng)溫度控制在25～30℃，然后分批加入P2O5，共20～30克，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí);停止攪拌反應(yīng)，加入5%的Na2CO3水溶液50毫升左右，中和剩余的P2O5使反應(yīng)液呈弱堿性;再向反應(yīng)液中加入大量水，反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至洗滌水呈中性;用分液漏斗分離產(chǎn)物和水溶液、真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物，即可得到重98～105克磷酸十二單酯、磷酸十二雙酯和十二醇的混合物，該混合物即可用作偶聯(lián)劑。
實(shí)施例二在反應(yīng)瓶中加入100克十八醇，反應(yīng)溫度控制在65～75℃，待十八醇全部溶化后，分批加入15～20克P2O5，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí);停止攪拌反應(yīng)，加入預(yù)熱到70～80℃的5%的Na2CO3水溶液35毫升左右，中和剩余的P2O5，使反應(yīng)液呈弱堿性;再向反應(yīng)液中加入大量的熱水，反復(fù)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物至洗滌水呈中性;用分液漏斗分離產(chǎn)物和水溶液，真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物，即可得到重110克左右的磷酸十八單酯、磷酸十八雙酯和十八醇的混合物，該混合物即可用作偶聯(lián)劑。
用本發(fā)明制備的磷酸酯處理填料、制備填充母料以及填料/聚合物體系后，測(cè)試物理性能的情況如下一、經(jīng)磷酸酯處理前后碳酸鈣表面親油性變化。
試驗(yàn)方法先將處理與未處理的碳酸鈣壓成圓片，用液體石蠟測(cè)定接觸角。結(jié)果為處理前89～90度，處理后3～4度，這表明經(jīng)磷酸酯處理后的CaCO3其親油性大大增加，與聚合物能產(chǎn)生很好的浸潤(rùn)，包復(fù)、粘附等界面作用。
二、磷酸酯、鈦酸酯處理碳酸鈣填充高密度聚乙烯(HDPE)的某些物理性能比較。
試驗(yàn)方法先用磷酸酯和市售的鈦酸酯處理碳酸鈣，然后在145～150℃下與牌號(hào)為1156的高密度聚乙烯混合10分鐘，在180℃平板壓機(jī)上壓制4mm厚的表面光潔板體，再用萬能制樣機(jī)制取拉伸樣條、彎曲樣條以及缺口沖擊樣條，最后分別按GB1843-83、GB1040-79、GB1042-79、GB1634-79、GB3682-83進(jìn)行沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度以及熔融指數(shù)的測(cè)試，測(cè)試載荷為2160克。測(cè)試結(jié)果見下表<t
注HDPE/CaCO3＝70/30三、含磷酸酯填充母料填充高密度聚乙烯(HDPE)與高密度聚乙烯(HDPE)本體的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度比較。
試驗(yàn)方法用磷酸酯處理后的碳酸鈣85份與塑化后的載體樹脂15份(載體樹脂分別為牌號(hào)7068的低密度聚乙烯(LLDPE)、7008與5000S的高密度聚乙烯(HDPE))，在混煉溫度130～140℃下混煉20分鐘，粉碎造粒制得母料。取母料25份分別與牌號(hào)7008和1156的高密度聚乙烯混合制成填充塑料，按二所述的方法制備樣條測(cè)試，其結(jié)果見下表
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明使用的原料來源廣泛、成本低廉、其制備工藝簡(jiǎn)單、可靠、重復(fù)性好，無三廢污染;
2.本發(fā)明制備的磷酸酯針對(duì)性強(qiáng)、使用后除能增加填料用量、降低聚合物材料成本外，還能大幅度提高聚合物材料的沖擊強(qiáng)度和加工流動(dòng)性;
3.用本發(fā)明制備的磷酸酯偶聯(lián)劑處理碳酸鈣，生產(chǎn)碳酸鈣填充母料與聚烯烴類聚合物共混，除可以顯著提高其力學(xué)性能和其它物理性能外，還能改進(jìn)填充塑料的制備工藝，改善操作條件，減少環(huán)境污染，因此對(duì)填充塑料的生產(chǎn)、加工和應(yīng)用有重要的實(shí)際意義;
4.本發(fā)明制備的磷酸酯偶聯(lián)劑特別適用于處理碳酸鈣等填料，并對(duì)聚烯烴類聚合物進(jìn)行填充復(fù)合，其經(jīng)濟(jì)效益顯著，以填充物是碳酸鈣為例，生產(chǎn)一噸填充量為30%的高密度聚乙烯可獲效益500～600元，生產(chǎn)一噸比例為高密度聚乙烯/碳酸鈣＝15/85的填充母料可獲效益900～1，000元。
權(quán)利要求
1.一種用無機(jī)酸與醇，于20～90℃制備結(jié)構(gòu)式為
(R為烷基)磷酸酯偶聯(lián)劑的方法，其特征在于無機(jī)酸為P2O5，醇為高級(jí)脂肪醇，二者的反應(yīng)摩爾比為1∶1～4，在升溫至20～90℃的高級(jí)脂肪醇中加入P2O5，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3～7小時(shí)后，加水洗滌至水呈中性，脫水真真空干燥即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于P2O5與高級(jí)脂肪酸二者的最佳反應(yīng)摩爾比為1∶3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的高級(jí)脂肪醇為含碳原子數(shù)12～24的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于P2O5是分批加入的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)停止后，再加入5%的Na2CO3水溶液中和剩余的P2O5，至反應(yīng)液呈弱堿性，以加快水洗速度。
6.根據(jù)權(quán)利3所述的方法，其特征在于當(dāng)高級(jí)脂肪醇為含碳原子數(shù)12的烷基時(shí)，其反應(yīng)溫度控制在25～30℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于當(dāng)高級(jí)脂肪醇為含碳原子數(shù)12的烷基時(shí)，其反應(yīng)溫度控制在25～30℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于當(dāng)高級(jí)脂肪醇為含碳原子數(shù)18的烷基時(shí)，其反應(yīng)溫度控制在65～75℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于當(dāng)高級(jí)脂肪醇為含碳原子數(shù)18的烷基時(shí)，其反應(yīng)溫度控制在65～75℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。
全文摘要
一種磷酸酯偶聯(lián)劑的制備方法。本發(fā)明是采用價(jià)格低廉、來源廣泛的P
文檔編號(hào)C08K5/521GK1052314SQ9011023
公開日1991年6月19日 申請(qǐng)日期1990年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月24日
發(fā)明者王貴恒, 付強(qiáng) 申請(qǐng)人:成都科技大學(xué)