專利名稱：通過聚二氯膦腈的取代反應(yīng)制備聚膦腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明目的是一種在烴介質(zhì)中通過聚二氯膦腈的取代反應(yīng)制備聚膦腈的方法。
聚膦腈代表一類由含磷-氮無機(jī)鏈、帶有各種性質(zhì)取代基的磷原子組成的聚合物。這些聚合物特別可以包含許多下式的結(jié)構(gòu)單元
其中符號R在同一結(jié)構(gòu)單元中或一個(gè)結(jié)構(gòu)單元與另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中可以是相同的或不同的，可以代表選自烷基、芳基、烷氧基、氟代烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基、烷氨基或芳氨基的基團(tuán)。
這些聚合物均按照下式由聚二氯膦腈(Ⅱ)出發(fā)，通過用具有親核特性的化合物取代氯原子而制得
X特別代表氫原子或一種堿金屬，R具有上述所給的定義。
在文獻(xiàn)中已描述了許多親核化合物XR。主要的是與鈉離子相結(jié)合的酚鹽和醇化物(更具體地是含氟的醇化物)。
為了進(jìn)行該取代反應(yīng)已提出了兩類反應(yīng)介質(zhì)-可以進(jìn)行均相操作的醚類(四氫呋喃、乙二醇的醚類、二噁烷)(H.R.Allcock等人，Inorg Chem.5(10)，1709，15，(1966);Austin等人，Macromolecules，16(5)，719～22(1983))。
-在其中酚鹽和醇化物不溶解或者部分溶解的烴類(Austin等人，Macromolecules，16(5)，719～22(1983);H.R.Penton，美國專利4514550)。
在烴介質(zhì)(苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷等)中的取代反應(yīng)比用醚介質(zhì)有許多優(yōu)點(diǎn)，其中可以列舉出的優(yōu)點(diǎn)是花費(fèi)省且毒性常常較小，易于干燥，在取代反應(yīng)時(shí)聚合物降解少，易于或者通過用水洗滌反應(yīng)介質(zhì)或者通過簡單的過濾而除去該取代反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化鈉。
相反地，不論是什么烴，某些親核試劑完全不溶在其中，因此不能達(dá)到超過某一定轉(zhuǎn)化率的氯原子。聚膦腈保持高的殘氯比例，結(jié)果當(dāng)提取和洗滌時(shí)，聚合物的部分降解導(dǎo)致分子量較低。結(jié)果，取代的收率也相對較低。
另外，用醇化物取代聚二氯膦腈的氯原子也提出一些特殊的問題。人們知道，與該取代反應(yīng)的同時(shí)還進(jìn)行一種競爭的斷鏈反應(yīng)，它會導(dǎo)致平均分子量大量降低并且生成非常低分子量的部分。而這種有競爭性的降解反應(yīng)用醇化物比用酚鹽更加明顯。而且含氟醇化物還提出了由于其氟原子受到醇化物本身作用的結(jié)果引起其降解的問題。因此，文獻(xiàn)表明，用含氟醇在含醚介質(zhì)中進(jìn)行該取代反應(yīng)的收率很低(H.R.Allcock等人，Inorg.Chem.5(10)，1709，15，(1966)或者K.A.Reynard等人，美國專利3896058)。
通過在烴介質(zhì)中和盡可能低的溫度下進(jìn)行該取代，以便降低親核特性并因此降低醇化物陰離子的作用，可以將用醇化物進(jìn)行取代的這些特殊問題減至最低程度。但在這些條件下進(jìn)行反應(yīng)，由于所述醇化物的不溶性而不可能達(dá)到氯原子的完全取代，而因?yàn)樵谳^低的溫度下操作，該不溶性會更加完全。
為了解決這些與溶解性不足有關(guān)的問題，還提出了某些酚鹽及一些醇化物，(P.E.Austin等人，Macromolecules 16(5)，719～22(1983))在季銨鹽存在下進(jìn)行取代反應(yīng)。
在酚鹽的情況下，這種方法不允許只在烴作為溶劑存在下操作，除非在轉(zhuǎn)化率不充分下停止該取代反應(yīng)，那么在最終聚合物中有高的殘氯比例。季銨鹽的熱穩(wěn)定性對于在用具有高度位阻的酚鹽進(jìn)行該取代反應(yīng)所需的高溫下長期操作實(shí)際上是非常有限的。當(dāng)然，使用季銨鹽能在純烴介質(zhì)中用醇化物進(jìn)行該取代反應(yīng)，但是其收率較低(P.E.Austin等人Macromolecules，16(5)，719～22(1983))。
本發(fā)明因此提出一種通過聚二氯膦腈的氯原子的取代反應(yīng)制備聚膦腈的方法。
它具體地提出一種能用酚鹽和堿金屬醇化物達(dá)到高取代率的方法。
它提出一種能得到高收率的被取代的聚合物的方法。
本發(fā)明方法的其它優(yōu)點(diǎn)由下文可見。
本發(fā)明的方法在于通過在烴介質(zhì)中操作，用親核試劑進(jìn)行聚二氯膦腈的氯原子的取代反應(yīng)，該方法特征在于該取代反應(yīng)在一種聚醚存在下完全地或部分地進(jìn)行。
一般來說，聚醚的用量相對于親核反應(yīng)物來講可為至少0.1%(重量)。這個(gè)比例最好不超過10%。
為了表現(xiàn)充分的效果，聚醚應(yīng)當(dāng)由醚官能團(tuán)數(shù)至少等于4的鏈組成。該鏈在各端可以由一個(gè)羥基官能團(tuán)或由一個(gè)醚官能團(tuán)封端，或者一端由一個(gè)羥基官能團(tuán)封端而另一端用醚官能團(tuán)封端。
該鏈特別可以由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或兩者的組合的鏈段構(gòu)成。
這些聚醚下邊將稱之為“催化劑”，它們可以用下式表示
其中n代表至少等于4的數(shù)，X代表2或3，符號R1和R2可以是相同的或不同的并且可以代表氫原子、含1～24個(gè)碳原子的烷基、含有直至18個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳基或烷芳基或芳烷基，其中烷基和芳基部分(例如)如上所述所定義。
在該式(Ⅲ)中，n通常大于20，最好為50～200。
在這些聚醚中，特別指出式(Ⅲ)聚醚類，其中符號R1或R2中的一個(gè)代表氫原子，另一個(gè)代表烷芳基，特別是含有8～20個(gè)碳原子的烷芳基。
根據(jù)本發(fā)明，可以在該取代反應(yīng)的過程中隨時(shí)加入催化劑。可以從一開始在加入其他反應(yīng)物的同時(shí)加入催化劑。同樣也可以在無該催化劑存在下反應(yīng)一段足以達(dá)到盡可能完全的轉(zhuǎn)化率的時(shí)間后加入催化劑。
如前所述，該取代反應(yīng)在烴介質(zhì)中進(jìn)行，而這種烴可以是芳烴、環(huán)脂肪族或脂肪族烴例如上述列舉的烴中的一種或烴的混合物。
使用一種烴和醚的混合物作為取代介質(zhì)的溶劑并不超出本發(fā)明范圍，該醚類可以例如選自上述產(chǎn)品。含醚溶劑可以采取與烴的混合物形式最初加入或者在取代反應(yīng)過程中加入介質(zhì)中。
該取代反應(yīng)特別根據(jù)使用的親核試劑不同，通常在約0℃～220℃的溫度下，在由溶劑的蒸汽壓確定的壓力下進(jìn)行。
實(shí)施本發(fā)明的方法能得到聚膦腈，其聚合物收率高，而取代收率接近于100%，無論如何超過95%，所述高分子量聚合物是本發(fā)明的另一個(gè)目的。
實(shí)例1(對比)1a在一個(gè)充氮壓的反應(yīng)器中通入18.13克(0.193摩爾)苯酚和225克二甲苯，蒸餾出50克二甲苯以保證介質(zhì)脫水。因此濕度減少至10ppm以下。在此溶液中加入5.15克(0.172摩爾)氫化鈉。生成苯酚鈉的反應(yīng)于140℃，在攪拌下進(jìn)行2小時(shí)。
1b將苯酚鈉在二甲苯中的懸浮液冷卻到120℃。在此溫度下通入9.06克(0.156當(dāng)量氯)聚二氯膦腈在18克三氯聯(lián)苯中的溶液。在140℃下反應(yīng)24小時(shí)。
然后將該反應(yīng)混合物用在一層硅藻土上過濾的濃HCl中和。蒸發(fā)二甲苯直至得到一種漿，將余下的液體倒入500毫升甲醇中。脫水后，該聚合物再溶于最少量的四氫呋喃(THF)中并且重新在500毫升甲醇中沉淀。將該最后一個(gè)操作再重復(fù)一次。最后，將最終的聚合物在80℃下真空(絕對壓力達(dá)133.32巴)干燥。得到12.86克聚二苯氧基膦腈，即收率為71.3%。這種聚合物具有如下特性殘氯比例0.64%(重量)特性粘度64.3毫升/克Mw(用光散射法測定)530000實(shí)例2根據(jù)1a的操作方法，由18.24克(0.194摩爾)苯酚、225克二甲苯和5.16克(0.172摩爾)氫化鈉出發(fā)制備苯酚鈉。
根據(jù)1b，用8.88克(0.153當(dāng)量氯)同樣的聚二氯膦腈進(jìn)行取代反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物在140℃下保持20小時(shí)。
然后加入0.44克乙氧基化的壬基苯酚(每摩爾壬基苯酚用100分子環(huán)氧乙烷乙氧基化)(相對于苯酚鈉的重量而言為2.2%)。該反應(yīng)混合物在120℃下保持20小時(shí)。
按照1b所述的方法分離并純化該聚二氯膦腈。得到14.78克聚合物(收率83.6%)，其分析特性如下殘氯比例0.062%(重量)特性粘度83.6毫升/克Mw(用光散射法測定)809000實(shí)例3在一個(gè)裝有渦輪攪拌器和充氮壓的30升反應(yīng)器中，通入4445克甲苯、14504克二甲苯和一種含有49.94克丁子香酚(0.304摩爾)、496克苯酚(5.271摩爾)和815克對乙基酚(6.671摩爾)的酚類混合物。這種溶液通過蒸餾5266克溶劑進(jìn)干燥(濕度達(dá)到10ppm以下)。然后通入253克鈉(11摩爾)。使介質(zhì)達(dá)到回流，并使攪拌速度逐步提高到3000轉(zhuǎn)/分。在40分鐘后完全停止排氫，將全部操作條件再保持2小時(shí)。
將反應(yīng)混合物冷卻至110℃，再在其中加入571.83克聚二氯膦腈(9.86當(dāng)量氯)在1235克三氯苯中的溶液。將全部混合物在120℃下保持20小時(shí)，結(jié)束時(shí)加入32克乙氧基化的壬基苯酚(用100分子環(huán)氧乙烷乙氧基化)。該反應(yīng)混合物在120℃下再保持20小時(shí)。
冷卻之后，該介質(zhì)通過加入在一個(gè)涂有一層硅藻土的過濾器上過濾的濃HCl稍微酸化。然后濃縮至約為其體積的三分之一，并在60升甲醇中沉淀。經(jīng)沉淀收集的樹脂然后在混合器中用7升異丙醇、1.5升異丙醇洗滌2次，再用7升乙二醇、1.5升異丙醇和最后用7升異丙醇洗滌3次。洗滌過的樹脂在一個(gè)干燥器中在80℃下進(jìn)行真空(絕壓66.6巴)干燥。得到1019克聚合物(相當(dāng)于收率77.4%)，其特性如下殘氯比例99ppm特性粘度77毫升/克Mw(用光散射法測定)880000實(shí)例4在一個(gè)充氮壓的反應(yīng)器中，加入含16.10克NaH在油中的58.5%分散液(相當(dāng)于9.42克或0.392摩爾純NaH)和201.30克苯的懸浮液。保持反應(yīng)器溫度為4℃，然后通入含29.40克(0.294摩爾)三氟乙醇、30.53克(0.151摩爾)式H(CF2)3.4CH2OH的醇和106.54克苯的溶液。這個(gè)加入過程進(jìn)行2小時(shí)。將該反應(yīng)混合物在4℃的溫度下再攪拌4小時(shí)。
然后加入19.72克聚二氯膦腈(相當(dāng)于0.340當(dāng)量氯)在75.98克苯中的溶液。在10分鐘內(nèi)進(jìn)行該加入，同時(shí)保持反應(yīng)器的溫度為6～7℃。在30分鐘后，使該反應(yīng)混合物回到環(huán)境溫度，并加入含1.4克乙氧基化的壬基苯酚(用100分子環(huán)氧乙烷乙氧基化)和360克四氫呋喃的溶液。將該反應(yīng)混合物在30℃下保持1.5小時(shí)。在2小時(shí)之內(nèi)逐漸升溫至47℃。最后將該反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下放置18小時(shí)。
然后，將該反應(yīng)混合物通過加入HCl-N進(jìn)行中和，蒸干，溶于丙酮中并過濾以除去NaCl。將濾液濃縮至約70毫升并在500毫升己烷中沉淀。沉淀物重新兩次溶于丙酮，濃縮并在己烷中沉淀，然后在80℃下真空(絕壓133.32巴)干燥。
這樣得到47.45克聚合物(收率90.7%)，其特性如下殘氯比例222ppM特性粘度65.6毫升/克Mw(用光散射法測定)1000000
權(quán)利要求
1.一種通過在烴介質(zhì)中操作用親核試劑取代聚二氯膦腈的氯原子制備聚膦腈的方法，其特征在于該取代反應(yīng)在一種聚醚存在下完全地或部分地進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述聚膦腈包含許多下式的結(jié)構(gòu)單元
k中符號R在同一結(jié)構(gòu)單元中或一個(gè)結(jié)構(gòu)單元與另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中可以是相同的或不同的，可以代表烷基、芳基、烷氧基、氟代烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基、烷氨基或芳氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述親核試劑選自式XR的化合物，其中符號R代表氫原子或一種堿金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚醚符合下式
其中n代表至少等于4的數(shù)，X代表2或3，符號R1和R2可以是相同的或不同的并且可以代表氫原子、含有1～24個(gè)碳原子的烷基、含有直至18個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳基或烷芳基或芳烷基，其中烷基和芳基部分具有上述定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于n大于20，最好為50～200。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于符號R1和R2中的一個(gè)代表氫原子，而另一個(gè)代表含有8～20個(gè)碳原子的烷芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚醚從該取代反應(yīng)的開始就存在于反應(yīng)介質(zhì)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚醚在取代反應(yīng)的過程中將聚醚加入反應(yīng)介質(zhì)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述取代反應(yīng)介質(zhì)包括一種芳族、環(huán)脂族或脂族烴或一種含有多種烴的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述取代介質(zhì)包括一種烴和醚的混合物。
11.用權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的方法制得的聚膦腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在烴介質(zhì)中用親核試劑取代聚二氯膦腈制備聚膦腈的方法。根據(jù)該方法，反應(yīng)在一種聚醚存在下進(jìn)行。該方法可以得到高取代率。
文檔編號C08G79/04GK1054080SQ9110091
公開日1991年8月28日 申請日期1991年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月13日
發(fā)明者讓·保羅·尚布雷特, 居伊·帕尼茲, 菲利普·波坦 申請人:阿托化學(xué)公司