專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明 本發(fā)明涉及以環(huán)氧樹(shù)脂作為基材樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，特別涉及在其自身具有優(yōu)良的粘接性的同時(shí)，還賦與韌性、撓性，尤其是非纖維方向特性優(yōu)良的成型固化物，作為使用于有關(guān)娛樂(lè)和運(yùn)動(dòng)制品等種種用途的復(fù)合材料而應(yīng)用廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品。
環(huán)氧樹(shù)脂，由于在各種用途的領(lǐng)域所需要的力學(xué)特性和熱特性中，具有取得彼此均衡的性能，所以可以使用于廣泛的領(lǐng)域，特別是在以纖維增強(qiáng)塑料(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)FRP)為中心的復(fù)合材料的領(lǐng)域中，多被用作它們的基材樹(shù)脂，該纖維增強(qiáng)塑料是以玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維等作為增強(qiáng)纖維的。
FRP，由于其強(qiáng)度和彈性率除以比重的比強(qiáng)度和比彈性率和歷來(lái)的金屬材料相比特別的優(yōu)良，所以特別在要求輕量化的飛機(jī)等用途和釣魚(yú)桿、高爾夫球桿、網(wǎng)球拍等運(yùn)動(dòng)制品的用途中被廣泛地應(yīng)用。
因而，在將FRP成型成規(guī)定用途的制品的情況下，在一個(gè)方向上拉整齊的纖維上浸漬未固化的樹(shù)脂，即一般以所謂預(yù)浸處理式進(jìn)行使用。
對(duì)于在這種預(yù)浸處理制品的制備中所使用的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，例如在有關(guān)飛機(jī)的用途中所使用的耐熱性預(yù)浸處理樹(shù)脂，已知的有四縮水甘油二氨基二甲苯等多官能環(huán)氧樹(shù)脂和二氨基二苯基砜之類(lèi)的芳香族多胺樹(shù)脂組合物，另外，使用于有關(guān)運(yùn)動(dòng)制品的用途的廣泛使用的預(yù)浸處理制品，已知的有酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂等的環(huán)氧樹(shù)脂和作為它們的固化劑的二氰二酰胺所組成的樹(shù)脂組合物。
眾所周知，這些FRP是各向異性和增強(qiáng)材料，在增強(qiáng)纖維的取向方向(纖維方向)上顯示出非常高的強(qiáng)度和彈性率，而在非纖維方向上與其纖維方向相比較顯著的降低，因而在荷載方向上正確地配列增強(qiáng)纖維方向，是進(jìn)行復(fù)合材料設(shè)計(jì)的要點(diǎn)。但是，即使進(jìn)行適宜的設(shè)計(jì)，在各個(gè)方向使纖維正確地配列的復(fù)合材料中，例如在拉應(yīng)力作用的情況下，一般來(lái)說(shuō)，非纖維方向的斷裂伸長(zhǎng)度比纖維方向的低，因而作用于復(fù)合材料上的荷載，使得非纖維方向的部分首先發(fā)生裂縫，由此導(dǎo)致了整體纖維的破壞。為此，無(wú)論怎么提高纖維的強(qiáng)度，只要不同時(shí)提高非纖維方向的特性，該纖維強(qiáng)度就不能充分有效地利用。
并且，該非纖維方向的特性強(qiáng)烈地受到所使用的基材樹(shù)脂的特性及纖維和樹(shù)脂的界面特性的影響。也就是說(shuō)，作為樹(shù)脂需要有充分的強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)度和韌性，另外，無(wú)論怎樣提高該樹(shù)脂的特性，如果纖維和樹(shù)脂的界面的粘接力不充分的話，其特性也不能充分地顯示出來(lái)。
可是，提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的嘗試，以前人們已經(jīng)做了許多工作，其中最普通的方法是在環(huán)氧樹(shù)脂中添加丙烯腈-丁二烯共聚體等的橡膠狀聚合物，以這些橡膠狀聚合物作為微細(xì)粒子散布在環(huán)氧樹(shù)脂固化物中，由此使整體的韌性得以提高。通過(guò)該方法確實(shí)可以在某種程度上改善韌性，但是其它的特性，例如耐熱性和彈性率的降低是難免的，特別是由于彈性率的降低，最終歸結(jié)為復(fù)合材料的壓縮特性的降低，所以這是重大的問(wèn)題。
在此，為了避免這一耐熱性和彈性率的降低，人們已經(jīng)研究了添加聚砜和聚醚砜等高性能的工程塑料。但是，該方法除了作為提高韌性這一目的效果不顯著之外，還在添加方法和原料樹(shù)脂上需要相當(dāng)高的成本，特別是在運(yùn)動(dòng)制品中有難以使用的問(wèn)題。
另外，用聚酰胺對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性也已做了種種的研究。例如，在美國(guó)專(zhuān)利2，705，223說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利2，986，539說(shuō)明書(shū)、日本特開(kāi)昭58-53，913公報(bào)和特開(kāi)昭63-99，222公報(bào)中，提出由二聚酸酰胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂組成的組合物，或者由這些組合物和增強(qiáng)纖維組成的預(yù)浸處理制品的提案。在這里所用的二聚酸系聚酰胺樹(shù)脂，其末端帶有與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)性高的氨基，一般是作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑使用的。在使用這些二聚酸系聚酰胺樹(shù)脂的情況下，常溫下保存穩(wěn)定性顯著惡化，另外，也缺乏提高韌性的效果，基本不能提供實(shí)際使用。此外，在特開(kāi)昭61-103，922公報(bào)和特開(kāi)昭64-6，019公報(bào)中，提出了在環(huán)氧樹(shù)脂中配合高分子量二聚酸系聚酰胺，從而提高其韌性的固化性樹(shù)脂組合物的提案?？墒?，這些發(fā)明著重于耐熱性的預(yù)浸處理制品用的樹(shù)脂組合物，作為基材的樹(shù)脂組合物是頗受限制的特殊情況，在價(jià)格和廣泛使用性來(lái)看，作為有關(guān)運(yùn)動(dòng)制品等的用途和廣泛使用的預(yù)浸處理制品是難于使用的。也就是說(shuō)，在高爾夫球桿、釣魚(yú)桿、網(wǎng)球拍等運(yùn)動(dòng)、娛樂(lè)用途中，被稱(chēng)作通常、中溫固化型(固化條件120～130℃×1～2小時(shí))，相對(duì)于即使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高的，也只不過(guò)在150℃左右的預(yù)浸處理制品被廣泛應(yīng)用的來(lái)說(shuō)，由于在主要用于有關(guān)飛機(jī)的用途的耐熱級(jí)樹(shù)脂，由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到200℃以上，所以把高價(jià)多官能的環(huán)氧樹(shù)脂作為主要成份，并且，固化條件如用180℃×2小時(shí)及180℃～200℃×2～4小時(shí)那樣，其成型需要高溫和長(zhǎng)時(shí)間，因而在運(yùn)動(dòng)和娛樂(lè)用途中使用的這種耐熱級(jí)的樹(shù)脂，由其生產(chǎn)效率和價(jià)格方面來(lái)看，接近于不可能。另外，在以前的技術(shù)中，把這種二聚酸系聚酰胺樹(shù)脂作為在廣泛使用的預(yù)浸處理制品用的酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中的固化劑，并添加配合了二氰二酰胺所組成的樹(shù)脂組合物的情況下，存在如下問(wèn)題，即無(wú)論是不溶解還是溶解，都成為粗分散相結(jié)構(gòu)，從而要得到穩(wěn)定的性能都是困難的。
另一方面，在現(xiàn)有的預(yù)浸處理制品的情況下，其粘接性的調(diào)整是通過(guò)控制所使用的樹(shù)脂的粘度而實(shí)現(xiàn)的，但要獲得較強(qiáng)的粘接性，就得降低樹(shù)脂的粘度，即使其初期的粘接性充分，也會(huì)由于樹(shù)脂易于滲入增強(qiáng)纖維內(nèi)部，而產(chǎn)生粘接性保持力不足的問(wèn)題。反之，為了提高粘接性的保持力，需要提高樹(shù)脂的粘度，這樣一來(lái)，其初期的粘接性變?nèi)酰〉眠@兩者之間的平衡是極其困難的。并且，這個(gè)過(guò)程受到周?chē)鷼怏w溫度的影響很大，例如，除了在夏天和冬天，要改變樹(shù)脂的組成，必須在能調(diào)節(jié)溫度的屋子中使用之外，為了維持制造時(shí)的粘接性，在預(yù)浸處理制品表面上貼上聚乙烯薄膜來(lái)加以保護(hù)，在使用之前，再將其剝掉。再有，近年來(lái)對(duì)各種材料的輕量化要求加強(qiáng)了，為了適應(yīng)這一要求，必須提高預(yù)浸處理品中纖維的含量，這樣的高纖維含量的預(yù)浸處理制品，其樹(shù)脂的含量必然下降，因此，由于其粘接性的保持力下降，如何解決這一問(wèn)題，也將成為重要的課題。
本發(fā)明者就可能使用于廣泛的用途中的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品和就賦與其韌性和撓性，尤其是非纖維方向特性優(yōu)良的成型固化物的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品通過(guò)反復(fù)進(jìn)行認(rèn)真研究的結(jié)果，組合使用特定的聚環(huán)氧化物和特定的聚酰胺樹(shù)脂，從而得以解決了這一問(wèn)題，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的在于提供以環(huán)氧樹(shù)脂為基材樹(shù)脂的新型的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品。
另外，如進(jìn)行更詳細(xì)的敘述的話，本發(fā)明提供了在具有優(yōu)良粘接性的同時(shí)，還賦與韌性和撓性，尤其是非纖維方向特性優(yōu)良的成型固化物，并作為在有關(guān)娛樂(lè)用途和運(yùn)動(dòng)制品等的種種用途中使用的復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，其特征在于，是在增強(qiáng)纖維中，浸漬以聚環(huán)氧化合物、環(huán)氧樹(shù)脂改性劑和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為主要成分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，而得到的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品。上述的聚環(huán)氧化合物中，至少40重量%以上為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，另外，環(huán)氧樹(shù)脂改性劑為以至少在一個(gè)分子中含有1個(gè)以上的羧基，并且其末端官能團(tuán)當(dāng)量在500～50，000克/當(dāng)量的范圍內(nèi)的聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂為主要成分的酰胺化合物。
關(guān)于在本發(fā)明中所使用的聚環(huán)氧化合物，至少要含有40重量%以上的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，更好的要含有50重量%以上，具體的例子有如エピコ-ト828和エピコ-ト1001(油化ミエルエポキミ社製)或者DER-331(ダウ·ケミカル日本社製)之類(lèi)的液狀的或固體狀的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。對(duì)于本發(fā)明中的聚環(huán)氧化合物的雙酚A型以外的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，未作特別的限制，可以使用市售的環(huán)氧樹(shù)脂，特別是可以舉出的例子有ELM-434、ELM-120、ELM-100(以上為住友化學(xué)社製)、YH-434(東都化成社製)或者M(jìn)Y-720(チバ·ガイギ-社製)之類(lèi)的縮水甘油基胺基型的環(huán)氧樹(shù)脂和エピクロン830(大日本インキ化學(xué)工業(yè)社製)之類(lèi)的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂和エピコ-ト152及エピコ-ト154(油化ミエルエポキミ社製)之類(lèi)的苯酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂和エピクロン152(大日本インキ化學(xué)工業(yè)社制)之類(lèi)的溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和ESCN-220(住友化學(xué)社制)之類(lèi)的甲酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂，其它如雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂等等。這些環(huán)氧樹(shù)脂，各自可以單獨(dú)使用，也可以數(shù)種組合成混合物使用，由于這些樹(shù)脂主要預(yù)想為彌補(bǔ)雙酚A型的耐熱性和彈性率之類(lèi)而被使用的，所以最好使用比雙酚A型耐熱性和彈性率高的環(huán)氧樹(shù)脂。當(dāng)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的用量少于40重量%時(shí)，對(duì)于以作為環(huán)氧樹(shù)脂改性劑所使用的上述聚合脂肪系聚酰胺樹(shù)脂為主要成分的酰胺化合物不相溶，另外，即使相溶，也會(huì)在固化過(guò)程中產(chǎn)生相分離，因而不能使用。
此外，在本發(fā)明中作為環(huán)氧樹(shù)脂改性劑所使用的酰胺化合物的主成分的脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂，為至少在一個(gè)分子中含有一個(gè)以上的羧基，而且其末端官能基當(dāng)量為500～50，000克/當(dāng)量的范圍內(nèi)的聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂。
這樣的聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂，一般是將由含聚合脂肪酸的聚合羧酸和/或由其酯衍生物組成的羧酸成分和由二胺類(lèi)和/或單烷醇胺組成的胺成分，按相對(duì)于胺成分的羧酸成分的摩爾比為1以上的比例，經(jīng)加熱脫水而制得。以這樣的比例進(jìn)行反應(yīng)制得的聚脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂，其分子內(nèi)有一個(gè)以上的羧酸，相對(duì)的胺基較少，消除了保存穩(wěn)定性的障害。另外，由于其末端官能基當(dāng)量在500～50，000克/當(dāng)量范圍內(nèi)，所以除了能發(fā)揮本發(fā)明意圖的作用效果之外，還可以抑制在作業(yè)性等方面的問(wèn)題的發(fā)生。
在該聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂的合成中所用的聚合羧酸成分，要含有由妥爾油或大豆脂肪酸等的不飽和脂肪酸經(jīng)熱聚合而得到的聚合脂肪酸和/或其酯化合物，使其至少有一種為必須含有的成分。另外，對(duì)于可以混合使用的其它聚合羧酸來(lái)說(shuō)，可以舉出，如間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、壬二酸等等。
和這些聚合羧酸反應(yīng)的二胺和/或單烷醇胺類(lèi)組成的胺成分的例子有乙二胺、六亞甲基二胺、哌嗪、間二甲苯二胺、聚氧化烯二胺、聚乙二醇二胺等脂肪族二胺和異佛爾酮二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺和二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等的芳香族二胺和單乙醇胺、單異丙醇胺等的單烷醇胺類(lèi)等等。在這些胺成分中，使用了在含有哌嗪衍生物的分子內(nèi)具有環(huán)構(gòu)造的二胺的聚酰胺樹(shù)脂，其和環(huán)氧樹(shù)脂之間的相溶性優(yōu)良，是特別優(yōu)選的。
這種酰胺化合物的用量相對(duì)于100重量份的基本聚環(huán)氧化合物，為5～70重量份，最好為5～40重量份的范圍，使用量超過(guò)這一范圍，其耐熱性和耐濕性可能下降，而小于這一范圍，未發(fā)現(xiàn)其添加的效果。
在本發(fā)明中，有關(guān)所使用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，可以使用以前公知的固化劑，由于需要有充分的貯存期限，而且要在低溫短時(shí)間的條件下固化的要求，所以以二氰二酰胺為特別好。并且在使用二氰二酰胺的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的情況下，由于二氰二酰胺化學(xué)結(jié)構(gòu)極性高的緣故，在對(duì)于通常的環(huán)氧樹(shù)脂的溶解性和固化后所得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的分散狀態(tài)惡化，但由于至少有40重量%以上的液態(tài)和/或固態(tài)的雙酚A型的環(huán)氧樹(shù)脂，可以使環(huán)氧樹(shù)脂組合物全體的極性減少，其溶解性和分散性進(jìn)一步得到改善。
另外，對(duì)于與上述環(huán)氧樹(shù)脂組合物并用的固化促進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，可以舉出例如苯二甲胺等的叔胺和2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物和二氯化甲基脲等的尿素化合物和己二酸酰肼等酸的酰肼化合物等等。
環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的使用量，相對(duì)于聚環(huán)氧化合物100重量份，為1～10重量份，最好為3～8重量份，若超過(guò)這個(gè)重量，則使未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑殘存在樹(shù)脂中，而使所得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的特性惡化，另外，若低于這個(gè)重量，則情況相反，使未反應(yīng)的聚環(huán)氧化物殘留下來(lái)，會(huì)產(chǎn)生花費(fèi)過(guò)多的固化時(shí)間等問(wèn)題。此外，還有固化促進(jìn)劑的用量，根據(jù)其分子量，一般相對(duì)于100重量份的聚環(huán)氧化物，為0.1～10重量份，最好為1～8重量份，若超過(guò)這個(gè)重量，則會(huì)產(chǎn)生保存穩(wěn)定性等問(wèn)題，而若低于這個(gè)重量，則未發(fā)現(xiàn)其添加的效果。
在本發(fā)明中關(guān)于制備所用的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，未做特別的限制，根據(jù)所需要的各成分是液態(tài)還是固態(tài)等的形態(tài)，以及其目的物環(huán)氧樹(shù)脂組合物的混合狀態(tài)和分散狀態(tài)，可選擇適宜的方法。例如，使用對(duì)各成分可溶解的溶劑，在較低溫度下混合的低溫溶劑混合方法，和不使用溶劑的在高溫下混合的高溫?zé)o溶劑混合方法等。但是，在本發(fā)明中，由于采用了與所用的聚環(huán)氧化物和酰胺化合物之間相溶性優(yōu)良的組合，所以對(duì)于制備該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，最好采用對(duì)成本方面有利的高溫?zé)o溶劑混合方法。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，是將這種環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬在增強(qiáng)纖維中而得到的。對(duì)于增強(qiáng)纖維來(lái)說(shuō)，一般在預(yù)浸處理制品中所使用的任何一種纖維都可以，可以舉出，例如碳纖維、玻璃纖維、芳酰胺纖維、硼纖維、陶瓷纖維等等，另外，關(guān)于纖維的形狀也未作特別的限制，可以舉出，例如是按一定方向配列的帶、片狀物、席、織物等等。此外，關(guān)于增強(qiáng)纖維，為了提高和環(huán)氧樹(shù)脂組合物間的粘接性，最好是將其表面用合適的表面處理劑進(jìn)行表面處理。對(duì)于用于該目的表面處理劑來(lái)說(shuō)，沒(méi)有做特別的限制，可以舉出，例如氨基硅烷系偶聯(lián)劑和環(huán)氧樹(shù)脂、鈦偶聯(lián)劑等等。
關(guān)于使用這種增強(qiáng)纖維和上述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物來(lái)制備環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品的方法也未做特別的限制，有例如將環(huán)氧樹(shù)脂組合物在規(guī)定溫度下加熱，將該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的規(guī)定量用逆向涂布輥筒、刮刀式涂布機(jī)等手段，用普通方法涂布在脫模紙上，進(jìn)行調(diào)制樹(shù)脂薄膜，然后，在這脫模紙的樹(shù)脂薄膜上拉整齊增強(qiáng)纖維，用加熱的輥筒加壓，使其在增強(qiáng)纖維中浸漬樹(shù)脂的所謂熱熔法，以及將樹(shù)脂溶解在溶劑中來(lái)調(diào)制樹(shù)脂溶液，再將該樹(shù)脂溶液在增強(qiáng)纖維中浸漬后，讓溶劑蒸發(fā)掉，而得到預(yù)浸處理制品的所謂濕法等等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，不僅賦與具有韌性和撓性，尤其是賦與非纖維方向特性優(yōu)良的成型固化物，而且其粘接性突出的優(yōu)良，具備了非常好的特性，對(duì)其中的機(jī)理還不明確，但是，我們認(rèn)為在樹(shù)脂粘度以外，還受粘彈性特性影響。因此，對(duì)于預(yù)浸處理制品的使用環(huán)境的限制大幅度的緩和了，這不僅對(duì)使用者是很大優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)制造者來(lái)說(shuō)也可以省略使用聚乙烯薄膜等，因而在成本方面可以得到好處。
以下通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明具體地加以說(shuō)明。
實(shí)施例1 將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(ダウケミカル日本社制商品名D.E.R332)16重量份和固體雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本チバガィギ-社制商品名アラルダィト6071)35重量份和甲酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(住友化學(xué)社制商品名ESCN220-L)25重量份加熱熔解成均勻的混合物之后，在該混合物中加入聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂(富士化成工業(yè)社制商品名TXC-232B，末端官能團(tuán)當(dāng)量約為12，000克/當(dāng)量)12重量份，在150℃下混合1小時(shí)制得均勻的樹(shù)脂組合物。再將該樹(shù)脂冷卻至80℃，添加二氰二酰胺5重量份和二氯化苯二甲基脲3重量份，進(jìn)行混合來(lái)調(diào)制實(shí)施例1的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
將這樣調(diào)制的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，在100℃下加熱，用逆向涂布輥筒將其涂敷在脫模紙上，制得單位面積重量為80克/米2的樹(shù)脂薄膜。
另外，在上述樹(shù)脂薄膜上，將碳纖維(旭化成カ-ボンフアキバ一社制商品名ハィカ-ボロン)拉整齊的放上，使用120℃的加熱輥筒進(jìn)行纖維的開(kāi)纖、樹(shù)脂的浸漬，從而制得寬300毫米、纖維單位面積重量150克/米2，樹(shù)脂含量35重量%的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品。所得到的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，為增強(qiáng)纖維不亂，而且具有適度粘接性和懸垂性的質(zhì)量非常高的制品。
另外，關(guān)于該環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，在其表面未貼上聚乙烯薄膜，放置在室溫下三周，觀察其粘接性的變化，該粘接性基本上不變，因而判定其粘接性保持力是優(yōu)良的。
其次，將這樣制得的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，按同一方向疊加十八層，放在真空袋內(nèi)，另在熱壓機(jī)中，在以升溫速度2°/分、140℃×2小時(shí)，3公斤力/厘米2的條件下，進(jìn)行加熱加壓成型，此時(shí)，壓熱器內(nèi)，當(dāng)壓力到達(dá)2公斤力/厘米2時(shí)，維持袋內(nèi)的真空壓。
由這樣成型的厚2毫米、纖維含量57重量%的復(fù)合單層板，用鉆石刀口切割機(jī)切出0°方向彎曲試驗(yàn)用的試驗(yàn)片(尺寸大小為12.7毫米×80毫米×2毫米)、ILSS試驗(yàn)用的試驗(yàn)片(尺寸大小為12.7毫米×40毫米×2毫米)以及90°方向拉力試驗(yàn)用的試驗(yàn)片(尺寸大小為25.4毫米×210毫米×2毫米)，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(ィンストロン社製)，進(jìn)行各自的物理性能試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表 1 比較例1 除了不添加聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂，以及為了使樹(shù)脂粘度和實(shí)施例1的樹(shù)脂組合物為同等水平，而把和在上述實(shí)施例1中所用的同樣的液狀雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、固體雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂及甲酚酚醛型環(huán)氧的使用量各自改變?yōu)?0重量份、45重量份和25重量份之外，用和實(shí)施例1相同的方法調(diào)制環(huán)氧樹(shù)脂組合物，來(lái)制造環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，并且，進(jìn)行復(fù)合材料成型，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的物理性能試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表 2 比較例2 除了使用末端帶有羧基的聚丙烯腈·丁二烯橡膠(宇部興產(chǎn)社製商品名CTBN1300×8)代替聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂之外，用與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制環(huán)氧樹(shù)脂組合物，來(lái)制造環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，并且進(jìn)行復(fù)合材料的成型，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的物理性能試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表 3 如表1～3所示的結(jié)果表明的那樣，使用聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂的實(shí)施例1的情況與不使用這種聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂的比較例1和用末端帶有羧基的聚丙烯腈·丁二烯橡膠替代該聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂的比較例2的情況相比較，可以了解其彎曲特性、ILSS或者拉伸特性都優(yōu)良。
另外，就比較例1和比較例2的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品來(lái)看，在其表面不貼聚乙烯薄膜放置于室溫下觀察其粘接性的變化，2～3天內(nèi)其粘接性完全消失，成為干巴巴的表面狀態(tài)，完全成為非常難以成型的預(yù)浸處理制品，與上述實(shí)施例1的情況不同，判明它缺乏粘接性的保持力。
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，在具有優(yōu)良的粘接性的同時(shí)，還賦與韌性和撓性，尤其是非纖維方向特性優(yōu)良的成型固化物，可作為用在娛樂(lè)用途和有關(guān)運(yùn)動(dòng)制品等的各種用途中應(yīng)用廣泛的復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，其特征在于，將以聚環(huán)氧樹(shù)脂化合物、環(huán)氧樹(shù)脂改性劑及環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為主要成分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬在增強(qiáng)纖維中，而得到的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，上述的聚環(huán)氧樹(shù)脂化合物，其中，至少含有40重量%以上的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，另外，環(huán)氧樹(shù)脂改性劑是以至少在一個(gè)分子中含有一個(gè)以上的羧基的、而且其末端官能團(tuán)當(dāng)量在500～50，000克/當(dāng)量范圍內(nèi)的聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂為主要成分的酰胺化合物。
2、按照權(quán)利要求1所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，其中的聚環(huán)氧化合物為液態(tài)和/或固體狀雙酚A型和由縮水甘油基胺基型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂以及脂環(huán)型環(huán)氧樹(shù)脂中選擇的一種或兩種以上的其它的環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。
3、按照權(quán)利要求1所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，其中的聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂是由含有不飽和脂肪酸進(jìn)行熱聚合所得到的聚合脂肪酸和/或其酯化合物的至少一種成分組成的羧酸成分和由二胺類(lèi)和/或單烷醇胺類(lèi)組成的胺成分進(jìn)行反應(yīng)而制得的。
4、按照權(quán)利要求3所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，其中胺成分在一部分或全部的分子內(nèi)具有飽和環(huán)結(jié)構(gòu)。
5、按照權(quán)利要求1所說(shuō)的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，其中環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為二氰二酰胺。
全文摘要
本發(fā)明為把以聚環(huán)氧化物、環(huán)氧樹(shù)脂改性劑和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為主要成分的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，在增強(qiáng)纖維中浸漬所得到的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸處理制品，上述的聚環(huán)氧化物使用40重量％以上的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，另外，上述的環(huán)氧樹(shù)脂改性劑使用以在其一個(gè)分子中含有一個(gè)以上羧酸基的、而且其末端官能團(tuán)當(dāng)量在500-50,000克/當(dāng)量范圍內(nèi)的聚合脂肪酸系聚酰胺樹(shù)脂為主要成分的酰胺化合物，本發(fā)明提供具有優(yōu)良粘接性、韌性和撓性，尤其是優(yōu)良的非纖維方向特性的成型固化物和在娛樂(lè)用途和有關(guān)運(yùn)動(dòng)制品等的各種用途中廣泛作用的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1053802SQ9110075
公開(kāi)日1991年8月14日 申請(qǐng)日期1990年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月28日
發(fā)明者洼寺一直, 島美樹(shù)男, 伊藤榮記 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社