專利名稱：具中性或官能端基和受控分子量的氟代聚醚和全氟聚醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具中性或官能端基和受控的較低分子量的氟代聚醚和全氟聚醚的制備方法，并且是從相應(yīng)的較高分子量氟代聚醚和全氟聚醚作為起始原料。
更具體講，本發(fā)明涉及選擇性催化分離較高分子量氟代聚醚和全氟聚醚的改進(jìn)方法，以得到具中性或官能端基和較低并可選擇性變更分子量的氟代聚醚和全氟聚醚。
進(jìn)一步具體講，本發(fā)明涉及催化分離高分子量氟代聚醚和全氟聚醚，所述聚醚例如得自全氟烯烴的光氧化，或是得自部分氟代的氧乙烷化合物的聚合及開環(huán)，或得自氫化聚烯烴化合物氧化后再經(jīng)氟代，等等。
業(yè)已公知，用于制備上述氟代聚醚和全氟聚醚的方法使所得產(chǎn)物大部分是分子量過高的物質(zhì)(見之于GB1226566和1104482以及US3250808)。
這些高分子量產(chǎn)物的實(shí)際用途很有限。在最受人注意的用途中包括電子行業(yè)中需要的很低分子量的全氟聚醚，例如用于高真空泵，其中也會用到中等分子量的全氟聚醚。
所以，已經(jīng)有把高分子量全氟聚醚催化分解而得到較低分子量全氟聚醚的方法。
EP167258和223238描述了催化分解方法，其中某些全氟聚醚通過加熱催化分離，得到具較低分子量的產(chǎn)物，并且其鏈結(jié)構(gòu)與原料相同，即帶中性和酸端基的化合物的混合物。所用的是過渡金屬如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Zn或Al、Sn、Sb的氟化物和氧氟化物，或其前體如溴化物、氯化物、氧化物(它們在操作條件下轉(zhuǎn)化成為氟化的催化作用物質(zhì))，操作溫度為150-380℃。
在全氟聚醚的C-O鍵可發(fā)生斷裂，從而得到更均質(zhì)和更穩(wěn)定的產(chǎn)物，收率很高(EP167258);若使用更高效催化劑和更高溫度，也可能在鏈中化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定之處發(fā)生斷裂(EP223238)，并在較重產(chǎn)物蒸餾和循環(huán)條件下進(jìn)行操作(EP223238)。
然而，一般情況下的反應(yīng)器中停留時間使得基本物料在從反應(yīng)器取出之前發(fā)生不希望的斷成小分子的反應(yīng)，這特別是由于端基的斷裂，產(chǎn)生氣體產(chǎn)物。此外，其比生產(chǎn)率，即單位重量催化劑單位反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的量，以及催化劑使用壽命并不能總是合乎要求。
因此，需要提供高效的催化劑，例如能加快反應(yīng)速率而不必加長與催化劑接觸時間，從而把導(dǎo)致生成氣體產(chǎn)物的不希望的分解反應(yīng)的主要原因避免掉。
因此，本發(fā)明的目的是提供利用較高分子量氟代聚醚和全氟聚醚的催化分解制取具中性和(或)官能端基和受控分子量氟代聚醚和全氟聚醚的改進(jìn)方法。本發(fā)明目的還包括提供具優(yōu)良溶解性能的全氟-2，5-和-2，6-二甲基-1，4-二噁烷(GB1051649)。
本發(fā)明目的還包括提供具較高和可選擇性變更分子量的氟代聚醚和全氟聚醚的催化分解方法，以制取具較廣用途的較低分子量產(chǎn)物。
另一目的是提供具高的比生產(chǎn)率和長的使用壽命的催化劑體系。
本發(fā)明的上述和進(jìn)一步目的可由以下的說明使本領(lǐng)域技術(shù)人員更清楚明了，這些目的是通過如下的方法達(dá)到的，即將相應(yīng)的較高分子量氟代和全氟聚醚通過選擇性催化分解而制成具中性和(或)官能端基的較低分子量氟代和全氟聚醚，該方法的特征在于所述分解反應(yīng)是在一種催化劑體系存在下進(jìn)行，該體系是由二氧化硅與至少一種選自Al、Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Cu、Cd、Mn、Sb、Sn、Zr、Sc、Y、La以及其同系物、Pb、Mg、W的一種金屬的氧化物、氟化物或氧氟化物。
意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用構(gòu)成本發(fā)明方法所述的操作條件時，該催化劑體系的活性和壽命意想不到地高于使用已知的金屬氟化催化劑的情況。
更具體界定，按前述定義的催化劑體系是由以二氧化硅為基礎(chǔ)的大比表面積物質(zhì)所組成，其中復(fù)合有至少一種選自上列的金屬的氧化物、氟化物或氧氟化物。
因此，可以是二元體系，由二氧化硅和只一種金屬的氧化物、氟化物或氧氟化物，或者是三元或多金屬體系，其中的二氧化硅是與多于一種上述的氧化物、氟化物或氧氟化物相組合。
如前所述，如果是La氧化物、氟化物和氧氟化物，則也包括相關(guān)的同系元素，并認(rèn)為亦包括于上述定義之中。
按本發(fā)明中所用定義二氧化硅與前述金屬氧化物的組合物，特指硅與所述金屬的混合氧化物，可以是二元或三元或多氧化物組合物，例如其組成為a)前列金屬的微晶或非晶態(tài)的硅酸鹽;
b)非晶形的化學(xué)均質(zhì)混合物，例如如下制備的混合物(1)以凝膠形式共沉淀，然后焙燒，或(2)將相應(yīng)的金屬醇鹽混合物水解，然后焙燒;
(c)一種或多種金屬氧化物載于SiO2載體上，最好是載于硅膠或非晶形氧化硅上。所述載于載體可按常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
常常所述產(chǎn)物已經(jīng)是市售的和(或)是如前述按已知技術(shù)總是可以制備出來的，例如可參見J.of Non-Crystalline Solids，82(1986)，97-102;J.Cat.35(1974)，225-231;J.Cat.105，(1987)，511-520;Applied Cat.32，(1987)，315-326;Langmuir 5，(1987)，563-567。
類此，如本發(fā)明中所用，所述“二氧化硅與前述金屬的氟化物和氧氟化物的組合”是指將氟化物和氧氟化物載于二氧化硅之上。
基本上可采用常規(guī)技術(shù)將所述氟化物和氧氟化物載于二氧化硅。
特別當(dāng)前述金屬的氟化物或氧氟化物載于SiO2的情況，可以將氧化硅如硅膠用所選用金屬的氟化物或氧氟化物水溶液進(jìn)行直接浸漬，或用所用金屬的鹽的水溶液浸漬，所述的鹽應(yīng)是在用HF或其鹽處理時易于生成氟化物的;然后進(jìn)行干燥和焙燒，例如用200-700℃進(jìn)行。
另外方式，若打算不從水溶液制備含氟化物催化劑，例如，純硅分子篩或高溫(如約900-1000℃)焙燒硅膠用一種化合物的有機(jī)溶液浸漬，例如用干燥后易于轉(zhuǎn)化成氟化物或氧氟化物的氯化物或溴化物(a)在反應(yīng)條件下直接就地進(jìn)行，或(b)使用與氧化硅相容的氟化劑如F2、次氟酸鹽、COF2等等于溫度約-50至100℃進(jìn)行處理。
例如，一種載于硅膠上的含AlF3的催化劑制法是將水合氧化鋁溶解于HF水溶液，將帶微孔的氧化硅用此溶液浸漬，然后干燥。按用ZrF4的相似方法，使用(NH4)2ZrF6的水溶液浸漬氧化硅。
如果是載有釔、鑭或鋯的氧氟化物的催化劑，其操作程序如下用硝酸鑭或釔或硝酸氧鋯的水溶液浸漬硅膠，將之在160℃干燥后，再將用氟化銨水溶液浸漬，其用量為每原子金屬2至3個氟離子。將之在600-700℃焙燒，從而得到金屬大部分處于氧氟化物形態(tài)的產(chǎn)物。
載于氧化硅上的氟化錫的制法是預(yù)先于900℃焙燒的硅膠用SnBr4浸漬，后者可以是其液態(tài)，或溶于揮發(fā)性溶劑中。溶劑揮發(fā)之后，用作為溫和氟化劑的氣態(tài)CF3OF處理，將溴趕掉而成為載有氟化錫的產(chǎn)物。
已證實(shí)有效的催化劑體系例如有氧化硅-氧化鋁以及市售的該產(chǎn)品，氧化硅-氧化鈦，具沸石結(jié)構(gòu)的酸形式的硅酸鋁，氧化硅-氧化鉻，載于硅膠上的氧化鉻，氧化硅-V2O5，載于氧化硅上的AlF3，載于氧化硅上的LaOF和ZrOF2。
在上述定義范圍內(nèi)，其以SiO2重量百分率表示的氧化硅含量范圍約為10-95%，優(yōu)選約為50-90%。此外，該催化劑組合物的比表面積通常為≥10平方米/克，優(yōu)選為大于50平方米/克。
斷裂反應(yīng)溫度范圍約為150-380℃，并基本上按已知的該類斷裂反應(yīng)的常規(guī)方式。
該催化劑組合物適于以微細(xì)顆粒形式如小于約0.1毫米粒徑的粉末加入到反應(yīng)體系中，使催化劑可以均勻地分散于反應(yīng)物中。
關(guān)于催化劑組合物的使用量，可以在寬范圍內(nèi)變化并取決于多項(xiàng)參數(shù)，如溫度、接觸時間、所用的高分子量全氟聚醚、其中所含金屬種類等等。
然而可以直接了當(dāng)?shù)刂v，催化劑組合物用量在0.1-25%(重量)范圍可得到有利的結(jié)果。按現(xiàn)用的氟代聚醚或全氟聚醚，優(yōu)選為約0.5-10%。
具全氟烷基端基和含官能團(tuán)端基(簡稱為具官能端基)的氟代聚醚和全氟聚醚為本領(lǐng)域所公知。該等物質(zhì)及其制法見之于GB1104482，1226566;US3242218，3250808，3665041，3715378，3847978，4532039;EP-A-148482，151877，191490，224201;IP-A-WO87/00538，WO87/02992;意大利1189469;D.Sianesi“Polieteri perfluoruratisinthesi e caratterizzazione di una nuova classe di fluidi inerti”(“Perfluorinated Polyetherssynthesis and characterization of a new class of inert fluids”)，La Chimica e l′Industria，50，F(xiàn)eb.1968，206-214。
有許多全氟聚醚是市售的，例如Fomblin
，Krytox
，Demnum
等商標(biāo)。
本發(fā)明方法具體適用于具下式的中性和(或)官能端基的全氟聚醚及氟代聚醚
其中A和A′相同或互異，是C1-C3全氟烷基;CF3、C2F5、C3F7、COF、CF2COCF3、CF2COF、CF(CF3)COF;并且單元
，CF2O是沿鏈以統(tǒng)計(jì)方式分布;
a和c是整數(shù)，b是整數(shù)或零，a/(b+c)比值為5至15;
從這些全氟聚醚出發(fā)，還可以制得全氟-2，5-二甲基-1，4-二噁烷和(或)全氟-2，6-二甲基-1，4-二噁烷部分。
其中B和B′相同或互異，是CF3、C2F5、COF、CF2-COF、并且C2F4單元和CF2O單元是沿鏈以統(tǒng)計(jì)方式分布;
d和e是整數(shù)，d/e比率為0.3至5;
其中D和D′相同或互異，是C3F7或
k是整數(shù);
其中A和A′同前述定義，X是F或CF3;
并且單元
，CF2CF2O，CFXO是沿鏈以統(tǒng)計(jì)方式分布;
f、g、h是整數(shù);f/(g+h)比率為1至10;g/h比率為1至10;
(Ⅴ)E-O-(CF2CF2CF2O)jE′其中E和E′相同或互異，是CF3、C2F5、C3F7、CF2COF、CF3CF2COF;j是整數(shù);
其中G和G′可以是
，-CF2-COF，-CF2H，-CF3并且還有氟代?；倌芑鶊F(tuán)的衍生物，如羧基及其鹽，酰胺，酯等等;R1和R2相同或互異，是選自H、Cl和C1-C3烷基;當(dāng)該化合物含有這樣的不同單元
這些單元沿鏈以統(tǒng)計(jì)方式分布;
其中T是含一個Cl原子的全氟烷基，具體可以是CF2Cl-，CF2ClCF2-，
R和R′相同或互異，是F或Cl;
m、n、p、q等系數(shù)也可以是零，條件是當(dāng)m為1至20時，n/m為0.2至2，當(dāng)n＝0時，q亦為0。
上述最后一種見之于EP-A-0089107957。
按本發(fā)明的一個有效方案，將全氟聚醚或氟代聚醚份量料送入連接有蒸餾器的反應(yīng)器中，然后反應(yīng)器在有按本發(fā)明目的的催化劑體系存在下加熱至所要的溫度。在短的誘導(dǎo)時間之后(此時間取決于溫度、準(zhǔn)備分解的物料、所用催化劑體系類型，但此時間在280℃條件下約在1至30分鐘范圍)，所用基本原料開始分解，可以由產(chǎn)生餾出液體和氣體副產(chǎn)物表示反應(yīng)已開始。這時繼續(xù)向反應(yīng)器中送入原料，保持反應(yīng)器中液面恒定。與此同時，分解產(chǎn)物蒸餾出來，并將相當(dāng)于未分解和(或)分解不充分的起始物料再循環(huán)。
按本發(fā)明的催化劑的特征之一在于，在出現(xiàn)催化劑活性下降之前可以加工的原料量要多于使用常規(guī)催化劑的情況可以達(dá)到每克催化劑5千克，而使用主要含γ和δ型氧化鋁經(jīng)氟化所得AlF3催化劑則為每克催化劑0.4千克。
另一方面特征是比生產(chǎn)率，可以達(dá)到于300℃每小時每克催化劑0.1千克左右，而用AlF3所得催化劑為每小時每克0.02千克。
反應(yīng)完畢后所回收的廢催化劑含有或多或少含碳物質(zhì)，并且其無機(jī)部分仍含有二氧化硅，其量要少于起始時送入的二氧化硅、金屬氟化物或氧氟化物。該物料具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)?？梢员嬲J(rèn)到一部分氟化物是結(jié)晶物，這可由通常的分析技術(shù)來鑒別，其他部分仍是非晶形的。
由以下實(shí)例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但這些實(shí)例僅供闡明之用。
實(shí)施例2和4是對比例，是按已知技術(shù)使用AlF3催化劑，并證實(shí)與按本發(fā)明的實(shí)例相比，其收率較低、比生產(chǎn)率較低、催化劑壽命較短。
在實(shí)例中，PFPE代表全氟聚醚。
實(shí)例1用0.1升玻璃反應(yīng)瓶，配以20厘米長2.5厘米徑玻璃分餾柱，填以5毫米環(huán)狀填料，裝入80克Ⅰ型PFPE(其中A、A′＝CF3、C2F5;b＝0;a/c＝10.9;粘度為251厘沲;平均分子量3600)。再向其中加入7.5克SiO2/Al2O3(Akzo Chemie，Al2O3含量25%，重量，比表面積525平方米/克)。將此反應(yīng)物熱至278℃，并以318克/小時的速率連續(xù)送入上述PFPE。在反應(yīng)物中生成的揮發(fā)性物質(zhì)通過分餾柱，較重產(chǎn)物再循環(huán)至反應(yīng)瓶。分餾柱頂保持約120-140℃。所得餾出物為進(jìn)料的65.3%，平均分子量689。蒸餾副產(chǎn)物為不凝氣體，主要是CO、CF4、C2F6。上述操作條件上不變情況下反應(yīng)繼續(xù)176分鐘。操作結(jié)束后，過濾回收催化劑并洗滌。分析催化劑，表明SiO2含量相當(dāng)于初始含量的30%(X-射線熒光分析)，并且氟含量為45%(重量)，表面積為75平方米/克。
實(shí)例2(對比例)用實(shí)例1的相同儀器和方式，不同之處是用15克EP167258所述AlF3作為催化劑，反應(yīng)溫度258℃，PFPE繼續(xù)進(jìn)料速率為387克/小時。分餾柱頂溫120-140℃。餾出物得量為進(jìn)料量的57.7%，平均分子量699。試驗(yàn)進(jìn)行了147分鐘。
實(shí)例1和2的對比證明，在采用得到相同性質(zhì)產(chǎn)物的適宜條件下，使用混合氧化物催化劑比使用AlF3的收率更高。
實(shí)例3按實(shí)例1的相同方式，加入實(shí)例1所用PFPE 80克和SiO2/Al2O32.3克。溫度達(dá)271℃后，繼續(xù)以281克/小時加入PFPE，同時保持柱頂溫90-110℃。所得餾出物的平均分子量608，收率為64.8%。試驗(yàn)進(jìn)行了30.4小時。在此期間，催化劑活性幾乎不變。
實(shí)例4(對比例)按實(shí)例3的相同條件，但改為用2.3克實(shí)例2所用的AlF3。溫度達(dá)272℃，繼續(xù)送入PFPE。保持柱頂溫100-110℃，送入速率為123克/小時。所得餾出物平均分子量為578。餾出物收率53.2%。試驗(yàn)進(jìn)行8.8小時，其后的催化劑活性急劇下降。實(shí)例3與4對比證明，在所得餾出物彼此相近情況下，使氧化物SiO2/Al2O3與AlF3相比，前者的收率和生產(chǎn)率更高，催化劑壽命更長。
實(shí)例5用實(shí)例1的儀器，加入80克Ⅳ型PFPE，其中A、A′＝CF3、COF;f/g/h＝5.01/3.34/1.00;粘度86厘沲;平均分子量2300;還加入7.5克實(shí)例1用的SiO2/Al2O3。升至反應(yīng)溫度250℃，繼續(xù)以172克/小時加入PFPE。柱頂溫保持在90-100℃。所得餾出物分子量540，餾出物收率為送入原料的76.3%。試驗(yàn)持續(xù)了324分鐘。
實(shí)例6按實(shí)例1的儀器，加入80克Ⅴ型PFPE，其中E、E′＝C2F5、C3F7;粘度58厘沲;平均分子量2700;加入10克實(shí)例1所用SiO2/Al2O3。升至300℃反應(yīng)溫度，以128克/小時繼續(xù)加入前述PFPE。柱頂溫保持120-140℃，餾出物收率88.2%。平均分子量540。試驗(yàn)持續(xù)了475分鐘。
實(shí)例7用實(shí)例1的儀器，加入80克Ⅱ型PFPE，其粘度567厘沲，平均分子量13000;其中B、B′＝CF3、COF;d/e＝0.63。還加入實(shí)例1的SiO2/Al2O32.3克。升溫至230℃反應(yīng)溫度，繼續(xù)以324克/小時加入同一PFPE。柱頂溫保持40-50℃。餾出物收率為送入原料的32%，餾出物平均分子量380。試驗(yàn)時間持續(xù)了171分鐘。
實(shí)例8用實(shí)例1的儀器，加入實(shí)例1 PFPE 80克，催化劑2.3克。所用催化劑是粉末狀的Y型酸性沸石，其比表面積為900平方米/克，是由氨形式的LZ Y62 LINDE焙燒而制成，該物是由UNION CARBIDE出品(SiO2/Al2O3＝5摩爾/摩爾)。將反應(yīng)物升至274℃反應(yīng)溫度，繼續(xù)以119克/小時加入同一PFPE。柱頂溫保持約110-130℃。餾出物收率為進(jìn)料的62.5%，餾出物平均分子量594。試驗(yàn)持續(xù)了380分鐘。
實(shí)例9用實(shí)例1的儀器，加入80克Ⅱ型PFPE，其粘度為96.3厘沲，平均分子量7000。該P(yáng)FPE的B、B′＝CF、COF;d/e＝1.03;還加入2.3克載于SiO2上的Cr2O3(Cr2O3含量20%)。升至254℃反應(yīng)溫度，繼續(xù)以112克/小時加入同一PFPE。柱頂溫保持98-105℃。餾出物收率為進(jìn)料的75.2%，餾出物平均分子量584。試驗(yàn)持續(xù)時間215分鐘。
實(shí)例10按實(shí)例1的相同方式，所用Ⅱ型PFPE的粘度為200厘沲，平均分子量9000，其中A、A′＝CF3、CF3CF2，d/e＝0.82。使用5克載于SiO2上的V2O5(含V2O510%)。升至281℃反應(yīng)溫度，繼續(xù)以241克/小時送入該P(yáng)FPE。柱頂溫保持約140℃。餾出物收率為進(jìn)料的81.2%，餾出物平均分子量680。試驗(yàn)持續(xù)了131分鐘。
實(shí)例11制備載于硅膠上的AlF3催化劑。將水合氧化鋁溶解于HF水溶液，濃度為15%直至飽和，然后將此新配制溶液與等重量的市售微孔氧化硅進(jìn)行浸漬(Akzo F7，比表面積285平方米/克)。產(chǎn)物于300℃干燥，得到含38% AlF3的催化劑。
將172克Ⅰ型PFPE(A、A′＝CF3、C2F5;b＝0，a/c＝22;粘度53.5厘沲;平均分子量1800)加入到250毫升燒瓶中，加入2.0克上述催化劑。瓶中用電磁攪拌，帶有蒸餾器和冷凝器。
將反應(yīng)物逐漸加熱，至275℃開始有反應(yīng)產(chǎn)物餾出。當(dāng)全部原料已反應(yīng)并且溫度升至290℃，終止操作。
所得餾出物收率為進(jìn)料的89%。餾出物平均分子量783。
回收催化劑并洗滌后，測其比表面積為235平方米/克。
實(shí)例12(對比例)將174克實(shí)例11所用PFPE加入同一250毫升燒瓶并加入2.0克實(shí)例2所用的AlF3。
將反應(yīng)漸升溫，至280℃開始有反應(yīng)產(chǎn)物餾出，當(dāng)全部原料已反應(yīng)并且燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到310℃，終止操作。
餾出物平均分子量966，收率為進(jìn)料的79%。
實(shí)例13按實(shí)例3的方式進(jìn)行，在反應(yīng)10小時后，得到1820克產(chǎn)物。將此產(chǎn)物用過量的CaO處理以中和存在的酸。然后將產(chǎn)物于常壓進(jìn)行水蒸汽蒸餾。餾出物分掉水之后得974克不帶官能基團(tuán)的產(chǎn)物。
將所得中性產(chǎn)物于常壓再蒸餾，收集沸點(diǎn)66-67℃的餾分，234克。
氣相色譜測得其純度為93%，NMR分析表明該餾分是全氟-2，5-二甲基-1，4-二噁烷和全氟-2，6-二甲基-1，4-二噁烷的混合物。
權(quán)利要求
1.制備具中性和(或)官能端基的低分子量氟代聚醚和全氟聚醚的方法，該方法是由高分子量的相應(yīng)氟代聚醚和全氟聚醚進(jìn)行選擇性催化分解，其特征在于所述分解反應(yīng)是在一種催化劑體系存在下進(jìn)行的，該催化劑體系是由二氧化硅與選自Al、Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Cu、Cd、Mn、Sb、Sn、Zr、Sc、Y、La和其同系物、Pb、Mg、W的至少一種氧化物、氟化物或氧氟化物所組成的組合物。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述組合物是由選自權(quán)利要求1所列金屬的至少一種硅酸鹽組成的微晶形或非晶形混合氧化物。
3.按權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述組合物是由化學(xué)均質(zhì)的非晶形SiO2混合物和該金屬氧化物所組成的混合氧化物。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述組合物是由一種或更多種金屬氧化物載于氧化硅上所組成的混合氧化物。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述組合物是由至少一種選自權(quán)利要求1所規(guī)定的氟化物并載于SiO2上所組成。
6.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述組合物是由選自權(quán)利要求1所規(guī)定的至少一種氧氟化物并載于SiO2上所組成。
7.按權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述組合物是選自氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鈦、具沸石結(jié)構(gòu)的酸式硅酸鋁、氧化硅、氧化鉻、載于硅膠上的氧化鉻、氧化硅-V2O5、載于氧化硅的AlF3、載于氧化硅的LaOF和ZrOF2。
8.按權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于按該催化劑組合物總重計(jì)的氧化硅含量按SiO2計(jì)為10-95%(重量)。
9.按權(quán)利要求8的方法，其特征在于按該催化劑組合物總重計(jì)的氧化硅含量按SiO2計(jì)為50-90%(重量)。
10.按權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該催化劑組合物的比表面積大于10平方米/克。
11.按權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑組合物是以平均粒徑小于0.1毫米的粉末形式使用的。
12.按權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述催化劑組合物的使用量為按全氟聚醚或氟代聚醚起始原料計(jì)0.1至25%(重量)。
13.按權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述催化劑組合物的使用量為按全氟聚醚或氟代聚醚起始原料計(jì)0.5至10%(重量)。
14.按權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于其反應(yīng)溫度范圍為150至380℃。
15.制備全氟-2，5-二甲基-1，4-二噁烷和全氟-2，6-二甲基-1，4-二噁烷的方法，其特征在于將按下式的起始物按權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法進(jìn)行分解，并將所得混合物蒸餾，收集沸點(diǎn)66-67℃餾分而得
其中A和A′相同或互異，是C1-C3全氟烷基;CF3、C2F5、C3F7、COF、CF2COCF3、CF2COF、CF(CF3)COF;并且單元
，CF2O是沿鏈以統(tǒng)計(jì)方式分布;a和c是整數(shù)，b是整數(shù)或零，a/(b+c)比值為5至15。
全文摘要
制備具中性和(或)官能端基的低分子量氟代聚醚和全氟聚醚的方法，該方法是由高分子量的相應(yīng)氟代聚醚和全氟聚醚進(jìn)行選擇性催化分解，其特征在于所述分解反應(yīng)是在一種催化劑體系存在下進(jìn)行的，該催化劑體系是由二氧化硅與選自Al、Ti、V、Cr、Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Cu、Cd、Mn、Sb、Sn、Zr、Sc、Y、La和其同系物、Pb、Mg、W的至少一種氧化物、氟化物或氧氟化物所組成的組合物。
文檔編號C08G65/22GK1053800SQ9110095
公開日1991年8月14日 申請日期1991年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月31日
發(fā)明者朱塞佩·馬爾基奧尼, 古列爾莫·格雷戈里奧, 烏戈·迪帕托, 馬里奧·帕多萬 申請人:奧西蒙特公司