專利名稱：催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物聚合物的新型催化劑組合物。
眾所周知，一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的線聚物可通過單體與催化劑組合物的接觸來制備，在該聚合物中，一方面來自一氧化碳的單元和另一方面來自烯屬不飽和化合物的單元基本上是以交替的順序排列的，所用的催化劑組合物包含Ⅷ族金屬和通式為(R1)2P-R-P(R1)2的二膦，其中R1代表一個(gè)芳烴基，R是一個(gè)在橋鍵中剛好含有三個(gè)碳原子的二價(jià)橋連基，其中心碳原子構(gòu)成-CH2-基部分。
在上述的聚合物制備中，所得到的聚合物的聚合速度和平均分子量都起著重要的作用。一方面希望聚合物制備達(dá)到盡可能高的反應(yīng)速率，而在另一方面，考慮到聚合物的用途，它們的平均分子量越高，聚合物越有價(jià)值。聚合反應(yīng)速度和平均分子量都受聚合時(shí)所使用的溫度影響。遺憾的是，溫度對(duì)聚合速率和平均分子量的影響是相反的，即假定其它反應(yīng)條件不變，提高反應(yīng)溫度雖然能使反應(yīng)速率增加，但也使得到的聚合物平均分子量下降。實(shí)際上，這意味著考慮到聚合物的用途，所選用的反應(yīng)溫度應(yīng)使制得的聚合物的分子量高到足以滿足特定的用途，同時(shí)在該溫度下的反應(yīng)速率必須合乎要求。
在本申請(qǐng)人對(duì)上述催化劑組合物進(jìn)行的早期研究中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(參看歐洲專利申請(qǐng)-257，663)，就得到的反應(yīng)速率和制得的聚合物平均分子量之間的關(guān)系而言，通過使用通式為(R2)2P-R-P(R2)2的二膦代替通式為(R1)2P-R-P(R1)2的二膦能使這一關(guān)系得到改善，通式中的R2代表一個(gè)至少含有一個(gè)烷氧取代基的芳基，該取代基位于與芳基相連的磷原子的鄰位。
在關(guān)于上述催化劑組合物的繼續(xù)研究期間，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，就制得的聚合物反應(yīng)速率和平均分子量之間的關(guān)系而言，通過使用通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦代替通式為(R2)2P-R-P(R2)2的二膦，實(shí)際上還能使這種關(guān)系得到進(jìn)一步的改善，其中R3是一個(gè)在橋鍵中剛好含有三個(gè)碳原子的二價(jià)橋連基，其中心碳原子構(gòu)成-CHR4基部分，R4代表一個(gè)由碳，氫和任選的氧組成的單價(jià)取代基。將含有通式為(R2)2P-R-P(R2)2的二膦的原催化劑組合物與含有通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦的改進(jìn)催化劑組合物進(jìn)行比較說明，若兩種組合物的反應(yīng)速率相等，則用改進(jìn)組合物制得的聚合物平均分子量較高，或者是，使用兩種組合物制備平均分子量相等的聚合物時(shí)，改進(jìn)催化劑組合物產(chǎn)生較高的反應(yīng)速率。這一結(jié)果是出乎意料的，因?yàn)檎绫旧暾?qǐng)人以前所發(fā)現(xiàn)的，用通式為(R1)2P-R3-P(R1)2的二膦代替通式為(R1)2P-R-P(R1)2的二膦導(dǎo)致制得的聚合物平均分子量和達(dá)到的反應(yīng)速率之間的關(guān)系變差。
含有Ⅷ族金屬和通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦的催化劑組合物是新型的。
因此，本專利申請(qǐng)涉及含有Ⅷ族金屬和通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦的新型催化劑組合物，其中R2代表一個(gè)至少含有一個(gè)烷氧取代基的芳基，該取代基位于與芳基相連的磷原子的鄰位，其中R3是一個(gè)在橋鍵中剛好含有三個(gè)碳原子的二價(jià)橋連基，其中心碳原子構(gòu)成-CHR4-基部分，其中R4代表由碳，氫和任選的氧組成的單價(jià)取代基。
本專利申請(qǐng)進(jìn)一步涉及用這些催化劑組合物制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的聚合物。
此外，許多適用于根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物的通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦是新型的化合物。本專利申請(qǐng)還涉及這些新型化合物和它們的制備。在制備這些新型二膦期間，作為中間產(chǎn)物得到的二鹵化物之一也是新型化合物。本專利申請(qǐng)最后涉及這種新型化合物和它的制備。
在本專利申請(qǐng)中，Ⅷ族金屬理解為貴金屬釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑，以及鐵族金屬鐵，鈷和鎳。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物中的Ⅷ族金屬優(yōu)先選自鈀、鎳和鈷。鈀是最好的Ⅷ族金屬，包含在催化劑組合物中的Ⅷ族金屬優(yōu)先選擇羧酸鹽的形式，尤以乙酸鹽為宜。除了Ⅷ族金屬和二膦外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物最好還含有PKa小于4的酸的陰離子，尤以PKa小于2的酸陰離子為宜。PKa小于2的酸的實(shí)例是硫酸，高氯酸，磺酸，例如甲磺酸，三氟甲磺酸和對(duì)-甲苯磺酸，和鹵代羧酸例如三氯乙酸，二氟乙酸和三氟乙酸。磺酸例如對(duì)-甲苯磺酸，或鹵代羧酸例如三氟乙酸是優(yōu)選的。既可用能分離出所需陰離子的化合物形式也可用由能相互反應(yīng)生成所需陰離子的化合物混合物的形式將陰離子引入到催化劑組合物中。通常，陰離子以酸的形式包含在催化劑組合物中。如果需要的話，陰離子也能以酸的主族金屬鹽或非貴重過渡金屬鹽的形式包含在催化劑組合物中。如果選擇羧酸的陰離子，則以酸的形式或它們的衍生物的形式包含在催化劑組合物中，衍生物的實(shí)例有烷基或芳基酯，酰胺，酰亞胺，酸酐，原酸酯，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺或烷基二烯二羧酸酯。存在于催化劑組合物中的陰離子量宜為每克原子Ⅷ族金屬1～100摩爾，尤以每克原子Ⅷ族金屬2～50摩爾為佳。除作為單獨(dú)組分使用外，PKa小于4的酸陰離子也能作為Ⅷ族金屬的化合物存在于催化劑組合物中，例如三氟乙酸鈀或?qū)妆交撬徕Z。
除Ⅷ族金屬，二膦和任選的PKa小于4的酸陰離子之外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物還可含有有機(jī)氧化劑。合適的有機(jī)氧化劑的實(shí)例是1，2和1，4-醌，脂肪族亞硝酸酯，例如亞硝酸丁酯和芳香硝基化合物，例如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。1，4-苯醌和1，4-萘醌是優(yōu)選的。所使用的有機(jī)氧化劑的量以每克原子Ⅷ族金屬5-5000摩爾為宜，最好是每克原子Ⅷ族金屬10-1000摩爾。
在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物中，二膦的含量最好是每克原子Ⅷ族金屬0.5～2摩爾，尤以每克原子Ⅷ族金屬0.75～1.5摩爾為宜。二膦中的R2基最好是至少含有一個(gè)甲氧取代基的苯基，該取代基位于與苯基相連的磷原子的鄰位。這些R2基的實(shí)例是2-甲氧苯基，2，4-二甲氧苯基，2，6-二甲氧苯基和2，4，6-三甲氧苯基。優(yōu)選的二膦是其中的R2基為2-甲氧苯基。其中的R3橋連基為-CH2-CHR4-CH2-基的二膦也優(yōu)先選用。合適的R4基的實(shí)例是芳基，例如苯基，芳烷基例如芐基，烷基例如丙基，芳烷氧基例如芐氧基和2，4，6-三甲基芐氧基，烷氧烷氧基例如乙氧甲氧基和羥烷基例如6-羥己基。
通式為(R2)2P-CH2-CHR4-CH2-P(R2)2的二膦是新型化合物，其中R4代表一個(gè)芳基，芳烷基，烷基，芳烷氧基或烷氧烷氧基。本專利申請(qǐng)還涉及這些新型化合物和它們的制備。這些化合物中每一種都能通過用通式為MP(R2)2的堿金屬二芳基磷化物(其中M代表堿金屬，例如鈉)與通式為CH2X-CHR4-CH2X的二鹵化物反應(yīng)制得，其中X代表鹵素，例如氯或溴。通過堿金屬M(fèi)與通式為(R2)3P的三膦在液氨中反應(yīng)，可以制得合成新型二膦所需要的堿金屬二芳基磷化物。合成新型二膦所需要的二鹵化物的制備與包含在其中的R4基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)。如果R4基是烷基、芳基或芳烷基，所需要的二鹵化物可通過先將含有R4基(作為中心碳原子上的取代基)的丙二酸二烷基酯轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的二羥基化合物，例如用氫化鋰鋁進(jìn)行還原，然后通過用例如三溴化磷或氫溴酸鹵化，將其轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的二鹵化物。如果R4基是一個(gè)芳烷氧基，則可借助芳烷基鹵化物與表鹵代醇(例如表溴醇)的反應(yīng)來制備所需要的二鹵化物。如果R4基是一個(gè)烷氧烷氧基，則可借助鹵代烷基烷基醚與表面鹵代醇(例如表氯醇)的反應(yīng)來制備所需要的二鹵化物。
根據(jù)本發(fā)明的新型二膦包括a)2-苯基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，b)2-芐基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，c)2-丙基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，d)2-芐氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，e)2-(2，4，6-三甲基芐氧基)-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷和f)2-乙氧甲氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
通過二(2-甲氧苯基)磷化鈉〔由鈉與三(2-甲氧苯基)膦在液氨中反應(yīng)制得〕與以下二鹵化物之一反應(yīng)可制得上述各化合物。
對(duì)于制備a)項(xiàng)提到的二膦，使用2-苯基-1，3-二溴丙烷，它是由2-苯基丙二酸與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)制得2-苯基丙二酸二乙酯，然后將其用氫化鋰鋁還原成2-苯基-1，3-二羥基丙烷，再用三溴化磷溴化這個(gè)化合物制成的。
對(duì)于制備b)項(xiàng)提到的二膦，使用2-芐基-1，3-二溴丙烷，它是用芐基氯和甲醇鈉將丙二酸二乙酯轉(zhuǎn)化成2-芐基丙二酸二乙酯，再用氫化鋰鋁將這個(gè)化合物還原成2-芐基-1，3-二羥基丙烷，隨后用氫溴酸溴化而成的。
對(duì)于制備c)提到的二膦，使用2-丙基-1，3-二溴丙烷，它是通過用氫化鋰鋁將2-丙基丙二酸二乙酯還原成2-丙基-1，3-二羥基丙烷，隨后用氫溴酸溴化而成的。
對(duì)于制備d)項(xiàng)提到的二膦，使用2-芐氧基-1，3-二溴丙烷，它是用芐基溴與表溴醇的反應(yīng)制得的。
對(duì)于制備e)項(xiàng)提到的二膦，使用2-(2，4，6-三甲基芐氧基)-1，3-二溴丙烷，它是用仲甲醛和氫溴酸將1，3，5-三甲苯轉(zhuǎn)化成溴甲基-2，4，6-三甲基苯，然后與表溴醇反應(yīng)制成的。2-(2，4，6-三甲基芐氧基)-1，3-二溴丙烷是新化合物。
對(duì)于制備f)項(xiàng)提到的二膦，使用2-乙氧甲氧基-1，3-二溴丙烷，它是由乙基氯甲基醚與表氯醇反應(yīng)制得的。
使用本發(fā)明的催化劑組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，最好是將單體與催化劑組合物在一種聚合物幾乎或完全不溶的稀釋劑中接觸，低級(jí)醇(例如甲醇)是非常合適的稀釋劑。如果需要，聚合反應(yīng)還能在氣相中進(jìn)行。能夠與一氧化碳用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行聚合的烯屬不飽和化合物可以是只含有碳和氫的化合物，也可以是除了碳和氫以外，還含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的化合物。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物最好是用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物。合適的烴單體實(shí)例是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，環(huán)戊烯，降冰片烯和二環(huán)戊二烯。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物尤其非常適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物和制備一氧化碳與乙烯和一種α-烯烴尤其是丙烯的三元聚合物。
用于聚合反應(yīng)的催化劑組合物的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。所使用的催化劑的量是每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物含10-7～10-3克原子Ⅷ族金屬，尤以10-6～10-4克原子Ⅷ族金屬為宜。
聚合物的制備最好是在25～150℃的溫度下和2-150巴的壓力下進(jìn)行，尤其是30～130℃的溫度下和5～100巴的壓力下進(jìn)行聚合。在要聚合的混合物中，烯屬不飽和化合物和一氧化碳的摩爾比最好是10∶1到1∶10，尤以5∶1到1∶5為宜。聚合反應(yīng)既可間歇進(jìn)行也可連續(xù)進(jìn)行。
通常本發(fā)明的聚合物的平均分子量越高，則它們表現(xiàn)出的特性粘度將越高。為了測(cè)定本發(fā)明聚合物的特性粘度，首先在間甲酚中將聚合物以四種不同的濃度溶解制成四種溶液。用粘度計(jì)測(cè)定每一種溶液在60℃時(shí)相對(duì)于60℃的間甲酚的粘度。如果To代表間甲酚的流出時(shí)間，Tp代表聚合物溶液的流出時(shí)間，則得到的相對(duì)粘度是ηrel＝Tp/To。根據(jù)公式ηinh＝(lnηrel)/C可以由ηrel計(jì)算出比濃對(duì)數(shù)粘度ηinh這里的C表示聚合物的濃度，以每100毫升溶液含聚合物克數(shù)計(jì)。
將四種聚合物溶液中的每一種的ηinh對(duì)相應(yīng)的濃度(C)作圖，然后外推至C＝0，就得到了以分升/克計(jì)的特性粘度〔η〕。
在本專利申請(qǐng)中，以后將使用由國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)推薦的“特性粘數(shù)”(LVN)的名稱代替“特性粘度”。
現(xiàn)在將參照下列的實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例12-芐基丙二酸二乙酯制備如下。
在回流狀態(tài)下，將49.5克(0.31摩爾)丙二酸二乙酯以使混合物慢慢地沸騰的速率加到溶于200毫升無水乙醇中的0.3摩爾的甲醇鈉溶液中。然后在1小時(shí)內(nèi)加入37.98克(0.30摩爾)的芐基氯，并在回流狀態(tài)下沸騰2小時(shí)。在混合物濃縮后加入100毫升水。將原料酯萃取兩次、每次用100毫升氯仿，并在硫酸鎂上干燥，然后進(jìn)行蒸餾。2-芐基丙二酸二乙酯的產(chǎn)量是50克(66%)。
實(shí)施例2在硫酸催化劑存在下，在甲苯中用乙醇與2-苯基丙二酸酯化制備2-苯基丙二酸二乙酯。借助蒸餾提純2-苯基丙二酸二乙酯。產(chǎn)率為90%。
實(shí)施例32-芐基-1，3-二羥基丙烷制備如下。
將根據(jù)實(shí)施例1制得的2-芐基丙二酸二乙酯25.07克(0.1摩爾)溶解在100毫升二乙醚中。在回流狀態(tài)下，將上述溶液以使混合物慢慢地沸騰的速度加入溶于105毫升二乙醚中的0.105摩爾氫化鋰鋁溶液中。在添加完畢后，在回流狀態(tài)下將混合物再沸騰一小時(shí)，然后加入9.8毫升乙酸乙酯。將制得的白色固體分離，并溶在稀硫酸中，然后用100毫升二乙醚萃取六次。將有機(jī)溶液在硫酸鎂上干燥，濃縮并蒸餾。2-芐基-1，3-二羥基丙烷的產(chǎn)量為11克(66%)。
實(shí)施例4基本上使用實(shí)施例3中制備2-芐基-1，3-二羥基丙烷相同的方法制備2-苯基-1，3-二羥基丙烷，但從根據(jù)實(shí)施例2制備的2-苯基丙二酸二乙酯開始，而不是從2-芐基丙二酸二乙酯開始。2-苯基-1，3-二羥丙烷的產(chǎn)率為59%。
實(shí)施例5基本上使用實(shí)施例3中制備2-芐基-1，3-二羥基丙烷的相同方法制備2-丙基-1，3-二羥基丙烷，但以商品2-丙基丙二酸二乙酯為原料。2-丙基-1，3-二羥基丙烷的產(chǎn)率為50%。
實(shí)施例62-芐基-1，3-二溴丙烷制備如下。將25克48%的氫溴酸水溶液和7.5克濃硫酸的混合物加到10克(0.06摩爾)由實(shí)施例3制得的2-芐基-1，3-二羥基丙烷中。在添加6克濃硫酸后，在回流狀態(tài)下將混合物沸騰3.5小時(shí)。在冷卻并加水后，將混合物用二氯甲烷萃取三次。將有機(jī)層用水，5%的碳酸氫鈉水溶液和再用水連續(xù)地洗滌，在硫酸鎂上干燥并蒸餾。2-芐基-1，3-二溴丙烷的產(chǎn)量為12克(68%)。
實(shí)施例72-苯基-1，3-二溴丙烷制備如下。將0.1克的吡啶和根據(jù)實(shí)施例4制得的0.065摩爾的2-苯基-1，3-二羥基丙烷的冰冷卻的和攪拌的混合物慢慢地加到0.13摩爾的三溴化磷中。將混合物在室溫下攪拌5天，然后加熱至100℃維持2小時(shí)。將混合物傾注在冰上并用二氯甲烷萃取。將有機(jī)層用水，10%的碳酸氫鈉水溶液，再用水連續(xù)地洗滌，用硫酸鎂干燥并蒸餾。2-苯基-1，3-二溴丙烷的產(chǎn)率為71%。
實(shí)施例8基本上使用實(shí)施例6中制備2-芐基-1，3-二溴丙烷相同的方法制備2-丙基-1，3-二溴丙烷，但從根據(jù)實(shí)施例5制得的2-丙基-1，3-二羥基丙烷開始，而不是從2-芐基-1，3-二羥基丙烷開始制備。2-丙基-1，3-二溴丙烷的產(chǎn)率為62%。
實(shí)施例9溴甲基-2，4，6-三甲基苯制備如下。將12.0克(0.10摩爾)1，3，5-三甲基苯，3.08克(0.10摩爾)仲甲醛和50毫升99.7%的冰乙酸混合物迅速地加到20毫升溶于乙酸中的31%的氫溴酸溶液中。將混合物在45℃保持兩小時(shí)，然后倒入100毫升水中。將固體物過濾并用戊烷洗滌。溴甲基-2，4，6-三甲基苯的產(chǎn)量是20.0克(94%)。
實(shí)施例102-芐氧基-1，3-二溴丙烷制備如下。將24.6克(0.18摩爾)表溴醇，29克(0.17摩爾)芐基溴和20毫克氯化汞(Ⅱ)的混合物在160℃加熱8小時(shí)。減壓蒸餾反應(yīng)混合物。2-芐氧基-1，3-二溴丙烷的產(chǎn)率為57%。
實(shí)施例112-乙氧甲氧基-1，3-二氯丙烷制備如下。將0.1摩爾新蒸餾得到的乙基氯甲基醚慢慢地加到0.1摩爾表氯醇和10毫克氯化汞(Ⅱ)的冰冷卻混合物中。在室溫下放置12小時(shí)后，蒸餾反應(yīng)混合物。2-乙氧甲氧基-1，3-二氯丙烷的產(chǎn)率為96%。
實(shí)施例12基本上使用實(shí)施例10中制備2-芐氧基-1，3-二溴丙烷相同的方法制備2-(2，4，6-三甲基芐氧基)-1，3-二溴丙烷，但從根據(jù)實(shí)施例9制得的溴甲基-2，4，6-三甲基苯開始，而不是從芐基溴開始。2-(2，4，6-三甲基芐氧基)-1，3-二溴丙烷的產(chǎn)率為90%。
實(shí)施例132-芐基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷制備如下。(所有的步驟都在氬氣中進(jìn)行)。在125毫升保存在-78℃的干燥氨中加入0.4克(17.5毫摩爾)鈉，3.1克(8.75毫摩爾)三(2-甲氧苯基)膦和12.5毫升用鈉干燥過的四氫呋喃。在-78℃下攪拌6小時(shí)后，加入0.467克(8.75毫摩爾)氯化銨。在30分鐘后，添加根據(jù)實(shí)施例6制得的溶在50毫升四氫呋喃中的1.26克(4.3毫摩爾)2-芐基-1，3-二溴丙烷。在蒸掉氨后，如下法提純反應(yīng)混合物(提純步驟1)。將溶劑在減壓下除去。將剩下的固體物溶于50毫升二氯甲烷中并用50毫升5%的氯化銨水溶液洗滌。隨后減少溶劑，并加入50毫升四氫呋喃。將溶液過濾，濃縮至10毫升和加入50毫升甲醇，使二膦沉淀出來。2-芐基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的產(chǎn)量為2.53克(95%)。
如果需要的話，還可將反應(yīng)混合物如下法提純(提純步驟2)。將50毫升二乙醚加到反應(yīng)混合物中，將懸浮液在3300轉(zhuǎn)/分下離心5分鐘。在溶液濃縮后，加入甲醇，使二膦沉淀出來。
實(shí)施例14基本上使用實(shí)施例13中制備2-芐基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制備2-苯基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，但是使用根據(jù)實(shí)施例7制得2-苯基-1，3-二溴丙烷代替2-芐基-1，3-二溴丙烷。2-苯基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的產(chǎn)率為90%。
實(shí)施例15除了使用根據(jù)實(shí)施例8制得的2-丙基-1，3-二溴丙烷代替2-芐基-1，3-二溴丙烷外，基本上使用實(shí)施例13中制備2-芐基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制備2-丙基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。2-丙基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基〕膦基〕丙烷的產(chǎn)率為90%。
實(shí)施例16除了使用根據(jù)實(shí)施例10制得的2-芐氧基-1，3-二溴丙烷代替2-芐基-1，3-二溴丙烷外，基本上使用實(shí)施例13中制備2-芐基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制備2-芐氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。2-芐氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的產(chǎn)率為91%。
實(shí)施例17除了使用根據(jù)實(shí)施例11制得的2-乙氧甲氧基-1，3-二氯丙烷代替2-芐基-1，3-二溴丙烷外，基本上使用實(shí)施例13中制備2-芐基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制備2-乙氧甲氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。2-乙氧甲氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的產(chǎn)率是20%。
實(shí)施例18除了使用根據(jù)實(shí)施例12制得的2-(2，4，6-三甲基芐氧基)-1，3-二溴丙烷代替2-芐基-1，3-二溴丙烷外，基本上使用實(shí)施例13中制備2-芐基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制備2-(2，4，6-三甲基芐氧基〕-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。2-(2，4，6-三甲基芐氧基)-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的產(chǎn)率是60%。
實(shí)施例19一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物制備如下。在一帶攪拌器的容積為300毫升的高壓釜中加入催化劑溶液，其中含有135毫升甲醇，4毫升丙酮，0.009毫摩爾乙酸鈀，0.19毫摩爾三氟乙酸，和0.01毫摩爾1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
通過將一氧化碳泵入到高壓釜中達(dá)50巴的壓力將高壓釜內(nèi)的空氣除去，隨后卸壓并重復(fù)這種過程兩次。當(dāng)高壓釜加熱到80℃后，泵入25巴的一氧化碳，然后泵入10巴的丙烯，最后泵入15巴的乙烯。在聚合反應(yīng)期間，通過泵入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物保持高壓釜內(nèi)的壓力為52巴。在3.1小時(shí)后，通過冷卻高壓釜至室溫并卸壓以結(jié)束聚合反應(yīng)。將三元聚合物過濾出來，用甲醇洗滌并干燥。得到13.0克三元聚合物。反應(yīng)速率是每克鈀·小時(shí)4.4千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘數(shù)(LVN)為0.5分升/克(60℃)。
實(shí)施例20基本上用與實(shí)施例19相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有下列不同之處a)催化劑溶液含有0.01毫摩爾2-芐氧基-1，3-二((二苯基膦基)丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)溫度是85℃，而不是80℃，和c)反應(yīng)時(shí)間是2.7小時(shí)，而不是3.1小時(shí)。
制得7.6克三元聚合物。反應(yīng)速率是每克鈀·小時(shí)3.0千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘數(shù)(LVN，60℃)為0.3分升/克。
實(shí)施例21基本上使用與實(shí)施例19相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有下列不同之處a)催化劑溶液含有0.01毫摩爾1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基)丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)溫度是85℃而不是80℃，和
c)反應(yīng)時(shí)間是2.9小時(shí)，而不是3.1小時(shí)。
制得13.1克三元聚合物。反應(yīng)速率是每克鈀·小時(shí)4.6千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘數(shù)(60℃)為1.1分升/克。
實(shí)施例22基本上使用與實(shí)施例19相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有以下不同之處。
a)催化劑溶液含有0.01毫摩爾根據(jù)實(shí)施例18制得的2-(2，4，6-三甲基芐氧基)-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)溫度是85℃，而不是80℃，和c)反應(yīng)時(shí)間是3.2小時(shí)，而不是3.1小時(shí)。
制得16.6克三元聚合物。反應(yīng)速率是每克鈀·小時(shí)5.4千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘數(shù)(60℃)是2.2分升/克。
實(shí)施例23基本上使用與實(shí)施例19相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有以下不同之處。
a)催化劑溶液含有0.01毫摩爾根據(jù)實(shí)施例13制得的2-芐基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)溫度是85℃，而不是80℃，和c)反應(yīng)時(shí)間是3.4小時(shí)，而不是3.1小時(shí)。
制得19.5克三元聚合物。反應(yīng)速率是每克鈀·小時(shí)6.0千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘數(shù)(60℃)為1.8分升/克。
實(shí)施例24基本上使用與實(shí)施例19相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有以下不同之處。
a)催化劑溶液含有0.01毫摩爾根據(jù)實(shí)施例16制得的2-芐氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)溫度是85℃，而不是80℃和c)反應(yīng)時(shí)間是2.5小時(shí)，而不是3.1小時(shí)。
制得20.8克三元聚合物。反應(yīng)速率是每克鈀·小時(shí)8.7千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘數(shù)(60℃)是1.4分升/克。
實(shí)施例25基本上使用與實(shí)施例19相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有以下不同之處a)催化劑溶液含有0.01毫摩爾根據(jù)實(shí)施例15制得的2-丙基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，而不是1，3-二〔二苯基膦基〕丙烷，b)反應(yīng)溫度是85℃，而不是80℃，和c)反應(yīng)時(shí)間是2.2小時(shí)，而不是3.1小時(shí)。
制得12.5克三元聚合物。反應(yīng)速率是每克鈀·小時(shí)5.8千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘數(shù)(60℃)是1.8分升/克。
實(shí)施例26基本上使用與實(shí)施例19相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有以下不同之處a)催化劑溶液包含135毫升甲醇，2毫升丙酮，0.0045毫摩爾乙酸鈀，0.09毫摩爾三氟乙酸，和0.005毫摩爾2-(6-羥己基)-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
b)反應(yīng)溫度是85℃，而不是80℃，和c)反應(yīng)時(shí)間是5.7小時(shí)，而不是3.1小時(shí)。
制得24.5克三元聚合物。反應(yīng)速率是每克鈀·小時(shí)9.0千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘數(shù)(60℃)為2.4分升/克。
在實(shí)施例1～26中，實(shí)施例12-18和22～26是根據(jù)本發(fā)明。實(shí)施例12涉及根據(jù)本發(fā)明制備新型二鹵化物，它被用于根據(jù)實(shí)施例18制備新型二膦。實(shí)施例13～18涉及根據(jù)本發(fā)明制備新型二膦。實(shí)施例22～26涉及使用根據(jù)本發(fā)明的新型催化劑組合物制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。實(shí)施例1～11和19～21不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1～11涉及制備通式為CH2X-CHR4-CH2X的二鹵化物，它們用于根據(jù)實(shí)施例13～17制備新型二膦。實(shí)施例19～21涉及使用含有二膦的催化劑組合物制備一氧化碳/乙烯/丙烯聚合物，該二膦不滿足通式(R2)2P-R3-P(R2)2。
借助于碳-13核磁共振分析，發(fā)現(xiàn)根據(jù)實(shí)施例19～26制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物由直鏈構(gòu)成，其中一方面來自一氧化碳的單元和另一方面來自乙烯和丙烯的單元以交替的順序出現(xiàn)。在聚合物鏈中，來自乙烯和丙烯的單元以無規(guī)的方式分布。
通過比較實(shí)施例19和21的結(jié)果可以看出，如果用通式為(R2)2P-R-P(R2)2的二膦代替通式為(R1)2P-R-P(R1)2的二膦，對(duì)所得到的催化劑組合物的性質(zhì)產(chǎn)生有利影響(高的反應(yīng)速率和高的平均分子量)。
通過比較實(shí)施例19和20的結(jié)果可以看出，如果用通式為(R1)2P-R3-P(R1)2的二膦代替通式為(R1)2P-R-P(R1)2的二膦，對(duì)催化劑組合物的性質(zhì)會(huì)有不利的影響(低的反應(yīng)速率和低的平均分子量)。
通過比較實(shí)施例22～26和實(shí)施例21的結(jié)果(在所有情況下在較高的反應(yīng)速率下得到平均分子量較高的聚合物)可以清楚地看到，使用根據(jù)本發(fā)明的通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦，能夠使催化劑組合物的性質(zhì)得到進(jìn)一步地改善。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，其特征在于，它們含有Ⅷ族金屬和通式為(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦，其中R2代表一個(gè)至少含有一個(gè)烷氧取代基的芳基，該取代基位于與芳基相連的磷原子的鄰位，其中R3代表一個(gè)在橋鍵中剛好含有三個(gè)碳原子的三價(jià)橋連基，其中心碳原子構(gòu)成-CHR4-基部分，其中R4代表一個(gè)由碳，氫和任選的氧組成的單價(jià)取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征為它們含有每克原子Ⅷ族金屬(尤其是鈀)0.5～2摩爾的二膦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其特征為它們含有二膦，其中的R2基是一個(gè)至少含有一個(gè)甲氧取代基的苯基，該取代基位于與苯基相連的磷原子的鄰位。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑組合物，其特征為它們含有一個(gè)其中R2基是一個(gè)2-甲氧苯基的二膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的催化劑組合物，其特征為它們含有一個(gè)其中R3橋連基是一個(gè)-CH2-CHR4-CH2-基的二膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的催化劑組合物，其特征為它們含有一個(gè)二膦，其中的R4基選自下列基團(tuán)之一芳基(例如苯基)，芳烷基(例如芐基)，烷基(例如丙基)，芳烷氧基(例如芐氧基或2，4，6-三甲基芐氧基)，烷氧烷氧基(例如乙氧甲氧基)和羥烷基(例如6-羥己基)。
7.制備聚合物的方法，其特征為使一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物的混合物與根據(jù)權(quán)利要求1～6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的催化劑組合物接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征為使單體與催化劑組合物在一種稀釋劑中，例如甲醇中接觸，其中聚合物幾乎或完全不溶于該稀釋劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其特征為聚合反應(yīng)在25～150℃的溫度下，2-150巴的壓力下和混合物中烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比為10∶1到1∶10的條件下進(jìn)行，每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物使用含10-7～10-3克原子Ⅷ族金屬的催化劑組合物。
10.通式為(R2)2P-CH2-CHR4-CH2-P(R2)2的二膦，其中R2代表一個(gè)至少含有一個(gè)烷氧取代基的芳基，該取代基位于與芳基相連的磷原子的鄰位，其中R4是一個(gè)芳基，芳烷基，烷基，芳烷氧基或烷氧烷氧基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的二膦，其特征為其中的R2基是一個(gè)2-甲氧苯基，R4基是選自苯基、芐基、丙基、芐氧基、2，4，6-三甲基芐氧基和乙氧甲氧基的基團(tuán)。
12.通式為CH2X-CHR4-CH2X的二鹵化物，其特征為它是2-(2，4，6-三甲基芐氧基)-1，3-二溴丙烷。
13.制備根據(jù)權(quán)利要求12的二鹵化物的方法，其特征為使甲基-2，4，6-三甲基苯與表溴醇反應(yīng)。
14.制備根據(jù)權(quán)利要求10的二膦的方法，其特征為使通式為MP(R2)2的堿金屬二芳基磷化物與通式為CH2X-CHR4-CH2X的二鹵化物，其中M代表堿金屬，例如鈉，X代表鹵素，例如氯或溴。
全文摘要
含有VIII族金屬和通式為(R它們適用于制備一氧化碳和烯屬不飽和化合物的共聚物。
文檔編號(hào)C08F4/82GK1056108SQ9110263
公開日1991年11月13日 申請(qǐng)日期1991年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月27日
發(fā)明者約翰遜·J·克吉司爾, 阿列克斯德·W·范德米德 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司