專利名稱：耐輻照丙烯聚合物組合物及其輻照消毒制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐高能量輻照丙烯聚合物的組合物和輻照消毒制品，其中至少部分由該丙烯聚合物的組合物材料構(gòu)成。
業(yè)已提出了各種添加劑以抑制聚合物，如聚丙烯，在曝露于輻照下的脫(去)色、降解和/或脆化。遏制在聚合物中的這些有害的變化是使它們適合于用輻照消毒(醫(yī)療制品通常地采用幅照消毒技術(shù))制品所需要的。
美國(guó)專利4，110，185揭示含有一種低分子量，最好不是高粘性的液體流動(dòng)劑諸如烴油在半結(jié)晶的線型聚丙烯中，以增加聚合物的自由體積，并使其保持其在幅照后的柔軟度。美國(guó)專利4，274，932揭示含有一種流動(dòng)劑在已減粘裂化的半結(jié)晶聚丙烯中，以得到一種窄分子量分布的聚合物。
根據(jù)美國(guó)專利4，749，734，采用一種流動(dòng)添加劑諸如烴油，和一種雜環(huán)受阻胺用以抗幅照，以穩(wěn)定半結(jié)晶聚丙烯。但硫酯不應(yīng)存在。
美國(guó)專利4，710，524說(shuō)明了包括在美國(guó)專利4，110，185和美國(guó)專利4，274，932中揭示的流動(dòng)添加劑產(chǎn)生了某些不好的付作用包括加工和壓印問(wèn)題。美國(guó)專利4，710，524揭示通過(guò)在其中加有一種受阻的哌啶化合物和諸如二苯酮產(chǎn)物母體的光穩(wěn)定添加劑使聚烯烴具有抗輻照作用，美國(guó)專利4，563，259揭示在α-C2-C6單鏈烯烴的基本上結(jié)晶型的聚合物中添加聚合物的自0.01-2.0%(重量)的受阻胺或其鹽類，N-氧化物，N-氫氧化物或N-硝基氧化物的聚合物。
美國(guó)專利4，797，438揭示用含無(wú)抗氧劑的多取代基的哌啶-2-，以達(dá)到提高丙烯聚合物的強(qiáng)度和抗幅照中的脫(去)色。
美國(guó)專利4，888，369揭示通過(guò)一種受阻胺組份，一種受阻酚組分和一種含磷化合物的增效混合物分散在聚丙烯中，以抑制聚丙烯幅照導(dǎo)致的降解，該聚丙烯具有窄的分子量分布，它是由制備時(shí)減粘裂化分子量分布的聚丙烯經(jīng)達(dá)到的。
本發(fā)明提供一種用于制造耐輻照穩(wěn)定的制品的抗輻照丙烯聚合物組合物，它包括(1)一種丙烯聚合物材料(2)為丙烯聚合物材料的自約0.1至5%的松香材料以及(3)受阻胺，例如當(dāng)松香材料少于1.0%時(shí)為自約0.01至3.0%的丙烯聚合物材料的數(shù)量，當(dāng)松香材料為1.0%或以上時(shí)受阻胺可任意選用或并不必須。
本發(fā)明同時(shí)提供至少部分內(nèi)本發(fā)明的丙烯聚合物的組合物材料構(gòu)成的輻照穩(wěn)定性的制品。
在另外的具體內(nèi)容中，本發(fā)明提供一種輻照消毒的制品，它通過(guò)將本發(fā)明的耐輻照的組合物轉(zhuǎn)換為有用制品，然后該制品經(jīng)受高能量輻照以消毒該制品及其中所含的物料。輻照劑量2.5兆拉德足以有效地消毒成形制品及其中所含的物料。這劑量是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。雖然可以采用直至約5.0兆拉德的劑量，但作為消毒，超過(guò)2.5兆拉德的劑量是不必要的。
典型的實(shí)用制品包括注射器、管子和管子附件、攝子、外科夾、包裝薄膜、組織培養(yǎng)管、外科外衣、薄板，以及諸如此類。
該幅照穩(wěn)定的制品可以通過(guò)傳統(tǒng)的方法制備這類制品，諸如模塑，包括注塑、壓塑、擠塑或真空模塑;擠出;擠出流鑄;離心粘合;熔融吹塑等。
除非有特殊說(shuō)明，所有成份的數(shù)量都為在丙烯聚合物材料中的百分?jǐn)?shù)(當(dāng)然，除了丙烯聚合物材料)。
在本發(fā)明的耐輻照丙烯聚合物的組合物中，該松香材料可以是一種未改性的松香，但最好為業(yè)已氫化改性的松香。用在此處的求語(yǔ)“氫化松香”表示任意的松香材料，其中的松香酸的乙烯鏈不飽和部分被部分地或全部地氫化。典型的部分氫化的松香為40至60%總的乙烯鏈不飽和部分被氫化飽和。一種基本上全部氫化的松香材料通常具有大于60%直至約95%，較好為約60%至約95%，最好為自約65%至90%的總的乙烯鏈不飽和部分用氫飽和。基本上全部氫化的松香材料通常指制造廠稱作為高度氫化的松香材料。
在本發(fā)明的耐輻照的組合物中的松香材料可以是一種羧酸基團(tuán)基本上未改性的如具有游離羧酸基團(tuán)的酸性松香。這些松香材料的例子包括木松香、膠松香、妥爾油松香，以及部分或基本上全部氫化的松香(分別地為氫化松香(Staybelite)和氫化松香(Foral AX)。其它的松香材料包括松香酯、部分或基本上全部氫化的松香酯以及部分或全部氫化的其中的酯基團(tuán)已轉(zhuǎn)化為伯醇基團(tuán)的松香酯。這類松香材料在商業(yè)上都可購(gòu)買到。
松香酯可以通過(guò)松香酯化制備或者部分或基本上全部氫化的松香用單羥基醇，諸如甲醇或用多羥基醇諸如丙三醇、三甘醇或季戊四醇酯化制備。部分或全部氫化的松香酯是較佳的，尤其是氫化的松香甲酯，諸如松香甲酯Hercdyn D為較佳的。
部分或基本上全部氫化的松香材料中，其中酯基團(tuán)已被轉(zhuǎn)換成伯醇(-CH2OH)基團(tuán)的作為本發(fā)明組合物的松香材料及其作為制作耐輻照穩(wěn)定的和消毒制品是最佳的。特別較佳的是氫化松香醇材料，它是一種基本上包括氫化松香醇，即具有至少70%含量的氫化松香醇，較佳地至少為80%的氫化松香醇的松香材料。酯基于300℃和34.5Kpa在亞鉻酸銅催化劑的存在下可以通過(guò)松香甲酯的氫化轉(zhuǎn)化成伯醇基團(tuán)。商業(yè)上可購(gòu)買到的醇是Abitol技術(shù)的氫化松香醇，它是一種高分子量的伯醇，具有典型的氫化松香醇含量為83%以及不飽和程度為每100克Abifol技術(shù)的氫化松香醇吸水0.71克氫。
談及的松香和松香衍生物的性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，包括氫化和酯化松香的技術(shù)，可以在化學(xué)工藝百科全書中，Encyclopedia of Chemical Technology，第2版，1968，17卷，第476-507中找到，其內(nèi)容作為此處參考。
術(shù)語(yǔ)“松香材料”除了包括上述的松香材料外，還包括松香的單獨(dú)松香酸組分。這些酸包括松香酸、新松香酸、二氫松香酸、四氫松香酸、脫氫松香酸、海松酸、異海松酸、二氫右旋海松酸、四氫右旋海松酸、二氫異右旋海松酸和四氫異右旋海松酸。單個(gè)松香酸的酯和醇衍生物可用類似的方法分離開來(lái)。松香酸的分離技術(shù)描述在上述化學(xué)工藝百科全中。Encyclopedia of Chemical Technology第484頁(yè)中可作為參考。松香材料可以是松香，改性的松香或松香酯，如前面所述的，或者是松香酸或其衍生物，或者是這類松香松香的結(jié)合物或混合物。
當(dāng)松香材料與受阻胺光穩(wěn)定劑即在本領(lǐng)域中為已知的以及通常稱為HALS的一種或多種受阻雜環(huán)胺光穩(wěn)定劑一起用在本發(fā)明的組合物中具有特殊的效果。這類添加劑，作為例子，描述在前述的美國(guó)專利4，710，524、4，749，734、4，797，438和4，888，369中，HALS材料此處僅作為參考，松香材料在組合物中的濃度小于約1.0%時(shí)，HALS化合物約占0.01至3.0%，較佳地為0.05至2.0%的最佳地為0.1至0.2%。雖然大于3.0%的HALS也在本發(fā)明的最寬的范圍中，但大于3.0%的HALS一般是不必要的。由于松香材料在本發(fā)明組合物中的濃度在約1%和1%以上時(shí)，HALS可以不用，但常常仍優(yōu)選使用。
另外，松香材料在耐輻照組合物中的含量要是為0.1%至小于1%時(shí)，條件是須有受阻胺并存，否則松香材料至少為1%含量。
要達(dá)到給定的耐輻照水平所需的松香材料的數(shù)量取決于所用的松香材料。通常地，不需要使用多于5%的松香材料，雖然濃度大于5%也在本發(fā)明的最寬范圍之中。較佳地，松香材料以0.1至約2%的濃度存在，并最好與受阻胺并存。
可用于組合物中的受阻胺，雙(受阻哌啶)化合物為較佳的，而其中受阻的雙(4-哌啶基)二羧酸二酯是特別受推薦的。舉例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)馬來(lái)酸酯以及雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。也可以采用這類胺的混合物。
本發(fā)明的丙烯聚合物材料為通過(guò)X-射線衍射測(cè)定具有自20至約90%的結(jié)晶度的結(jié)晶或半結(jié)晶的丙烯聚合物材料。丙烯聚合物材料可以是一種窄分子量聚合物，即，這些聚合物材料通常具有分子量分布為2至小于4，較佳地為2.5至小于4;或者為一種中間至高分子量聚合物，即，這些聚合物材料通常具有分子量分布為4至約7，較佳地為4至約5.5。
在本發(fā)明的組合物中的丙烯聚合物材料為(a)丙烯均聚物;(b)丙烯的無(wú)規(guī)共聚物以及選自包括乙烯和C4-C101-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物，如烯烴為乙烯時(shí)，最大的聚合的乙烯含量約10%(較佳地為約4%)(重量)，當(dāng)烯烴為C4-C101-烯烴時(shí)，最大的其聚合含量為約20%(較佳地約16%)(重量)。(c)丙烯的無(wú)規(guī)三元聚合物和選自包括乙烯和C4-C81-烯烴，最大的聚合C4-C81-烯烴含量為約20%(較佳地允為16%)(重量)，以及當(dāng)乙烯是烯烴之一時(shí)，最大的聚合的乙烯含量為約5%(較佳地為約4%)(重量)，或者(d)(a)的均聚物或(b)的無(wú)規(guī)共聚物，它們是在反應(yīng)器或一素列反應(yīng)器中在(a)或(b)的存在下用乙烯-丙烯橡膠改性，及通過(guò)(a)或(b)與橡膠物理混和直至得到均相混和物。(d)的乙烯-丙烯橡膠含量為自約5%至60%以及所述橡膠的乙烯含量為自約7至70%，較佳地為自10至40%。
C4-C101-烯烴包括直鏈和支鏈C4-C101-烯烴，諸如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯，以及諸如此類。
較佳的丙烯聚合物材料為丙烯均聚物和丙烯無(wú)規(guī)共聚物。
在含松香丙烯聚合物的組合物中可含有少量的添加劑，諸如抗氧劑和/或光穩(wěn)定劑。它們包括用于聚烯烴中的酚類抗氧劑，如四[亞甲基3-(3′，5′-二-叔-丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，以及熱和光穩(wěn)定劑亞磷酸鹽，如三-(2，4-二-叔-丁苯基)亞磷酸鹽。其它的添加劑諸如填料、著色劑、成核劑以及流動(dòng)劑也可以同時(shí)存在。
以下的實(shí)施例，為了說(shuō)明本發(fā)明的較佳的耐輻照丙烯聚合物的組合物以及輻照穩(wěn)定的制品。
實(shí)施例1-25本發(fā)明的組合物用不同的配方通過(guò)將松香材料和呈片狀的具有標(biāo)稱熔融流動(dòng)速率為0.3dg/min(ASTM方法，D1238-82，條件L)的Profax6801丙烯均聚合物混和制備。在某些配分中采用具有熔融流動(dòng)速率(MFR)為12-14dg/min的聚丙烯。通過(guò)用有機(jī)過(guò)氧化物即Lupersol 101 2，5-二甲基-2，5-雙-叔-丁基過(guò)氧化己烷處理得到所要形成的分子量分布和標(biāo)稱熔融流體速率為0.3的經(jīng)減粘裂化的一般的結(jié)晶狀聚丙烯固體。所有的配方含有0.1%的硬酯酸鈣。以及除了說(shuō)明者外，有0.05至0.2%HALS即雙(2，2，6，6-四甲基，-4-哌啶基)癸二酸鹽，該成份以細(xì)粉末狀態(tài)和熔融化合物混合在一起，并將產(chǎn)生的混合物擠壓成40密爾的片。
用于實(shí)施例1-11的松香材料為Abitol技術(shù)的氫化松香醇，在實(shí)施例12-19中，為基本上全部氫化的松香甲酯Hecolyn D，而在實(shí)施例20-25中，為基本上全部氫化的木松香Foral AX，所有這些松香商業(yè)上都可購(gòu)買到。
由這些配方制備的片曝露于鈷60的γ射線在兩種不同劑量水平，即3兆拉德如5兆拉德。輻照過(guò)的片于60℃老化，并在整個(gè)輻照的5-3周的周期內(nèi)選定間隔測(cè)試沖擊強(qiáng)度(Gardner)。相同的配方在未輻照條件下按照相同的流程，作為不含松香材料的對(duì)照組合物材料評(píng)價(jià)。沖擊強(qiáng)度2.0吋-磅或少于2.0吋-磅作為是不合格的試樣。未輻照的試樣的典型的沖擊強(qiáng)度為30-35吋-磅。
表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分別表示實(shí)施例1-11、12-19和20-25的配方的成份和得到的典型的數(shù)據(jù)。在表Ⅰ中給出了對(duì)比組合物的成份和典型的數(shù)據(jù)。在實(shí)施例數(shù)字欄中成份的數(shù)量是以丙烯聚合物材料的%表示。
實(shí)施例26重復(fù)實(shí)施例8a-8c的過(guò)程和成份，但用0.1%四[亞甲基3-(3′，5′-二-叔-丁基-4′-羥苯基)丙酸酯]甲烷代替0.12%雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。用3兆拉德和5兆拉德劑量幅照過(guò)的以及未輻照過(guò)的試樣損壞的天數(shù)超過(guò)113日。而用相同組份但不用松香制備的試樣用5兆拉德劑量在8天幅照后損壞。
實(shí)施例27重復(fù)實(shí)施例8a-8c的過(guò)程和成份，但用商業(yè)上可購(gòu)到的Pexite WG木松香代替氫化松香醇以及受阻胺的用量為0.1%。用3兆拉德和5兆拉德劑量幅照的以及未輻照的試樣損壞天數(shù)超過(guò)113日。
在讀了前面的說(shuō)膽，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將容易發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它特點(diǎn)，優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例子，而本發(fā)明的具體實(shí)例僅僅為了詳細(xì)說(shuō)明的目的，在不脫離本發(fā)明的構(gòu)思精神下可以對(duì)這些具體實(shí)施例作出各種改進(jìn)，而本發(fā)明的范圍將在權(quán)利要求書中體現(xiàn)。
＊聚丙烯減粘裂解至MFR12-14dg/min。
＊聚丙烯減粘裂解至MFR12-14dg/min。
＊聚丙烯減粘裂解至MFR12-14dg/min。
權(quán)利要求
1.一種耐輻照組合物，其特征包括一種丙烯聚合物材料和自約1.0至約5%的該丙烯聚合物材料量的以氫化松香醇為主的松香材料。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于進(jìn)一步包括一種受阻胺光穩(wěn)定劑。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的受阻胺光穩(wěn)定劑以約0.01至約3.0%的量存在于該丙烯聚合物材料中。
4.一種耐輻照組合物，其特征包括(1)一種丙烯聚合物材料;(2)自0.1至約5%該丙烯聚合物材料的松香材料;以及(3)一種受阻胺光穩(wěn)定劑。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述的松香材料為選自包括木松香、膠松香部分或基本上全部氫化的松香、松香酯、部分或基本上全部氫化的松香酯，部分或全部氫化的其中的酯基團(tuán)已由伯醇基團(tuán)的取代的松香酯以及其混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于所述的松香材料為基本上全部氫化，而其中的酯基已由伯醇基團(tuán)所取代的松香酯。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于所述的材料基本上為氫化松香醇。
8.如權(quán)利要求4或5所述的組合物，其特征在于所述的受阻胺光穩(wěn)定劑以約0.01至約3.0%的量存在于該丙烯聚合物材料中。
9.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于所述的材料為部分或全部氫化的松香或松香酯并以約0.01至約2%的量存在于丙烯聚合物材料中。
10.一種耐輻照穩(wěn)定的制品，其特征在于至少它的部分材料構(gòu)成包括權(quán)利要求1-9的組合物。
11.一種耐輻照穩(wěn)定的制品，其特征在于至少它的部分材料構(gòu)成包括權(quán)利要求1-9的丙烯聚合物的組合物。
12.一種耐輻照穩(wěn)定的制品，其特征在于至少它的部分材料構(gòu)成包括一種丙烯聚合物材料和一種松香材料自0.1至約5%的量存在于該丙烯聚合物材料中的一種丙烯聚合物的組合物。當(dāng)松香材料存在的量小于1.0時(shí)，同時(shí)存在一種受阻胺。
13.如權(quán)利要求12所述的耐輻照穩(wěn)定的制品，其特征在于受阻胺光穩(wěn)定劑為自約0.01至約3.0%的量存在于丙烯聚合物中。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種耐輻照的丙烯聚合物的組合物，包括丙烯聚合物材料和為丙烯聚合物材料的0.1至約5％的松香材料，而當(dāng)松香材料的濃度低于1.0％時(shí)，在其中還存在受阻胺，在松香濃度較高時(shí)，受阻胺則不是必須的。同時(shí)還揭示一種包括至少部分由所述耐輻照丙烯聚合物的組合物材料組成的幅照消毒制品。
文檔編號(hào)C08L23/10GK1056508SQ9110240
公開日1991年11月27日 申請(qǐng)日期1991年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月15日
發(fā)明者喬M·柯克 申請(qǐng)人:黑蒙特股份公司