專利名稱：由以乙烯-乙烯醇共聚物為主要成分的摻混聚合物組成的阻擋薄膜，它的制備，尤其是它 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜領(lǐng)域，尤其涉及耐熱水、耐過熱水蒸汽的，供包裝食品用的上述“阻擋”薄膜的領(lǐng)域。
為了保證儲存食品，不僅需要保證防塵，而且還需要防潮，防諸如氧和二氧化碳之類的某些氣體和防止氣味。
為此，人們利用稱之阻擋樹脂的聚合樹脂，這種樹脂具有氣體與水蒸汽可滲透的性質(zhì)，也就是說這種樹脂或多或少可滲透氣體與水蒸氣。
一般來講，這些薄膜由一層至多層不透氣的聚合物與不透水蒸汽的聚合物組成。
因此，當透氧很差時，則依靠對這種氣體阻擋性質(zhì)特別優(yōu)良的這些化合物，例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，它在這一方面是公認的最佳材料。
如果想要充分防水蒸汽的話，那么使用由諸如聚丙烯之類的聚烯烴構(gòu)成的阻擋層。
從一種商品包裝形式到另一種商品包裝形式，從食品到其它產(chǎn)品，需要不透氣與不透水蒸汽，人們使用可能由一層到多層聚合物構(gòu)成的薄膜，這種聚合物具有不同的透氣與透水蒸汽的性質(zhì)。
為了改善“新鮮”食品的質(zhì)量，增加其儲存期限，需要無菌包裝食品。
為此目的有許多方法，例如可以列舉出巴斯德滅菌法和消毒法。
在這些方法中，包裝-或已包裝的食品-經(jīng)熱水(85℃～100℃)作用或過熱水蒸汽的作用，達幾秒鐘至許多小時。例如在消毒的情況下，其溫度達到121℃，甚至達到135℃～140℃。那么需要由具有一層或多層阻擋薄膜構(gòu)成的包裝在力學(xué)上耐水與溫度的共同作用，以及還要耐可達到3-4巴的壓力。
人們已證明，尤其以EVOH為主要成分的某些薄膜，在消毒時或在熱水作用下發(fā)生降解，這表現(xiàn)為該薄膜層起皺(fripage)，甚至出現(xiàn)多層薄膜完全分層。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)良的耐熱水，耐過熱水蒸汽的薄膜，其特征在于，它完全或部分由摻混聚合物組成，這種摻混聚合物包括至少一種乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物，至少一種聚丙烯和至少一種相容劑。
本發(fā)明的薄膜的特征在于，摻混聚合物包含至少30%(重量)EVOH。這些薄膜中，下述薄膜是較好的，它包含下列成分的摻混聚合物的薄膜-42.5%-99.5%(重量)EVOH，-42.5%-0.4%(重量)聚丙烯，-0.1%～15%(重量)相容劑。
摻混聚合物中EVOH成分是以EVOH為基體或分散相表征的。聚丙烯以或多或少球形顆粒狀或圓柱棒狀分散。
最好由一種稱之相容劑的以α-單鏈烯烴為主要成分的已接枝共聚物保證相之間的粘接。這種相容劑已在1989年9月15日公開的歐洲專利申請?zhí)枮?342066的申請中描述，該申請的內(nèi)容作為參考列入本文中。
在作為參考文獻所引用的上述歐洲專利申請中列出的相容劑，其中最好是具有AMXP的相容劑-AM代表一種由丙烯與α-鏈烯烴共聚合所得到的干段共聚物(copolymere tronc)，-X選自于由檸康酸酐、延胡索酸、中康酸、3-烯丙基琥珀酸酐和馬來酸酐組成的組中，-P代表一種由已內(nèi)酰胺、11-氨基十一烷酸或十二內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺的低聚物。
EVOH是一種實際上由乙烯單元與乙烯醇單元組成的共聚物，可以含有少量的其它單體單元，尤其是乙烯酯單元。這些共聚物可由乙烯-乙烯酯共聚物部分或全部皂化或醇解而得到。在這些乙烯脂中，醋酸乙烯酯是較好的單體。皂化度或醇解度以摩爾計至少是90%，最好是94-99.5%。在EVOH中乙烯的比例(以摩爾計)是3-75%，最好是10-50%。
聚丙烯是一種實際上由丙烯單元組成的聚合物。它可以含有大量〔至多40%(摩爾)〕一種其它單體單元，尤其可以含有乙烯和/或一種或多種碳原子為4-6的α鏈烯烴。尤其可以使用均聚丙烯，或一種丙烯與0.5-30%(摩爾)乙烯的嵌段共聚物，或一種丙烯與乙烯的無規(guī)線型共聚物，其乙烯為0.1-30%(摩爾)。
在EVOH，聚丙烯和相容劑的三種主要組分中，還可以加入少量其它穩(wěn)定型化合物，抗靜電劑、潤滑劑和其它聚合化合物。
這些組分呈粉末狀或顆粒狀，制備摻混聚合物可以溶液或以熔融態(tài)實施，可使用單螺桿或同向或反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠壓機型的轉(zhuǎn)換機或圓柱混合機進行。
本發(fā)明的單層薄膜完全由摻混聚合物組成。其多層薄膜由至少一層摻混聚合物組成，其他一層或其它多層由聚合物組成，這些聚合物選自特別由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚乙二醇對苯二甲酸酯(PET)、聚碳酸酯(PC)組成的組中。
對于某些聚合物，需要使用一種同擠壓粘合劑(liant coext rusion)，這種粘合劑保證層之間良好粘接。
在本發(fā)明的多層薄膜中，摻混聚合物層可以是外層或里層。
作為本發(fā)明多層薄膜實例，可以列舉下列薄膜-PP/摻混聚合物/PP-PP/同擠壓粘合劑/摻混聚合物。
-PP/同擠壓粘合劑/摻混聚合物/同擠壓粘合劑/PP。
-PA/摻混聚合物。
本發(fā)明的薄膜可用平臺擠壓或溫度為200-260℃的吹塑擠壓而得到。
除縫口模頭同擠壓或環(huán)形模同擠壓技術(shù)外，本發(fā)明的薄膜可以使用諸如擠壓-涂膠與膠合一層壓技術(shù)，這后一種技術(shù)如可以使一種薄膜與諸如鋁之類的金屬薄膜結(jié)合。
本發(fā)明的薄膜由具有優(yōu)良的耐熱水和過熱水蒸汽的摻混聚合物制作。
因此，如過熱水蒸汽的溫度為100-140℃、壓力為1-4巴下，單層或多層薄膜是透明的，并且具有實際上完整的表面狀態(tài)，而由完全或部分EVOH構(gòu)成的同樣薄膜是不透明的，并且該薄膜有條痕，會變形或分層。
由完全或部分摻混聚合物構(gòu)成的本發(fā)明薄膜可用于制作各種包裝用品，特別可用于制造小袋、軟包袋、籃、罐、……以包裝食品。
本發(fā)明的薄膜還可以用于制造醫(yī)學(xué)中諸如血液透析法或血漿除去法技術(shù)中所使用的膜。
下述的實施例說明本發(fā)明。
-試驗1-5a)使用同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠壓機以一定的組分比例對五種組成進行試驗-EVOH乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解到99.3%，含32%(摩爾)乙烯，其熔化指數(shù)(MI)是在210℃于2.16公斤下測定為3.2克/10分鐘，-PP乙烯-丙烯無規(guī)線型共聚物，乙烯為3%(重量)，MI為在230℃于2.16公斤下測得2克/10分鐘，-相容劑如表Ⅰ中所列的接枝共聚物，它們是根據(jù)歐洲專利申請0342066中實施例1制備的。其表中A是由丙烯衍生的鏈節(jié)M是由乙烯衍生的鏈節(jié)X是由馬來酸酐衍生的鏈節(jié)P是用電位法測定端胺官能團所測定分子量為2700的己內(nèi)酰胺低聚物。
b)然后用單螺桿擠壓機于溫度210-230℃下將這些組成擠壓成厚度為20μm的薄膜。
這些薄膜在致冷斷裂后用掃描電子顯微鏡(MEB)觀察(見表Ⅰ)由于薄膜擠壓取向，其分散相呈棒狀，以擠壓方向取向在分散相溶解在二甲苯后，在斷裂處測量其棒的大小。
以定性方式根據(jù)斷裂情況評價相之間的粘接。
c)單層薄膜的耐熱水性能1)薄膜的組成一.實施例1(對比)單層薄膜的組成100%乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯為32%(MI于210℃在2.16公斤下測得3.2克/10分鐘)一實施例2本發(fā)明的單層薄膜組成100%具有下列組成(重量)的摻混聚合物·實施例1的EVOH80.75%·PP乙烯-丙烯無規(guī)線型共聚物，乙烯為3%(MI10-230℃/2.16公斤)14.25%·相容劑A663M136X2.91P0.87∶5%-實施例3(對比)單層薄膜的組成100%乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯為44%(摩爾)(MI3.5-210/2.16公斤)。
-實施例4本發(fā)明的單層薄膜組成100%具有下列組成(重量)的摻混聚合物·實施例3的EVOH80.75%·實施例2的聚丙烯14.25%·實施例2的相容劑5%-實施例5具有實施例2薄膜組成的薄膜，但用吹塑擠壓法制得。
2.熱水穩(wěn)定性試驗條件將薄膜繃緊在正片框架里，然后浸沒在恒溫的蒸餾水浴中達30分分鐘，并用磁棒輕輕攪拌。
-結(jié)果評價試驗完畢，根據(jù)下面的隨意分類評價其薄膜的外觀與透明情況外觀A無變化 透明B有條痕 從1無變化C起皺 到D有洞 4不透明于是，外觀無變化與不透明的薄膜分為A4。
表Ⅱ記錄這些結(jié)果
表Ⅱ本發(fā)明的單層薄膜(實施例2、4和5)在熱水中的穩(wěn)定性，比以EVOH為主要成分的單層薄膜(實施例1和3)的穩(wěn)定性要好。以EVOH為主要成分，含乙烯32%(摩爾)的摻混聚合物得到較好的結(jié)果(實施例5)。
d)耐過熱水蒸汽(消毒)
1)薄膜的組成-實施例6(對比)單層薄膜的組成同上述實施例1。
-實施例7單層薄膜的組成同上述實施例2。
2)過熱水蒸汽穩(wěn)定性試驗的條件溫度等于或超過100℃進行的試驗于壓力釜中實施。
其薄膜繃緊在不生銹金屬框架(5×5cm)里，放置在壓力釜中于試驗條件下達30分鐘，其試驗條件可以是飽和水蒸汽或過熱水中。
在用過熱水進行的試驗情況下，其水在壓力釜附屬的儲水池中預(yù)熱，然后用為此目的配置的設(shè)備快速通入壓力釜中。
用過熱水蒸汽進行這些試驗情況下的壓力達到1-3巴。
-結(jié)果的評價利用上述的任意分類評價熱水中穩(wěn)定性試驗。
結(jié)果-過熱水蒸汽的溫度120℃-實施例6(對比) D4-實施例7 B1e)三層薄膜耐過熱水蒸汽1，薄膜的組成用吹塑同擠壓法制得三層薄膜，它的組分與厚度匯集于表Ⅲ。
在該表中，共聚物X指定為同擠壓粘合劑(接枝馬來酸酐的丙烯-乙烯共聚物)。
這些試驗是用三層吹塑同擠壓材料實施的。
2.同擠壓的條件-擠壓機1(共聚物X)溫度210℃-230℃螺桿速度132轉(zhuǎn)/分-擠壓機2(共聚物X)溫度210℃-230℃螺桿速度122轉(zhuǎn)/分-擠壓機3(摻混聚合物或EVOH)溫度210℃-230℃-擠壓模直徑150mm充氣率8.12溫度220℃-拔絲速度8.83m/min
f)五層薄膜耐過熱水蒸汽1.薄膜的組成用平臺擠壓獲得五層薄膜，其組成和厚度匯集于表Ⅴ。
2)一同擠壓的條件這些實驗用五層同擠壓材料進行。
-擠壓機(PP)溫度200℃-245℃-擠壓機(同擠壓粘接劑)
溫度220℃-245℃-擠壓機(EVOH或摻混聚合物)溫度215℃-245℃-擠壓?！らg隙0.7mm，寬2m·溫度250℃其結(jié)果匯集于表Ⅵ。
權(quán)利要求
1.薄膜，其特征在于，它由完全或部分的摻混聚合物組成，其摻混聚合物含有至少一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，至少一種聚丙烯和至少一種相容劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于，其摻混聚合物含有至少30%(重量)EVOH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，其摻混聚合物含有-42.5%-99.5%(重量)EVOH-0.2%-42.5%(重量)聚丙烯-0.1%-15%(重量)相容劑
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的薄膜，其特征在于，相容劑選自于具有化學(xué)式AMXP的接枝共聚物中，其中-AM代表由丙烯與α-鏈烯烴共聚所得到的干段共聚物，-X選自于由檸康酸酐、延胡索酸、中康酸、3-烯丙基琥珀酸酐和馬來酸酐組成的組中。-P代表一種由己內(nèi)酰胺、11-氨基十一烷酸或十二內(nèi)酰胺衍生物的聚酰胺低聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一個權(quán)利要求所述的薄膜，其特征在于，在EVOH中乙烯的比例(摩爾)是3-75%，最好是10-50%。
6.多層薄膜，它含有至少一層由如權(quán)利要求1所述的摻混聚合物組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的多層薄膜，其中其它一層或其它多層由聚合物組成，其聚合物選自于由聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚碳酸酯組成的組中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一個權(quán)利要求所述的薄膜應(yīng)用作包裝材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的薄膜用于包裝食品。
10.使用根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一個權(quán)利要求所述的薄膜包裝的材料與物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及完全或部分由以乙烯-乙烯醇共聚物，聚丙烯和相容劑為主要成分的摻混聚合物組成的阻擋薄膜。這些薄膜具有優(yōu)良的耐熱水和過熱水蒸汽的性能，可以用于包裝，尤其用于包裝食品。
文檔編號C08L23/10GK1054082SQ9110089
公開日1991年8月28日 申請日期1991年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月15日
發(fā)明者理查德·奧德里, 皮埃爾·諾蓋 申請人:阿托化學(xué)公司