專利名稱：生產(chǎn)吸水性樹脂的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及吸水性樹脂的生產(chǎn)方法。具體地說，涉及適用于衛(wèi)生材料領域的吸水性樹脂的生產(chǎn)方法。該吸水性樹脂造價低廉并具有多產(chǎn)性。
近年來，吸水性樹脂被用于衛(wèi)生領域(例如婦女月經(jīng)用品，尿布等)，農(nóng)業(yè)和園藝學領域(例如水分保持劑，土壤改良劑等)和工業(yè)領域(例如防滲材料，防露劑(anti-dewing agent)等)，同時還被用于其它領域。其中在衛(wèi)生領域，吸水性樹脂的應用最為廣泛，例如用來制作婦女月經(jīng)用品和尿布等。
所有這些吸水性樹脂都是輕微交聯(lián)的聚合物，例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物(日本特許公告第49-43395號)，淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和產(chǎn)物(日本特許公開第51-125468號)，醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物的皂化產(chǎn)物(日本特許公開第52-14689號)，聚丙烯酸的部分中和產(chǎn)物(日本特許公開第62-172006號，第57-158209號和第57-21405號)等。
通常，我們希望吸水性樹脂具有下列性能吸水率高，吸水速率快，吸水后凝膠強度高，具有便于應用的形狀，與其它材料一起使用時有較好的貼合性等。尤其希望用作衛(wèi)生材料的吸水性樹脂具有下述性能吸水率高，吸水速率快，粒子尺寸大，細粉少，粒子尺寸分布窄，與紙粕貼合性好，被吸收物向外部的滲析量少，被吸收物在樹脂內(nèi)部極好地分散等等。可以說好的吸水性材料應滿足上述性能要求并且安全而價廉。迄今為至，吸水性樹脂主要是通過水溶性烯類不飽和單體的溶液聚合或反相懸浮聚合生產(chǎn)的。其中反相懸浮聚合生產(chǎn)吸水性樹脂的方法有下列弊端第一，用水溶性烯類不飽和單體進行反相懸浮聚合的方法所得到的吸水性樹脂是球形粒子粉末狀物，與單體進行溶液聚合，接著研磨所得到的相比粒徑分布窄，但不能得到大尺寸的吸水性樹脂粒子。第二，由于使用了表面活性劑和/或聚合物保護膠體，它們便保留在產(chǎn)品表面，由于表面活性劑和/或聚合物保護膠體對水的排斥性而使得樹脂的水初始潤濕性變差。為改善這一現(xiàn)象并提高水初始潤濕性，人們考慮到下述方法將反相懸浮聚合所得漿料過濾并干燥以除去表面活性劑和/或聚合物保護膠體。然而，濾液的提純卻非常昂貴，盡管水初始潤濕性得到了改善，但這一方法太不經(jīng)濟。第三，水溶性烯類不飽和單體的聚合反應是放熱反應，并且在很短的時間內(nèi)放出熱量。這樣，在反相懸浮聚合中，由于要除去熱量，溶劑中單體的量便受到限制，從而限制了通過減少溶劑用量增加單體用量來提高生產(chǎn)能力這一方法的應用。第四，在反相懸浮聚合中，表面活性劑和/或聚合物保持膠體的用量至少應保證體系于懸浮狀態(tài)，使聚合能平穩(wěn)進行，用量不能少于所需的最低量。
為解決上述問題本發(fā)明者進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用多步反相懸浮聚合的方法可得到大粒子、少細粉、分布窄、水潤濕性極好和吸水性極好的吸水性樹脂，并可大大提高生產(chǎn)率，此外，表面活性劑和/或聚合物保護膠體用量亦可減少，這樣便完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的主要目的是提供一種改進的以水溶性烯類不飽和單體反相懸浮聚合來生產(chǎn)吸水性樹脂的方法。
本領域普通技術(shù)人員從下文的描述中可以清楚上述目的和其它目的以及本發(fā)明的優(yōu)越性。
本發(fā)明提供一種以水溶性烯類不飽和單體反相懸浮聚合生產(chǎn)吸水性樹脂的方法，即水溶性烯類不飽和單體水溶液在石油烴溶劑中，表面活性劑和/或聚合物保護膠體的存在下，用自由基聚合引發(fā)劑并且在可加可不加交聯(lián)劑的情況下進行第一步反相懸浮聚合反應，同時將所得漿液冷卻以沉淀表面活性劑和/或聚合物保護膠體，然后再重復下述操作至少一次，向第一步聚合反應體系中加入含自由基聚合引發(fā)劑和可加可不加的交聯(lián)劑的水溶性烯類不飽和單體的水溶液進行進一步反相懸浮聚合反應。
在本發(fā)明的方法中，反相懸浮聚合是分多步進行的，至少分兩步。因為通常兩步聚合反應便可得到期望的結(jié)果，所以下面主要介紹兩步反應法。
按照本發(fā)明，兩步反應法如下首先使水溶性烯類不飽和單體的水溶液在石油烴溶劑中，在表面活性劑和/或聚合物保護膠體的存在下，用自由基聚合引發(fā)劑并且在加或不加交聯(lián)劑的情況下進行第一步反應，聚合后，將所得漿液冷卻，使表面活性劑和/或聚合物保護膠體在溶劑中沉淀，以免第二步的單體水溶液懸浮。然后，加入第二步單體溶液，它們被吸入第一步反應的水凝膠中進行第二步聚合。
如果第一步聚合完畢后表面活性劑和/或聚合物保護膠體溶解在溶劑中，那么，向反應體系中加入第二步的單體溶液時，單體溶液便先處于懸浮狀態(tài)，然后才被吸入第一步聚合的水凝膠中，因而產(chǎn)品粒徑小，粒徑分布寬。相反，如果表面活性劑和/或聚合物保護膠體沉淀在溶劑中，那么向反應體系加入第二步的單體溶液時，由于第一步聚合所得的水凝膠幾乎不受表面活性劑和/或聚合物保護膠體表面活性的影響而能夠得到粒徑大，細粉少，粒徑分布窄的吸水性樹脂。此外，所得吸水性樹脂的水潤濕性也顯著提高。這也許是由于在第二步單體被吸入第一步聚合的水凝膠時，表面活性劑和/或聚合物保護凝膠被裹進單體溶液中的緣故。
所用的水溶性烯類不飽和單體可以是任何一種常用單體。例如(甲基)丙烯酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或它們的堿金屬鹽;非離子性單體如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸乙酯，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等;含氨基的不飽和單體如二乙氨基(甲基)丙烯酸乙酯，二乙氨基(甲基)丙烯酸丙酯，二甲氨基(甲基)丙烯酸丙酯等，以及它們的季銨化產(chǎn)物。上述單體可單獨或結(jié)合起來使用。(這里的“(甲基)丙烯基”意指“丙烯基”與“甲基丙烯基”兩者)。其中，優(yōu)選丙烯酸，甲基丙烯酸或它們的堿金屬鹽;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺。此外，由于第二步和后續(xù)步驟所用的單體成分可以與第一第所用的相同或不同，通常，水溶性烯類不飽和單體的水溶液中單體濃度最好為其飽和溶液的25%(重量)。
只要第一步聚合中反相懸浮聚合能夠進行，就可使用任何表面活性劑和聚合物保護膠體，而且可以將它們結(jié)合起來使用。例如，作為表面活性劑，可以使用諸如脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧化亞乙基烷基苯醚之類的非離子型表面活性劑。又例如，作為聚合物保護膠體，可以使用乙基纖維素，乙基羥乙基纖維素，氧化聚乙烯，馬來酸酐改性聚乙烯，馬來酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)等。此外，還可以將下列陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑和/或聚合物保護膠體結(jié)合起來使用脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基甲基?；撬猁}，聚氧化亞乙基烷基苯醚硫酸鹽，聚氧化亞乙基烷基醚磺酸鹽等。
這些表面活性劑和/或聚合物保護膠體的用量為第一步的整個單體水溶液重量的0.1-5%(重量)，最好為0.2-3%(重量)。
例如所用的烴類溶劑是脂肪烴，脂環(huán)烴或芳烴。脂肪烴中優(yōu)選正戊烷，正己烷，正庚烷，石油醚等;脂環(huán)烴中優(yōu)選環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷等;芳烴中優(yōu)選苯，甲苯，二甲苯等。特別是用正己烷，正庚烷，環(huán)己烷，甲苯和二甲苯較好，因為它們除了質(zhì)量穩(wěn)定外，易得且價廉。
第一步和第二步以及后續(xù)步驟中可用可不用的交聯(lián)劑具有至少兩個可聚合不飽和基團和/或活性官能團。具有至少兩個可聚合不飽和基團的交聯(lián)劑包括多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯;所述多元醇的例子有乙二醇，丙二醇，三羥甲基丙烷，甘油，聚氧化亞乙基二醇，聚氧化亞丙基二醇，聚甘油等;上述多元醇與不飽和酸，如馬來酸，富馬酸等反應得到的不飽和聚酯;雙丙烯酰胺(如N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺等);聚環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應得到的二或三(甲基)丙烯酸酯;多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸羥乙酯，烯丙基淀粉，烯丙基纖維素，鄰苯二甲酸二烯丙酯，N，N′，N″-三烯丙基異氰酸酯，二乙烯基苯等反應得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯。
其中，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，N，N′，N″-三烯丙基異氰酸酯，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺等最常用。
具有至少兩個反應性官能團的交聯(lián)劑的例子有二環(huán)氧甘油醚化合物，囟代環(huán)氧化合物，異氰酸酯化合物等，其中二環(huán)氧甘醚化合物最為適宜。二環(huán)氧甘油醚的例子包括(聚)乙二醇二環(huán)氧甘油醚，(聚)丙二醇二環(huán)氧甘油醚，(聚)甘油環(huán)氧甘油醚等。其中乙二醇二環(huán)氧甘油醚的效果最佳。(此處所用的“(聚)乙二醇”一詞指“乙二醇”與“聚乙二醇”兩者)。此外，囟代環(huán)氧化合物包括表氯醇，表溴醇，α-甲基表氯醇等。異氰酸酯化合物的例子包括2，4-甲苯二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯等，所有這些化合物都可用于本發(fā)明中。通常，交聯(lián)劑的用量是單體重量的0.001-5%(重量)。
至于所用的自由基聚合引發(fā)劑，像過硫酸鉀，過硫酸銨，過硫酸鈉之類的常用的水溶性自由基聚合引發(fā)劑都是適用的，而且還可以將它們與亞硫酸鹽等結(jié)合起來作為氧化還原引發(fā)劑。然而，在使用油溶性自由基聚合引發(fā)劑時，由于最終聚合物一般是水溶性的，所以應當在交聯(lián)劑的存在下使用，在這種情況下，像過氧化苯甲酰，偶氮二異丁腈之類的油溶性引發(fā)劑較為適宜。自由基聚合引發(fā)劑的最佳用量為單體用量的0.005-1.0mol%。若引發(fā)劑用量小于0.005mol%，則聚合反應時間太長，若用量超過1.0mol%則聚合反應非常迅速，太危險。
聚合溫度取決于所使用的聚合引發(fā)劑。聚合溫度通常為20-110℃，最好為40-80℃，若聚合反應在110℃以上者，則難以除去聚合熱，從而聚合不能平穩(wěn)進行。若聚合反應在20℃以下進行，則聚合速率降低，聚合時間也要加長，從經(jīng)濟的觀點來看這是不希望的。
第一步聚合后冷卻反應系統(tǒng)以沉淀表面活性劑和/或聚合物保護膠體是本發(fā)明的特征之一。冷卻溫度取決于表面活性劑和聚合物保護膠體以及溶劑的種類。例如對于六甘油單山萮酸酯和正庚烷，溫度是38-40℃;對于六甘油單山萮酸酯和環(huán)己烷，溫度是27-30℃;對于脫水山梨糖醇單硬酸酯和正庚烷，溫度是29-31℃。
被吸入第一步聚合得到的水凝膠中，并在第二步及后續(xù)步驟所用的含有自由基聚合引發(fā)劑和可加可不加的交聯(lián)劑的水溶性烯類單體水溶液，其用量是第一步水溶性烯類不飽和單體水溶液總重量的50-300%(重量)。
若第二步及后續(xù)步驟中的水溶性烯類不飽和單體水溶液用量低于50%(重量)，則很難得到本發(fā)明所期望之眾多優(yōu)點。另一方面，若用量超過300%(重量)，則單體溶液在第二步和后續(xù)步驟中不能被全部吸入水凝膠中，這是我們所不希望的，因為這樣會聚集形成大而粗糙的粒子。
下列實施例是對本發(fā)明的進一步詳細說明，并非為了限定本發(fā)明的范圍。
第一實施例中，吸水性樹脂的物理性能是按下述方法測定的。
(1)吸水性取吸水性樹脂1g，將其分散于0.9%(w/w)的氯化鈉水溶液(200ml)中，充分吸水，然后用200目金屬絲網(wǎng)過濾，將吸水后的樹脂稱重，根據(jù)該重量評價吸水性。
(2)吸水速率(水潤濕性)將吸水性樹脂(5g)在陪替氏培養(yǎng)皿中散布成直徑3.5cm的圓形區(qū)域，然后，用滴管將0.9%(w/w)的氯化鈉水溶液(2cc)滴加其上，測定將水全部吸完所需時間，根據(jù)該時間評價水潤濕性。
(3)紙粕貼合性(作為以樹脂為吸水材料與載體紙粕的貼合性的評估)將一張直徑11cm的濾紙置于陪替氏培養(yǎng)皿中，使其吸入2cc水，再把吸水性樹脂(2g)均勻散布在濾紙上。然后，陪替化培養(yǎng)皿于60℃干燥一小時后，將粘在濾紙上的吸水性樹脂稱重，根據(jù)該重量評價貼合性。
(4)滲出與擴散的測定將吸水性樹脂(5g)均勻地撒在40cm×14cm的紙粕上，紙粕重100g/m2。再用一張與上述紙粕相同的紙粕置于其上，然后，在整個紙粕面上均勻施加2kg/cm2的壓力，得到吸水材料。
將1.6%(w/w)的氯化鈉水溶液(150ml)在1分鐘內(nèi)注在吸水材料的中心部分，靜置10分鐘后，在中心部分上放20張10cm×10cm的濾紙(2號，東洋濾紙株式會社制造)，加3.5kg重物(底部面積10cm×10cm)于其上，測定濾紙吸收的液體量，即為滲出液體量。
此外，測定氯化鈉溶液的散布范圍便得到擴散距離。
實施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和氮氣入口的1升筒形圓底四頸瓶中加有正庚烷(550ml)，向瓶中加HLB值為13.1的六甘油單山萮基醚(日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，于50℃加熱溶解表面活性劑，然后將混合物冷卻至30℃。另外，在500ml的錐形瓶中加80%(w/w)的丙烯酸水溶液(92g)，在外部冰冷都的條件下滴加20.1%(w/w)的氫氧化鈉水溶液(152.6g)以中和75mol%的丙烯酸。向前述混合物中加入過硫酸鉀(0.11g)。將經(jīng)過部分中和的丙烯酸溶液加入前述的圓底四頸瓶中，用氮氣充分吹洗反應體系，將反應體系加熱，保持70℃水浴進行第一步聚合反應。所得聚合漿料液冷卻至20℃，再滴加等量的按上述方法制備的部分中和的丙烯酸溶液，讓其吸收30分鐘。同時，用氮氣充分吹洗體系，加熱體系，保持70℃水浴進行第二步聚合。將水和正庚烷蒸掉，干燥殘留物得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(192.0g)。
實施例2按照與實施例1相同的方法，不同之處只是在第一步和第二步聚合中使用的部分中和的丙烯酸水溶液加有乙二醇二環(huán)氧甘油醚(每次18.4mg)作為交聯(lián)劑，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(192.5g)。
實施例3按照與實施例1相同的方法，不同之處只是在第二步中，讓部分中和的丙烯酸水溶液被第一步聚合溶液吸收時，溫度調(diào)節(jié)至25℃進行聚合反應，得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(192.8g)。
實施例4按照與實施例2相同的方法，不同之處只是在第二步聚合中，用37%(w/w)的丙烯酰胺水溶液(196.2g)來替代部分中和的丙烯酸水溶液，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(173.1g)。
實施例5按照與實施例2相同的方法，不同之處是在第一步和第二步聚合中分別使用了由部分中和的丙烯酸水溶液與30%(w/w)的丙烯酰胺水溶液(120.g)、混合得到的單體水溶液，上述部分中和的丙烯酸水溶液制法如下將80%(w/w)丙烯酸水溶液(46g)與14.6%(w/w)的氫氧化鈉水溶液(104.8g)混合以中和掉75mol%丙烯酸。用前述的單體水溶液來替代實施例2方法中使用的部分中和的丙烯酸水溶液，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(172.5g)。
實施例6按照與實施例1相同的方法，不同之處在于用脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(HLB值4.7，日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion SP-60R)(2.76g)來替代六甘油單山萮基醚(HLB值13.1，日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，體系溫度調(diào)節(jié)至15℃，使第二步聚合用的部分中和的丙烯酸水溶液吸入第一步聚合溶液中，聚合得到無細粉，且粒徑分布窄的吸水性樹脂(194.0g)。
實施例7按照與實施例1相同的方法，不同之處在于用脫水山梨醇單硬脂酸酯(HLB值8.6，日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion SP-20R(0.97g)來替代六甘油單山俞基醚(HLB值13.1，日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，第二步聚合所用的部分中和的丙烯酸水溶液是按下法制備的將80%(w/w)的丙烯酸水溶液(46g)與20.2%(w/w)的氫氧化鈉水溶液(76.3g)混合，中和掉75mol%的丙烯酸，體系溫度調(diào)節(jié)至10℃使單體溶液吸入第一步聚合溶液中，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(143.9g)。
實施例8按照與實施例2相同的方法，不同之處在于用改性聚乙烯，其中加有馬來酸酐(三井石油化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Hi-wax1105A)(2.76g)，來替代六甘油單山萮基醚(HLB值13.1，日本油脂株式會社生產(chǎn)并銷售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，制得無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(193.4g)。
實施例9按照與實施例1相同的方法，不同之處在于用蔗糖二-三硬酯酸酯(HLB值3.0，三菱化工食品株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Sugar Easter S-370)(1.38G)來替代六甘油山萮基醚(HLB值13.1，日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(190.7g)。
實施例10按照與實施例1相同的方法，不同之處在于用乙基纖維素(2.76g)(Heracules有限公司生產(chǎn)并出售，商品名乙基纖維素N-22)來替代六甘油單山萮基醚(HLB值13.1，日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，用環(huán)己烷來替代正庚烷作溶劑，體系溫度調(diào)至10℃，使第二步聚合用的部分中和的丙烯酸水溶液吸入第一步聚合溶液中，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(193.2g)。
實施例11按照與實施例9相同的方法，不同之處在于第二步驟聚合所用的部分中和的丙烯酸溶液是按下法配制的將80%(w/w)的丙烯酸水溶液(184g)與20.1%(w/w)的氫氧化鈉水溶液(305.2g)混合中和掉75%摩爾的丙烯酸，然后加入過硫酸鉀進行聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(287.0g)。
實施例12按照與實施例9相同的方法，不同之處在于在第一步和第二步聚合所用的部分中和的丙烯酸溶液中分別都加有聚乙二醇(n＝14)二丙烯酸酯(分別加27.6mg)作為交聯(lián)劑，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(191.3g)。
實施例13按照與實施例9相同的方法，不同之處在于在第一步和第二步所用的部分中和的丙烯酸溶液中分別都加有N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分別加18.4mg)作為交聯(lián)劑，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(192.6g)。
實施例14按照與實施例2相同的方法，不同之處在于用28%(w/w)的甲基丙烯酰胺(310.7g)水溶液來替代第二步聚合所用的部分中和的丙烯酸溶液，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(188.5g)。
實施例15按照與實施例13相同的方法，不同之處在于用25%(w/w)的N，N-二甲基丙烯酸胺水溶液(404.8g)來替代第二步聚合所用的部分中和的丙烯酸溶液，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(203.3g)。
實施例16按照與實施例2相同的方法，不同之處在于用30%(w/w)的丙烯酰胺水溶液(242g)來替代第一步聚合所用的部分中和的丙烯酸溶液，并且在第一步與第二步聚合所用的乙二醇二環(huán)氧甘油醚均代之以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(用量均為18.4mg)，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(172.9g)。
實施例17按照與實施例2相同的方法，不同之處在于將六甘油單山萮基醚(HLB值13.1，日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(0.92g)與加有馬來酸酐的改性聚乙烯(三井石油化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Hi-wax 1105A)(0.92g)，體系溫度調(diào)至30℃，使第二步聚合中的部分中和的丙烯酸溶液吸入第一步聚合溶液中，聚合得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(192.4g)。
實施例18按照實施例1方法完成第二步聚合后，將所得聚合漿液冷卻至20℃。另外，將80%(w/w)的丙烯酸水溶液(92g)與20.1%(w/w)的氫氧化鈉水溶液(152.6g)混合，中和掉75mol%的丙烯酸，在混合物中依次加入乙二醇二環(huán)氧甘油醚(36.8g)和過硫酸鉀(0.11g)。將得到的部分中和的丙烯酸溶液滴加到上述反應體系中，吸收30分鐘。同時，用氮氣充分吹洗反應體系，加熱體體系，保持70℃水浴進行第二步聚合。
蒸掉正庚烷和水，干燥殘留物得到無細粉且粒徑分布窄的吸水性樹脂(287.5g)。
對比例1在裝有攪拌器，回流冷凝器，滴液漏斗和氮氣入口的1升筒形圓底四頸瓶中加正庚烷(550ml)，向瓶中加HLB值為13.1的六甘油單山萮基醚;(日本株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，于50℃加熱溶解表面活性劑，然后將混合物冷卻至30℃。另外，在500ml的錐形瓶中加80%(w/w)的丙烯酸水溶液(92g)，在外部冰冷卻的條件下滴加20.1%(w/w)的氫氧化鈉水溶液(152.6g)以中和掉75mol%的丙烯酸。向前述混合液中加入過硫酸鉀(0.11g)，并溶解之，將經(jīng)過部分中和的丙烯酸溶液加到前述的圓底四頸瓶中。用氮氣充分吹洗反應體系，將反應體系加熱，保持70℃水浴進行聚合反應。蒸掉正庚烷，干燥殘留物得到吸水性樹脂(96.7g)。
對比例2按照與對比例1相同的方法，不同之處僅在于用脫水山梨糖醇單硬酸酯(HLB值4.7，日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion SP-60R)(2.76g)來替代六甘油單山俞基醚(HLB值13.1，日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，聚合得到吸水性樹脂(98.2g)。
對比例3按照與對比例1相同的方法，不同之處僅在于用HLB值為8.6的脫水山梨糖醇單月桂酸酯(日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion LP-20R)(0.97g)來替代HLB值13.1的六甘油單山萮基醚(日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，聚合得到吸水性樹脂(96.0g)。
對比例4按照與對比例1相同的方法，不同之處僅在于用加有馬來酸酐的改性聚乙烯(三井石油化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Hi-wax1105A)(2.76g)來替代HLB值13.1的六甘油單萮基醚(日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，聚合得到吸水性樹脂(98.0g)。
對比例5按照與對比例1相同的方法，不同之處僅在于用HLB值3.0的蔗糖二-三硬脂酸酯(三菱化學食品工業(yè)株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Sugar Easter S-370)(1.38g)來替代HLB值13.1的六甘油單山萮基醚(日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，聚合得到水溶性樹脂(97.1g)。
對比例6按照與對比例1相同的方法，不同之處僅在于用乙基纖維素(Heracules有限公司生關(guān)并出售，商品名乙基纖維素N-22)(2.76g)來替代HLB值13.1的六甘油單山萮基醚(日本油脂株式會社生產(chǎn)并出售，商品名Nonion GV-106)(1.38g)，環(huán)己烷替代正庚烷，聚合得到吸水性樹脂(98.2g)。
對比例7按照與對比例1相同的方法，不同之處僅在于第二步聚合所用的部分中和的丙烯酸溶液吸入第一步聚合溶液時，將體系溫度調(diào)至45℃，聚合得到吸水性樹脂(192.5g)。
上述各實施例與對比例中得到的吸水性樹脂性能如表1所示。
表1例號 吸水性 吸水速率 貼合性 滲出 擴散 平均粒徑 細粉(g/g) (潤濕性) (%) (g) (cm) (μm) F100μm(分) (%)實施例1 70 5 92 0.5 30 450 0.12 55 4 85 0.2 29 420 0.33 72 5 93 0.7 33 520 0.04 50 6 78 1.0 28 370 1.15 48 6 74 1.8 27 390 0.96 69 9 70 3.3 27 310 12.17 75 2 90 4.0 26 340 5.18 58 6 83 0.3 32 600 0.09 71 5 90 0.7 28 400 0.410 68 3 94 0.6 29 390 2.111 67 3 92 0.5 30 490 0.612 54 4 87 0.6 27 360 1.313 59 4 89 0.4 28 380 0.814 49 4 77 1.5 26 320 2.315 50 4 78 0.8 26 310 2.716 52 5 83 0.9 27 410 0.8
表1(續(xù))例號 吸水性 吸水速率 貼合性 滲出 擴散 平均粒徑 細粉(g/g) (潤濕性) (%) (g) (cm) (μm) F100μm(分) (%)17 56 4 83 0.3 30 370 1.318 67 3 90 0.4 30 470 0.2對比例號1 72 25 43 4.5 25 200 122 70 30 35 7.4 22 95 69.33 75 8 68 15.9 18 250 154 81 35 47 5.5 23 260 145 73 29 38 5.0 21 190 266 74 12 69 4.7 24 270 77 70 7 71 5.1 23 195 17按照本發(fā)明方法制備的吸水性樹脂適用于衛(wèi)生領域，土壤改良領域和工業(yè)領域等。尤其是衛(wèi)生領域。也就是說，由于按本發(fā)明方法制備的吸水性樹脂粒徑大，細粉少，粒徑分布窄，它具有下列優(yōu)點第一，用作尿布之類的物品時，滲出被阻止，被吸收物擴散極好。第二，將吸水性樹脂貼合在紙粕上時，樹脂幾乎不脫落下來，因而可得到很好的吸水材料。第三，在用散布器散布吸水性樹脂時，避免了不均勻散布，并容易保持穩(wěn)定散布。此外，由于吸水性樹脂表面上的表面活性劑或聚合物保護膠體的量極少，大大提高了初始吸水速率(即濕潤性)。還有，在將吸水性樹脂貼合在紙粕上時，吸水性樹脂對紙粕的貼合性提高，得到樹脂幾乎不脫落的吸水性物品。此外，由于提高了生產(chǎn)率，可以提供廉價的吸水性樹脂。如上文所述，按本發(fā)明方法得到的吸水性樹脂性能極佳，由于其眾多的優(yōu)點，可用于許多領域，尤其是衛(wèi)生領域。
權(quán)利要求
1.一種以水溶性烯類不飽和單體的反相懸浮聚合法生產(chǎn)吸水性樹脂的方法，包括使水溶性烯類不飽和單體在石油烴溶劑中，表面活性劑和/或聚合物保護膠體的存在下，用自由基聚合引發(fā)劑并且在有交聯(lián)劑或無交聯(lián)劑存在下進行第一步反相懸浮聚合反應，將溶液冷卻以沉淀表面活性劑和/或聚合物保護膠體，然后再重復進行下述操作至少一次向第一步反應體系中加入含自由基聚合引發(fā)劑和可加可不加的交聯(lián)劑的水溶性烯類不飽和單體水溶液進行進一步的反相懸浮聚合反應。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中反相懸浮聚合反應分兩步進行，在第二步聚合反應中，將含有自由基聚合引發(fā)劑和可加可不加的交聯(lián)劑的水溶性烯類不飽和單體的水溶液加入第一步聚合反應體系中，其加入量為第一步單體溶液重量的50-300%(重量)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中在第二步和后續(xù)步驟中所用的單體成分選自水溶性烯類不飽和單體，它可以與第一步所用的單體相同或不同。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中水溶性烯類不飽和單體是丙烯酸，甲基丙烯酸或它們的堿金屬鹽。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中水溶性烯類不飽和單體是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中表面活性劑是非離子表面活性劑，或非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的組合。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中表面活性劑是一種或多種下列化合物脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯和山梨糖醇脂肪酸酯。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚合物保護膠體是一種或多種下列化合物乙基纖維素，乙基羥乙基纖維素，氧化聚乙烯，馬來酸酐改性聚乙烯，馬來酸酐改性聚丁二烯和馬來酸酐改性乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中石油烴是一種或多種下列化合物正己烷，正庚烷，環(huán)己烷，甲苯和二甲苯。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中每一步所用的水溶性烯類不飽和單體的水溶液的單體濃度不低于25%(重量)。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中石油烴溶劑是正庚烷。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中自由基聚合引發(fā)劑是過硫酸鉀。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)劑是乙二醇二環(huán)氧甘油醚或聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)劑是二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，聚二丙烯酸乙二醇酯或聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中交聯(lián)劑是N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中反相懸浮聚合反應分三步或三步以上進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改進的以水溶性烯類不飽和單體進行反相懸浮聚合生產(chǎn)吸水性樹脂的方法。以石油烴為溶劑，在表面活性劑和/或聚合物保護膠體存在下，用自由基聚合引發(fā)劑(可以加入交聯(lián)劑)使單體進行反相懸浮聚合。所得漿液冷卻以沉淀表面活性劑和/或聚合物保持膠體。再重復進行下述操作至少一次，將含有由基聚合引發(fā)劑的單體溶液(可以加交聯(lián)劑)加到第一步聚合體系中，進一步進行反相懸浮聚合。
文檔編號C08F20/56GK1053796SQ91100949
公開日1991年8月14日 申請日期1991年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月31日
發(fā)明者中村守男, 山本琢司, 田中均小澤仁, 小澤仁, 島田康博 申請人:住友精化株式會社