專利名稱：乙烯/戊烯-1共聚物組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有乙烯/戊烯1-共聚物和聚乙烯或α-烯烴共聚物的組合物以及它們的應用。由本發(fā)明的組合物所制得的膜具有良好的沖擊強度和撕裂性能之間的平衡，尤適于用作包裝膜。
業(yè)已知道，通過高壓方法制得的聚乙烯是一種具有相當高的透明度的聚烯烴樹脂，并已被廣泛地用于制膜或中空容器。但是，就在膜中使用的聚乙烯中來說，在一般塑模常常使用冷卻空氣吹塑方法將高壓聚乙烯吹制成膜時，很難得到具有足夠透明度、沖擊強度和耐撕裂性的產(chǎn)品。按照高壓聚乙烯的上述性能，人們已提出了通過將乙烯與其它可聚合的單體(例如，乙酸乙烯酯)共聚來制備沒有這些缺點的經(jīng)改進的聚乙烯共聚物的方法。但是，該方法也帶來了這樣一些不希望出現(xiàn)的問題，即由這樣所制得的乙烯共聚物所得到的膜的機械強度和剛性有所降低，或所說的膜易于形成塊節(jié)，從而在模塑操作過程中會出料不暢。
此外，采用齊格勒催化劑制得的乙烯和至少3個碳原子的α-烯烴的共聚物已知是一種具有優(yōu)良機械強度和幾乎與高壓聚乙烯相等密度的樹脂。通常，通過用釩催化劑作為齊格勒催化劑而制得的乙烯/α-烯烴的共聚物的熔點低，從而使耐熱性和機械強度均成為問題。
另一方面，與上述用釩催化劑而制得的乙烯/α-烯烴共聚物相比較，用鈦催化劑和有機鋁化合物催化劑組分的混合物作為齊格勒催化劑而制得的乙烯/α-烯烴共聚物，則具有高熔點和優(yōu)良的耐熱性。但是，當用上述混合物作為齊格勒催化劑所制得的該乙烯/α-烯烴共聚物，在α-烯烴為3個碳原子的丙烯或4個碳原子的丁烯-1時，其共聚物的機械強度又產(chǎn)生問題。在這種情況下，用于該乙烯/α-烯烴共聚物的α-烯烴要選至少具有6個碳原子的α-烯烴，以使產(chǎn)生的共聚物獲得足夠的機械強度。盡管得自乙烯和具有不少于6個碳原子的α-烯烴共聚物的膜具有優(yōu)良的沖擊強度，但是，它還存在這樣的問題，即由于其撕裂強度高于所需，膜不容易被撕開，因而導致撕裂性能欠佳。
本發(fā)明者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，既具有良好沖擊強度也具有恰當撕裂強度(即撕裂性能優(yōu)良)的樹脂可通過采用固體鈦催化劑組分和有機鋁化合物催化劑組分，將乙烯和5個碳原子的戊烯-1共聚合而獲得。
但是，后來發(fā)現(xiàn)，由此得到的樹脂的熔融張力和流動性比高壓低密度聚乙烯為差，并且其性能取決于所用的催化劑系統(tǒng)，因而難以獲得具有良好透明度的共聚物，在由樹脂加工成膜的過程中，當樹脂的流動性和熔融張力(此后，有時將這二種性能綜合到一起稱其為“可塑性”)性能差時，即使它的初始性能是優(yōu)良的，但所得到的膜的沸騰穩(wěn)定性能變差，且膜的表面易于起皺，此外，膜不容易做得薄。同樣，在中空容器成型時，難以加快成型操作的速度。在任何一種情況下，都不希望使用可塑性差的樹脂。要改善樹脂的流動性能，通常要增加樹脂的熔融指數(shù)，即要降低樹脂的分子量。但是，在這種情況下，盡管樹脂的流動性能改善了，但經(jīng)這樣處理的樹脂的熔融張力變差，而且沖擊強度也降低了。
為了解決上述問題，通過使所說的聚合物的分子量分布或者使組合物組成變寬來改善聚合物流動性能也不是不可能的。但是，即使在一定程度上改善了流動性能，但經(jīng)這樣處理過的樹脂的透明度和耐沖擊性變壞，并且樹脂還變粘。還發(fā)現(xiàn)這樣得到的樹脂其熔融張力也差。
更進一步，由本發(fā)明者對乙烯/戊烯-1共聚物的特性所進行的研究結果表明，改善共聚物特性中的低溫抗粘著性和熱封性仍有余地。
本發(fā)明的一個目的是提供具有適合作為包裝膜材料的物理性能的乙烯/戊烯-1共聚物組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供由上述乙烯/戊烯-1共聚物組合物所組成的膜。
本發(fā)明的第一種乙烯/戊烯-1共聚物組合物的特征在于它含有(A)用乙烯/戊烯-1共聚而得到的乙烯/戊烯-1共聚物，此乙烯/戊烯-1共聚物滿足下列(a)-(d)的要求(a)根據(jù)ASTM D1238E測得的共聚物的熔體流動速率值在0.01-100g/10分的范圍內;
(b)根據(jù)ASTM D1505所測的共聚物的密度值在0.87-0.96g/cm3的范圍內;
(c)該共聚物含有其量為1-25%(重量)的得自戊烯-1的組成單元;
(d)對將共聚物經(jīng)口模擠壓制得厚度為40μm的膜，膜的沖擊強度與膜的拉開方向的膜的撕裂強度的比率(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968其中MFR代表該共聚物的熔體流動速率，d代表該共聚物的密度;(B)高壓聚乙烯，其重量比例范圍(A∶B)為99∶1-60∶40。
本發(fā)明的第二種乙烯/戊烯-1共聚物組合物包括(A)上述的乙烯/戊烯-1共聚物，和(C)密度大于0.935的聚乙烯，其重量比例(A∶C)范圍為99∶1-60∶40。
本發(fā)明的第三種乙烯/戊烯-1共聚物組合物包括
(A)上述的乙烯/戊烯-1共聚物，和(D)通過將至少兩種α-烯烴共聚而制得的除乙烯/戊烯-1共聚物之外的低結晶度或非晶形α-烯烴無規(guī)共聚物，其中(A∶D)之比例為99∶1-60∶40。
此外，本發(fā)明的膜是從上述第一、第二或第三種乙烯/戊烯-1共聚物組合物而制成的。


圖1是通過在通常的測定條件下測定用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物的“超慢冷卻樣品”而得到的DSC熔化峰曲線。
圖2是通過在通常的測定條件下測定用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物而得到的DSC熔化峰曲線。
如下更詳細地列舉本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物。
乙烯/戊烯-1共聚物(A)如下將詳細地列舉用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物(A)用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物是通過乙烯和戊烯-1共聚合而得到的無規(guī)共聚物。用于本發(fā)明的這類乙烯/戊烯-1共聚物可以通過各種方法來制備。作為可以用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物的具體例子，這里將提到的是通過本發(fā)明所概括的三種方法。為了方便起見，通過上述三種具體方法而得到的乙烯/戊烯-1共聚物分別被稱作為乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]，[Ⅱ]和[Ⅲ]。但是，在本發(fā)明中，不僅采用了上述共聚物[Ⅰ]，[Ⅱ]和[Ⅲ]，而且還采用了它們的混合物或通過除上述三種方法以外的其它方法而得到的乙烯/戊烯-1共聚物。
在乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]，[Ⅱ]和[Ⅲ]中，除乙烯和1-戊烯之外，少量其它α-烯烴或多烯可以被其聚合。上述其它α-烯烴的實例包括，例如丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、壬烯-1、癸烯-1、十一烯-1和十二烯-1。上述多烯的例子包括丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。
如下將參照它們的物理性能，列舉乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]，然后列舉制備它們的方法。
根據(jù)ASTM D1238E測得用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]的熔體流動速率(MFR)為0.01-100g/10分，較佳為0.05-50g/10分。當該MFR低于0.01g/10分時，該共聚物的可塑性變壞，且成型產(chǎn)品，例如得自該共聚物的膜的透明度趨于降低，當共聚物的MFR高于100g/10分時，該共聚物的機械強度則傾向于降低。
根據(jù)ASTM D1505測得用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物的密度為0.87-0.96g/cm3，較佳為0.88-0.94g/cm3。
在用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]中，由戊烯-1衍生的結構部分重量比例范圍為1-25%，較佳為4-23%(重量)，尤其佳為6-20%(重量)，由乙烯衍生的結構部分為75-99%(重量)，較佳為77-96%(重量)，尤其佳為80-94%(重量)。
如上所述，除乙烯和戊烯-1之外，乙烯/戊烯-1共聚物可包含不大于10%(重量)，較佳為不大于5%(重量)，尤其佳為不大于3%(重量)的得自α-烯烴的結構部分。
厚度為40μm膜的沖擊強度與拉開方向的撕裂強度的比率(RS)由下式[Ⅰ]表示，所說的膜是將具有上述特性的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]擠壓并經(jīng)鑄模而獲得的。
RS≥-20logMFR-1000d+968…[1]其中MFR是共聚物的熔體流動速率，d是共聚物的密度，較佳為RS≥-20logMFR-1000d+973…[1′]尤其佳為200≥RS≥-20logMFR-1000d+975…[1″]
當上述膜的沖擊強度與撕裂強度的比率(RS)低于(-20logMFR-1000d+968)時，盡管具有高的沖擊強度，但所得到的膜的撕裂性能差，或者當具有好的撕裂性能而所得到的膜的沖擊強度差。用于測定RS值的40μm厚的膜是在下列條件下，用乙烯/戊烯-1共聚物制得的。
這就是說，膜是采用配備有65mmφ螺桿的擠壓機，使用T型?？冢瑯渲谀＞咧械臏囟葹?20-240℃，冷卻輥溫度為30-40℃，膜的生產(chǎn)速率為20-40m/分，且拉伸比(膜厚/唇口(mm))為0.05-0.07而形成的。
通過以上述方法加工具有上述特性的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]而得到的40μm厚的平擠薄膜的沖擊強度通常不低于1000Kg·cm/cm，較佳為不低于1200Kg·cm/cm。
所說的膜拉開方向的撕裂強度(TMD)和乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動速率(MFR)滿足由下式[2]所代表的關系是較佳的。
logTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.72…[2]其中d是共聚物的密度，較佳為logTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.65…[2′]尤其佳為logTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.59…[2″]沖擊強度以及撕裂性能優(yōu)良的膜可以從滿足由上式[2]所代表的膜的撕裂強度(TMD)和MFR的關系的乙烯戊烯-1共聚物而獲得。
上述根據(jù)ASTM D1928而將上述乙烯/戊烯1-共聚物成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks10%，50℃]至少為10hr并滿足由下式[3-a]所代表的關系
ESCR≥0.7×104log80-logMFR)3(0.952-d) [3-a]其中2.0≤MFR≤50，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥0.9×104(log80-logMFR)3(0.952-d)…[3′-a]尤其佳為ESCR≥1.1×10(log80-logMFR)3(0.952-d)…[3″-a]此外，根據(jù)ASTM D1928將本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks10%，50℃]至少為20小時且滿足下式[3-b]所代表的關系ESCR≥1.4×104(log40-logMFR)2(0.952-d) [3-b]其中1.0≤MFR≤20，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥1.7×104(log40-logMFR)2(0.952-d)…[3′-b]尤其佳為ESCR≥2.0×104(log40-logMFR)2(0.952-d))…[3″-b]此外，根據(jù)ASTM D1928將乙烯/1-戊烯共聚物[1]成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)AS TM D1692測定，antalocks10%，60℃)至少為50小時，且滿足下式[3-c]所代表的關系ESCR≥0.50×104(log100-logMFR)2(0.952-d)…[3-c]其中0.1≤MFR≤5，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥0.65×104(log100-logMFR)(0.952-d)…[3′-c]尤其佳為ESCR≥0.80×104(log100-logMFR)(0.952-d)…[3″-c]此外，上述壓片的霧翳和乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動速率(MFR)滿足由下式(4)所代表的關系logHAZE≤15d-0.45logMFR-12.23 …[4]其中d是共聚物的密度更佳為logHAZE≤15d-0.45logMFR-12.26 …[4′]尤其佳為logHAZE≤15d-0.45logMFR-12.30 …[4″]用于測定上述物理性能的0.1mm厚的壓片是根據(jù)ASTM D1928從乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]制得的。
HAZE的測定是根據(jù)ASTM D1003而進行的。
在上述情況下，滿足上述耐應力龜裂性和霧翳的關系的上述乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]的壓片可以制成透明的，且?guī)缀醪划a(chǎn)生環(huán)境應力龜裂的成型制品，即當用注射成型，旋轉成型或吹塑成型而將該共聚物成型為制品時，幾乎不會引起內容物泄漏的麻煩。
如下將列舉制備具有上述特性的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]的方法。
用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]可以通過諸如在下述的烯烴聚合催化劑存在下，將乙烯/戊烯-1共聚合而制得。
用于制備在本發(fā)明中使用的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]的烯烴聚合催化劑是如由本申請人在公開號為811/1981的日本專利L-O-P中所披露的那些，所披露的烯烴聚合催化劑包括[A]以鎂、鈦、鹵素和電子供體作為其基本組分的固體鈦催化劑組分，它是通過使(ⅰ)不具有還原能力的液態(tài)鎂化合物和(ⅱ)液態(tài)鈦化合物在(ⅲ)不具有活化氫的電子供體的存在下互相接觸，或使所說的(ⅰ)和所說的(ⅱ)互相接觸，然后再與所述的(ⅲ)相接觸而制得。一種屬于元素周期表的Ⅰ-Ⅲ族的金屬的有機化合物催化劑組分這里所稱的不具有還原能力的鎂化合物是指不具有鎂-碳鍵或不具有鎂-氫鍵的鎂化合物，它們可用于制備上述的固體鈦催化劑組分[A]，且可從具有還原能力的鎂化合物中衍生物而得，上述這類不具有還原能力的鎂化合物包括鹵代鎂，如氯化鎂，溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂;
烷氧基鎂鹵化物，諸如氯化甲氧基鎂，氯化乙氧基鎂，氯化異丙氧基鎂，氯化丁氧基鎂或氯化辛氧基鎂;
芳氧基鎂鹵化物，諸如氯化苯氧基鎂或氯化甲苯氧基鎂;
烷氧基鎂，諸如乙氧基鎂，異丙氧基鎂，丁氧基鎂，正辛氧基鎂或2-乙基己氧基鎂;
芳氧基鎂，諸如苯氧基鎂或二甲苯氧基鎂;和羧酸鎂，諸如月桂酸鎂或硬脂酸鎂。
如上所列舉的不具有還原能力的鎂化合物可以從具有還原能力的鎂化合物中衍生或從催化劑組分制備過程中衍生。不具有還原能力的鎂化合物可以從具有還原能力的鎂化合物衍生，例如，可以將所說的具有還原能力的鎂化合物與聚硅氧烷化合物，含鹵素的硅烷化合物，含鹵素的鋁化合物或其它化合物(諸如酯類、醇類)等接觸。
這里所稱的具有還原能力的鎂化合物包括，例如那些具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的化合物，這類具有還原能力的鎂化合物的具體例子包括二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二癸基鎂，氯化乙基鎂，氯化丙基鎂，氯化丁基鎂，氯化己基鎂，氯化戊基鎂，丁乙氧基鎂，乙丁基鎂，辛丁基鎂，丁基鎂鹵化物等。
除了上面所列舉的具有還原能力或不具有還原能力的鎂化合物以外，用于本發(fā)明中的鎂化合物也可以是上面所列舉的鎂化合物與其它金屬的復合物或組合物，或它們的混合物，此外，這里所用的鎂化合物也可以是兩種或多種上述這些化合物的混合物。
上面所列舉的這些鎂化合物中，較佳是不具有還原能力的那些，尤其是含有鹵素的鎂化合物，含有鹵素的鎂化合物中，轉佳的是氯化鎂，氯化烷氧基鎂和氯化芳氧基鎂。
用于制備固體鈦催化劑組分[A]的液態(tài)鎂化合物(ⅰ)是不具有還原能力的鎂化合物在烴溶劑，電子供體或它們的混合物(在它們中，所說的鎂化合物是可溶的)中的一種合適的溶液。用于制備上述液態(tài)鎂化合物的烴溶劑包括脂族烴，諸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十四烷，煤油等;
脂環(huán)族烴，諸如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷，環(huán)己烯等;
芳族烴，諸如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，枯烯，繖花烴等;和鹵代烴，諸如二氯乙烷，二氯丙烷，三氯乙烯，四氯化碳，二氯苯等，鎂化合物在上述烴中的溶液可以通過各種方法來獲得，盡管它們要根據(jù)所用的鎂化合物和溶劑的種類而變化，例如，一種方法是將鎂化合物簡單地與溶劑相混合，一種方法是將鎂化合物和溶劑的混合物加熱，和一種方法是將鎂化合物加入到其中鎂化合物是可溶的電子供體(如醇，醛，胺或羧酸，它們的任何混合物)或所說的混合物與其它電子供體一起的混合物中，然后加熱(如果需要)。例如，當含鹵素的鎂化合物溶解于烴溶劑中時，盡管醇的用量要根據(jù)所采用的烴溶劑種類及量和所采用的鎂化合物的種類來改變，但對1摩爾含鹵素的鎂化合物來說，醇的用量為大于1摩爾，較佳為約1-20摩爾，尤其佳為約1.5-12摩爾。當脂族烴和/或脂環(huán)族烴被用作為烴溶劑時，醇按上面所限定的比例使用。在這種情況下，最好使用6或更多個碳原子的醇，對每摩爾所用的含鹵素的鎂化合物來說，醇用量應大于約1摩爾，較佳為大于1.5摩爾，因為含有鹵素的鎂化合物可以通過使用相對小的量的醇而溶解，且已發(fā)現(xiàn)由此而得到的催化劑組分的催化活性高。在這種情況下，當單獨使用不大于5個碳原子的醇時，對1摩爾所用的含鹵素鎂化合物來說，必須使用大于約15摩爾的醇，且所得到的催化劑組分的催化活性不如上述系統(tǒng)中所達到的。另一方面，當將芳族烴用作烴溶劑時，通過采用上述所規(guī)定的醇用量來溶解含鹵素的鎂化合物是可行的，而與所用的醇的種類無關。
含鹵素的鎂化合物與醇之間的接觸最好是在烴溶劑中，通常在高于室溫的溫度下，且根據(jù)所用的烴溶劑的種類，可在高于約65℃，較佳為約80-約300℃，尤其佳為約100-200℃的溫度下進行，歷時15分鐘-5小時的時間，較佳為30分鐘-2小時。具有不小于6個碳原子的較佳的醇包括，例如脂族醇，諸如2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二醇，十四醇，十一醇，油醇和硬脂醇;
芳族醇，例如芐醇，甲基芐醇，異丙基芐醇，α-甲基芐醇和α，α-二甲基芐醇;
以及含有烷氧基的脂族醇，諸如正丁基乙氧基乙醇或1-丁氧基-2-丙醇。
其它醇的實例包括那些具有不大于5個碳原子的醇，諸如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇和甲基卡必醇。
當采用羧酸時，較佳的羧酸是具有不小于7個碳原子的有機羧酸，例如癸酸，2-乙基己酸，十一酸，壬酸和辛酸。
當采用醛時，較佳的醛是那些具有不小于7個碳原子的醛，例如癸醛，2-乙己基醛和十一(烷)醛。
當采用胺時，較佳的胺是那些具有不小于6個碳原子的胺，例如庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，月桂胺，十一胺和2-乙己胺。當采用上述羧酸，醛或胺時，其較佳的用量和較佳的使用溫度實際上與在采用醇的情況下的條件是相同的。
可以與上述可溶解鎂化合物的供體結合使用的其它電子供體的實例是有機酸酯，有機酰(基)鹵，有機酸醛，醚，酮，叔胺，亞磷酸酯，磷酸酯，磷酸酰胺，羧酸酰胺，腈等。這些電子供體的具體實例與下面將提到的那些不具有活性氫的電子供體(ⅲ)類似。
當要使所說的其它鎂化合物或金屬轉化為上述鎂化合物時，上述鎂化合物在烴中的溶液也可以通過將可以轉化成上述鎂化合物的其它鎂化合物或鎂金屬溶解于烴中來制得。例如，不具有還原能力的含有鹵素的鎂化合物在烴中的溶液可以通過將具有諸如烷基、烷氧基，芳氧基，?；?，氨基或羥基等基團的鎂化合物，氧化物或金屬鎂溶解或懸浮于其中已溶解有上述醇，胺，醛或羧酸的烴溶劑中，同時用鹵化劑，如鹵化氫，鹵化硅酮或鹵素鹵化所說的鎂化合物，氧化鎂或金屬鎂。此外，不具有還原能力的鎂化合物可以經(jīng)用能夠消除還原能力的化合物處理而使之溶解于烴溶劑中，這些化合物是如醇，酮，酯，鹵化醚酸，硅烷醇或硅氧烷，Grinard反應劑，二烷基鎂，氧化鎂或它與其它有機金屬化合物的復合物。具有還原能力的該鎂化合物可由下式表示
其中M代表鋁，鋅，硼或鈹原子，R1和R2各自代表烴基，X和Y各自代表基團OR3，OSiR4R5R6，NR7R8或SR9(其中R3，R4，R5，R6，R7，和R8各自代表氫或烴基;R9代表烴基)，a，b＞0，p，q，r，s≥0，b/a≥0.5，且當M的價數(shù)作為m時，滿足方程式p+q+r+s＝ma+2b，并可建立0≤(r+s)/(a+b)＜1.0的關系。
在制備前述催化劑時，基本上采用不具有還原能力的鎂化合物，但這并不意味應該統(tǒng)統(tǒng)排除結合使用具有還原能力的鎂化合物。但是，在許多情況下，我們發(fā)現(xiàn)結合使用大量具有還原能力的鎂化合物的是不能令人滿意的。
將電子供體溶液用作為鎂化合物的溶劑也是可能的，用于該目的的這類電子供體的較佳的實例是先前所列舉的醇，胺，醛和羧酸，醇是尤其佳的。其它電子供體的實例是酚，酮，酯，醚、酰胺，酸酐，酰基鹵，腈，異氰酸鹽等。在通常與在將鎂化合物溶解于采用先前所述的電子供體的烴溶劑中的情況下采用的相似的條件下，可以將鎂化合物溶解于上述的這類電子供體溶液中，但是，通常在這種情況下系統(tǒng)必須維持于高溫下，因此，從制備催化劑的觀點來看，為了獲得在該情況下高性能的催化劑，采用鎂化合物在烴中的溶液優(yōu)于采用鎂化合物在電子供體中的溶液。
用于制備固體鈦催化劑組分[A]的鈦化物(ⅱ)包括，例如，由式Ti(OR)gX4-g(其中R是烴基，X是鹵素，和0≤g≤4)所代表的四價鈦化合物。更具體地說，這些鈦化合物包括四鹵化鈦，如TiCl4、TiBr4和TiI4;烷氧基三鹵化鈦，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iSO-C4H9)Br3;二烷氧基二鹵化物，如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2;
一鹵代三烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-n-C4H9)3Cl，和Ti(OC2H5)3Br;
和四烷氧基鈦化合物，如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(O-n-C4H9)4，
Ti(O-iso-C4H9)4和Ti(O-2-乙己基)4。
上面所列舉的這些鈦化合物中，較佳的是含有鹵素的鈦化合物，尤其是四鹵化鈦，特別是四氯化鈦。這些鈦化合物既可以單獨地也可以以兩種或更多種混合物形式使用，在使用前，也可以用烴化合物或鹵代烴化合物將它們稀釋。
用于制備固體鈦催化劑組分[A]的不具有活性氫的電子供體(ⅲ)包括有機酸酯，有機?；u，有機酸酐，醚，酮，叔胺，亞磷酸酯，磷酸酯，磷酸酰胺，羧酸酰胺，腈等，上述的這類電子供體的具體實例包括3-15個碳原子的酮，如丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮，苯乙酮，二苯甲酮和苯醌;
2-15個碳原子的醛，如乙醛，丙醛，辛醛，苯醛，甲苯醛和萘醛;
2-30個碳原子的有機酸酯，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸環(huán)己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，環(huán)己(烷)基羧酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸環(huán)己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸芐酯，甲苯酸甲酯，甲苯酸乙酯，甲苯酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，馬來酸正丁酯，甲基丙二酸二異丁酯，二環(huán)己(烷)基二羧酸二正己酯，diethyl natate，四氫化鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二-2-乙酯，γ-丁內酯，δ-戊內酯，香豆素苯并呋喃酮和碳酸亞乙酯。
2-15個碳原子的?；u，如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯酰氯和茴香酰氯;
分別具有2-20個碳原子的醚或二醚，如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，戊醚，四氫呋喃，茴香醚和乙氧基對甲烷(基)二苯醚。
酰胺，如乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯酰胺;
胺，如甲胺，乙胺，二乙胺，三丁胺，哌啶，三苯甲胺，苯胺，吡啶，甲基吡啶和四亞甲基二胺;和腈，如乙腈，芐腈和芐基氰。上面所列舉的這些電子供體既可以單獨地也可以兩種或更多種結合地使用。這些電子供體中，較佳的是有機酸酯，尤其是芳族羧酸酯，并不總是必須將這些電子供體用作為起始物質，它們也可以在制備固體鈦催化劑組分[A]的過程中形成。這些電子供體也可以以加成化合物或與其它化合物的復合化合物的形式而使用。
固體鈦催化劑組分[A]可以通過(a)在不具有活性氫的電子供體(ⅲ)的存在下，將不具有還原能力的上述液態(tài)鎂化合物(ⅰ)與液態(tài)鈦化合物(ⅱ)相接觸而獲得。
該固體鈦催化劑組分[A]也可以通過(b)將上述(ⅰ)與上述(ⅱ)相接觸，然后再與上述(ⅲ)相接觸而獲得。
在上述過程(a)中，當上述(ⅰ)和/或上述(ⅱ)中已含有電子供體時，在所說的(ⅰ)和(ⅱ)互相相接觸時，就不需要再加入電子供體(ⅲ)了。但是，預先將電子供體(ⅲ)加入到(ⅰ)和/或(ⅱ)中，并在所述的(ⅰ)和(ⅱ)互相接觸時再往其中加入(ⅲ)也是可能的。
可以通過將電子供體與所說的鎂化合物溶液簡單地混合，或通過預先將所說的電子供體(ⅲ)先行加入到其中溶解有鎂化合物的溶劑中而使電子供體(ⅲ)包含于液態(tài)鎂化合物(ⅰ)中。
例如，含有具有還原能力的烷基鎂化合物的烴溶液中，其還原能力已經(jīng)通過加入過量的不具有活性氫的電子供體而消除了的或通過加入具有活性氫的電子供體和不具有活性氫的電子供體的混合物而降低了還原能力的烷基鎂化合物可以通過先前所述的方法而溶解于烴溶劑中。在這種情況下，從開始就用一種能夠轉化成電子供體(ⅲ)和能通過一定的反應而形成所說的電子供體(ⅲ)的化合物來代替所用的電子供體(ⅲ)本身也是可能的。
所用的電子供體(ⅲ)的量相對于1摩爾所用的鎂化合物來說為0.01-10摩爾，較佳為0.01-1摩爾，尤其佳為0.1-0.5摩爾。甚至大量使用電子供體的情況下，如控制所用的鈦化合物的量，仍可獲得高品質的固體催化劑組分，只要所用的電子供體(ⅲ)的用量在上述規(guī)定的比例之內。
呈液態(tài)(在接觸條件下)的鈦化合物是液態(tài)鈦化合物本身或鈦化合物在烴中的溶液。在反應過程中，電子供體(ⅲ)或能夠轉化成電子供體(ⅲ)的化合物可以包含在該液態(tài)鈦化合物中。但是，在這種情況下，較佳是使用大量鈦化合物，這樣，非鈦化合物就不會與存在于系統(tǒng)中的電子供體(ⅲ)一起形成復合物了。即以1摩爾電子供體(ⅲ)為基準，所用的鈦化合物的量應超過1摩爾，較佳為大于5摩爾是需要的。所用的鈦化合物的量必須足以形成接觸得到其固體產(chǎn)物，而無需再使用一個特殊的分離裝置，因此，當所用的鈦化合物的量很小時，兩者接觸時就不產(chǎn)生沉淀。使用的鈦化合物用量盡管要根據(jù)其種類，所用的接觸條件或根據(jù)所用的電子供體的量而變化，但要采用的鈦化合物的量大于約1摩爾，通常為約5-約200摩爾，較佳為約10-約100摩爾。以1摩爾電子供體(ⅲ)為基準，所用的鈦化合物的用量為大于約1摩爾，較佳為大于約5摩爾。
在制備固體鈦催化劑組分[A]時，以可通過前述將鎂化合物與液態(tài)鈦化合物相混合的任何方法，將不具有還原能力的液態(tài)鎂化合物(ⅰ)與液態(tài)鈦化合物互相接觸。在這種情況下，根據(jù)所采用的接觸條件，所得到的固體鈦催化劑的組分的形狀或大小有時會改變。前述的方法中，較佳的方法是在足夠低的溫度下將液態(tài)鈦化合物和液態(tài)鎂化合物相混合到一起。這樣固體產(chǎn)物不會由于兩種化合物之間的接觸而迅速形成，然后再提高溫度以使固體產(chǎn)物逐漸形成，按此方法，容易得到粒徑相當大的顆粒狀固體催化劑組分或球形固體催化劑組分。更進一步，在該方法中，當在系統(tǒng)中存在合適量的不具有活性氫的電子供體(ⅲ)時，可以得到粒徑分布進一步改善了的顆粒狀或球形的固體催化劑組分。采用包含上述這種固體鈦催化劑組分的催化劑而得到的聚合物的形狀是顆粒狀的或球狀的，粒徑分布大，且堆積密度大，其流動性能令人滿意。這里所用的術語粒狀系指從其放大的照片來看，固體產(chǎn)品的形狀宛若是由細顆粒附聚而形成的。根據(jù)所用的制備固體催化劑組分的方法，可以獲得所形成的顆粒具有穩(wěn)定的真正球形表面的形狀的固體催化劑組分。
液態(tài)鈦化合物和液態(tài)鎂化合物能夠達到互相接觸的溫度是，如從約-70℃-約+200℃。在該情況下，要進行互相接觸的兩種液態(tài)化合物可能處于互相之間不同的溫度下。通常，在大多數(shù)情況下，通過其中液態(tài)鈦化合物和液態(tài)鎂化合物在相當?shù)偷臏囟?，?70℃到+50℃的溫度下進行互相接觸的前述的方法而得到的固體催化劑組分具有令人滿意的顆粒或球形的形狀，并具有高的品質。在這種情況下，當接觸溫度很低時，固體產(chǎn)物不能通過兩種化合物的接觸而分離。在此情況下，可將反應溫度提高到約50°到約150℃，或通過延長接觸時間來分離出固體產(chǎn)物。這樣所分離得到的固體產(chǎn)物在約50°到約150℃的溫度下，需要用液態(tài)鈦化合物，更好為用過量的四氯化鈦洗滌至少一次。然后，通常用烴洗滌這樣所得到的固體鈦催化劑組分后，再用于制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。
該方法是一個很好的方法，因為只需通過簡單的操作就能得到具有高品質的固體催化劑組分。
在前述方法(b)中，固體鈦催化劑組分[A]可以以下列方式制備。
含有固體產(chǎn)物的懸浮液可以通過在與前述方法(a)中所采用的相同的條件下，將液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化合物相接觸而制得。通常，將電子供體(ⅲ)加入懸浮液中，并令其在如約0-150℃的溫度下與之反應，這種情況下電子供體(ⅲ)的用量與在方法(a)中所用的量相同。
此外，上述方法(b)也可以與方法(a)結合使用。根據(jù)該結合的方法，所得到的固體產(chǎn)物的形狀和粒徑可以借助方法(a)而調節(jié)至所需，并可以對所得到的催化劑組分進行微調節(jié)控制。在該結合的方法的一個具體例中，液態(tài)鎂化合物和液態(tài)鈦化合物在電子供體(ⅲ)共同存在下進行互相接觸，以分離出固體產(chǎn)物，并將這樣分離出的固體產(chǎn)物進一步與電子供體(ⅲ)相接觸。
徹底地洗滌通過上述各種方法而得到的固體鈦催化劑組分[A]，并將其用于制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。
這樣獲得的固體鈦催化劑組分[A]中鎂/鈦(原子比)值通常為約2-100，較佳為約4-50，尤其佳為約5-30，鹵素/鈦(原子比)值通常為約4-100，較佳為5-90，尤其佳為約8-50，電子供體/鈦(摩爾比)值通常為約0.01-100，較佳為約0.2-10，尤其佳為約0.4-6。
如前面所述，在大多數(shù)情況下，該固體鈦催化劑組分是顆粒狀的或幾乎是球狀的，且其比表面積通常為約大于10m2/g，較佳為100-1000m2/g。
金屬有機化合物催化劑[B]列示如下屬于元素周期表的Ⅰ-Ⅲ族的金屬的有機鋁化合物催化劑組分[B]包括分子中至少具有一個Al-C鍵的化合物，例如，由下式(ⅰ)所代表的有機鋁化合物。
其中R1和R2可以相同或不同，它們各自代表通常具有1-15個碳原子，較佳為1-4個碳原子的烴基;X是鹵素;m，n，p和q滿足0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和m+n+p+q＝3;
烷基鋁化合物與元素周期表的Ⅰ族金屬的復合物，由下式(ⅱ)所表示
其中M1是Li，Na或K，R1如上所述;和由下式所表示的Ⅱ或Ⅲ族金屬的二烷基化合物R1R2M2其中R1和R2如上所定義，M2是Mg，Zn或Cd。
具有式(Ⅰ)的鋁有機化合物的實例包括具有通式R1mAl(OR2)3-m的化合物，其中R1和R2如上所定義，m是數(shù)值，且較佳為滿足1.5≤m≤3;
具有通式R1AlX3-m的化合物，其中R1和X如上所定義，m是數(shù)值，且較佳為滿足0＜m＜3;
具有通式R1mAlH3-m的化合物，其中R1如上所定義，m是數(shù)值，較佳為滿足2≤m＜3;和具有通式R1mAl(OR2)nXq的化合物，其中R1，R2和X如上所定義，m，n和q是數(shù)值，且滿足0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3和m+n+q＝3。
具有式(1)的鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁化合物，如三乙基鋁和三丁基鋁;
三鏈烯基鋁化合物，如三異戊間二烯鋁;
烷氧化二烷鋁，如乙氧化二乙基鋁和丁氧化二丁基鋁;
倍半烷氧化烷基鋁，如倍半乙氧化乙基鋁和倍半丁氧化丁基鋁;
部分烷氧基化的烷基鋁化合物，如由諸如式R12.5Al(OR2)0.5所代表的平均組成;
二烷基鹵代鋁，如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁;
烷基倍半鹵化鋁，如乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁;
部分鹵化的烷基鋁化合物，如乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁;
氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁;和部分氫化的烷基鋁化合物，如二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁。
部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁化合物，如乙氧基氯化乙基鋁，丁氧基氯化丁基鋁和乙氧基溴化乙基鋁。
此外，與由式(ⅰ)所代表的上述化合物類似的有機鋁化合物包括其中兩個或更多個鋁原子通過諸如氧原子或氮原而連接起來的有機鋁化合物，這類化合物的具體實例如下(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，和
和甲基噁烷鋁。
具有式(ⅱ)的有機鋁化合物的實例包括LiAl(C2H5)4，和LiAl(C7H15)4上面列舉的化合物中，尤其佳的是其中兩個或更多個鋁化合物互相連接在一起的三烷基鋁化合物或烷基鋁化合物。
由上述式(3)所代表的化合物的實例是二乙基鋅和二乙基鎂，此外，鹵化烷基鎂，如氯化乙基鎂也是有用的。
分別由上述式(1)，(2)和(3)所代表的化合物中，尤其佳的是三烷基鋁，鹵化烷基鋁或它們的混合物。
本發(fā)明中，采用含有上述組分[A]和[B]的烯烴聚合催化劑的烯烴聚合不僅限于乙烯和戊烯-1的共聚，它還包括三種或多種組分的共聚，例如乙烯，戊烯-1和少量可以與之共聚的其它α-烯烴或多烯的共聚合。在該共聚中有用的其它α烯烴包括，例如2-甲基丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯;3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯。此外，多烯包括，例如丁二烯、異戊間二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。
用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]可以采用上述催化劑，通過與呈熔融態(tài)的上述酯進行蒸汽相聚合而制備。
乙烯和戊烯-1的蒸汽相聚合可采用配備有一個流化床反應器或攪拌型流化床反應器的聚合器來進行。在這種情況下，直接使用了固體鈦催化劑組分[A]，或以它們在烴介質或烯烴中的懸浮液形式來使用，經(jīng)稀釋或未經(jīng)稀釋的有機鋁化合物催化劑組分[B]被加入聚合系統(tǒng)中。
此外，所得到的聚合物的分子量可以通過往聚合系統(tǒng)中加入氫而得以調節(jié)。
在本發(fā)明中，較佳是使用預聚合催化劑。在進行預聚合時，除上述催化劑組分[A]和金屬有機化合物催化劑組分[B]之外，在系統(tǒng)中還可能存在上述電子供體催化劑組分。在該情形下，以1g鈦催化劑組分[A]中的鈦原子為基準，電子供體催化劑組分的用量為0.01-30摩爾，較佳為0.1-10摩爾，尤其佳為0.5-5摩爾。在預聚合中，2-10個碳原子的α-烯烴是在惰性烴溶劑中預聚合的，采用液態(tài)單體作為溶劑或根本不用任何溶劑。雖然如此，在惰性烴溶劑中進行預聚合是較佳的。
以1g鈦催化劑組分為基準，從預聚合中得到的α-烯烴聚合物的量為0.5-5000g，較佳為1-1000g，尤其佳為3-200g。
在預聚合中所采用的惰性烴溶劑包括脂族烴，如丙烷，丁烷，正戊烷，異戊烷，正己烷，異己烷，正庚烷，正辛烷，異辛烷，正癸烷，正十二烷和煤油;脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷;芳族烴，如苯，甲苯和二甲苯;和鹵代烴，如二氯甲烷，氯乙基，氯乙烯和氯苯，上面所列舉的這些烴中，較佳的脂族烴，尤其佳的是3-10個碳原子的那些烴。
在使用非活性溶劑或液體單體進行預聚合的情況下，以鈦原子計，鈦催化劑組分[A]的用量是0.01-500mmol，較佳為0.005-200mmol/每1升溶劑，金屬有機化合物催化劑組分[B]的用量以Al/Ti(原子比)的量來表示為0.5-500，較佳為1.0-50，尤其佳為2.0-20。
在預聚合中所用的α-烯烴包括那些不大于10個碳原子的烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，1-庚烯、1-辛烯及1-癸烯。這些α-烯烴中，較佳的是乙烯。在進行預聚合時，這些α-烯烴可以借助于催化劑組分進行均聚或共聚，只要采用該預共聚催化劑而制得的聚合物是結晶性聚合物。
在預聚合中所采用的聚合溫度根據(jù)所用的α-烯烴的種類或所用的惰性烴溶劑的種類而變化，不能對其隨意地加以限定。但是，通常，聚合溫度范圍-40°-80℃，較佳為-20°-40℃，尤其佳為-10°-30℃。
在預聚合中，氫可以同時存在于聚合系統(tǒng)中。
在上述過程中，乙烯和戊烯-1的共聚合較佳是采用上述預聚合催化劑來進行。在乙烯和戊烯-1的共聚合中，對每1g包含于前述催化劑(α-烯烴已借助于它預聚合)中的鈦催化劑組分[A]而言，所制得的乙烯/戊烯-1共聚物[I]的量為1，000-100，000g，較佳為2，000-50，000g，尤其佳為3，000-30，000g。
以1g在鈦催化劑組分[A]中的鈦原子為基準，在預聚合催化劑中所用的金屬有機化合物催化劑組分[B]的量是1-1000摩爾，較佳為3-500摩爾，尤其佳為5-100摩爾。在該情形下，也可以采用其它化合物，如電子供體，以1g在金屬有機化合物組分[B]中的金屬原子為基準，電子供體催化劑組分的量不大于100摩爾，較佳為不大于1摩爾，尤其佳為0.001-0.1摩爾。
在上述共聚中，所采用的聚合溫度是20-130℃，較佳為50-120℃，尤其佳為70-110℃，聚合壓力為1-50kg/cm2，較佳為2-30kg/cm2，尤其佳為5-20kg/cm2。此外，可以將惰性氣體，如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷或氮氣適當?shù)刈⑷刖酆舷到y(tǒng)以維持系統(tǒng)內部的汽相條件。
在上述聚合過程中，聚合可以以任何方法，如間歇式，半連續(xù)或連續(xù)的方法來進行。
用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物不僅包括通過上述方法而得到的乙烯/戊烯-1共聚物[I]，也包括通過除上述方法以外的其它方法而得到的乙烯/戊烯-1共聚物或它們的混合物。如下將列舉通過其它方法而得到的乙烯/戊烯-1共聚物。
將用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物加熱至高達200℃以使其呈熔融狀態(tài)，使熔融物以10℃/分的速率冷卻并結晶而得到0.5mm厚的薄片作為樣品。然后，以10℃/分的加熱速率將樣品從10℃加熱到200℃，并借助DSC以得到具有三個熔化峰的DSC熔化峰曲線(圖2)。與之相對照，將用于本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物加熱到200℃以使其呈熔融態(tài)，然后以0.31℃/分的冷卻速率將熔融物超慢冷卻至50℃，并結晶而得到作為樣品的0.5mm厚的薄片(此后，該樣品將稱為“超慢冷卻樣品”)。然后以10℃/分的速率將該樣品從10℃加熱到200℃，借助DSC以得到DSC熔化峰曲線，超慢冷卻樣品的DSC熔化峰曲線具有兩個熔化峰，其中Hh/Hl(Hh是較高溫度一側的峰高，H1是較低溫度一側的峰高)的比率和共聚物的密度之間的關系滿足下式(圖1)。
O＜Hh/Hl＜80d-69.0具有上述DSC特性的乙烯/戊烯-1共聚物中，其中Hh/Hl之比率滿足60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0的共聚物(此后稱為乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ])和其中Hh/H1之比率滿足O＜Hh/Hl＜60d-52.0的共聚物(此后稱為乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ])可以通過恰當?shù)剡x擇反應條件或所用的催化劑而選擇性地制備。
因此，在制備本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物組合物時，究竟采用由前面所述的方法得到的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]，還是采用由前面稍后部分所述的方法而得到的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]或[Ⅲ]可以根據(jù)本發(fā)明的組合物的使用目的或根據(jù)經(jīng)濟要求而合適地選擇，且如果需要的話，這些共聚物可以結合使用。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]可以通過所謂的“蒸汽相聚合”來制備，乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]可以通過所謂的“溶液聚合”來制備。
如下將詳細列舉乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]，再下面將詳細地列舉乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]還可以與除用于前述乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]之外的相同的α-烯烴或多烯進一步共聚。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]的熔體流動速率(MFR)為0.01-100g/10分，較佳為0.05-50g/10分。如果共聚物的MFR小于0.01g/10分，該共聚物的可塑性(加工性)會降低，且得自該共聚物的成型制品，如膜的透明度會趨于降低。如果共聚物的MFR超過100g/10分，則該共聚物的機械強度趨于降低。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]的密度為0.88、0.95g/cm3，較佳為0.89-0.94g/cm3。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]中包含2-25%(重量)，較佳為4-23%(重量)，尤其佳為6-20%(重量)得自1-戊烯的結構部分和75-98%(重量)，較佳為77-96%(重量)，尤其佳為80-94%(重量)的得自乙烯的結構部分。
除乙烯和戊烯-1之外，乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]還可包含不大于10%(重量)，較佳為不大于5%(重量)，尤其佳為不大于3%(重量)的得自除乙烯和戊烯-1之外的一種α-烯烴的結構部分。
此外，從乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]的“超慢冷卻樣品”的DSC熔化峰曲線所測得的Hh/Hl之比和所說的共聚物[Ⅱ]的密度之間滿足下式60d-52.0＜Hh/Hl＜80d-69.0 …[5]較佳為60d-52.0＜Hh/H1＜80d-69.1 …[5′]尤其佳為60d-51.9＜Hh/Hl＜80d-69.2 …[5″]其中Hh低表較高溫度一側的峰高，Hl低表較低溫度一側的峰高，d是共聚物的密度。
厚度為40μm的膜的沖擊強度與拉開方向的撕裂強度的比率(RS)滿足下式[6]，所說的膜是通過將具有符合本發(fā)明所述特性的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]鑄模而獲得的。
RS≥-20logMFR-1000d+968 …[6]其中MFR是共聚物的熔體流動速度，d是共聚物的密度，較佳為RS≥-20logMFR-1000d+973 …[6′]尤其佳為200≥RS-20logMFR-1000d+975 …[6″]當上述沖擊強度與撕裂強度的比率(RS)低于(-20log MFR-1000d+968)的情況下，盡管具有高的沖擊強度，但所得到的膜的撕裂性能差，或者當具有好的撕裂性能，而所得到的膜的沖擊強度差。
通過以上述方式加工上述共聚物[Ⅱ]而獲得的40μm厚的平擠薄膜的沖擊強度通常不低于1000kg·cm/cm，較佳為不低于1200kg·cm/cm。
所說的膜拉開方向的撕裂強度(TMD)和乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]的熔體流動速率(MFR)滿足由下式[7]所代表的關系是我們所希望的。
LogTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.72 …[7]較佳為LogTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.65 …[7′]尤其佳為LogTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.59 …[7″]沖擊強度以及撕裂性能良好的膜可以從滿足由上式[7]所代表的有關膜的拉開方向的撕裂強度(TMD)和MFR的關系的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]而獲得。
根據(jù)ASTM D1928，將MFR為2.0-50g/10分的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks100%，50℃]至少為10小時，并滿足由下式[8-a]所代表的關系ESCR≥0.7×104(log80-logMFR)3(0.952-d)…[8-a]其中2.0≤MFR≤50，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥0.9×104(log80-logMFR)3(0.952-d)…[8′-a]尤其佳為ESCR≥1.1×104(log80-logMFR)3(0.952-d)…[8″-a]此外，根據(jù)ASTM D1928，將MFR為1.0-20g/10分的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks10%，50℃]至少為20小時，且滿足下式[8-b]所代表的關系ESCR≥1.4×104(log40-logMFR)2(0.952-d)…[8-b]其中1.0≤MFR≤20，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥1.7×104(log40-logMFR)2(0.952-d)…[8′-b]尤其佳為ESCR≥2.0×104(log40-logMFR)2(0.952-d)…[8″-b]此外，根據(jù)ASTM D1928，將MFR為0.1-5g/10分的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks10%，60℃)至少為50小時，且滿足下式[8-c]所代表的關系ESCR≥0.50×104(log100-logMFR)(0.952-d)…[8-c]其中0.1≤MFR≤5，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥0.65×104(log100-logMFR)(0.952-d)…[8′-c]尤其佳為ESCR≥0.80×104(log100-logMFR)(0.952-d)…[8″-c]更進一步，上述壓片的霧翳和乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]的熔體流動速率(MFR)滿足由下式(9)所代表的關系是我們所希望的。
Log HAZE≤15d-0.45logMFR-12.23 …[9]其中d是共聚物的密度較佳為LogHAZE≤15d-0.45logMFR-12.26 …[9′]尤其佳為LogHAZE≤15d-0.45logMFR-12.30 …[9″]用于測定上述物理性能的1mm厚的壓片是根據(jù)ASTM D1928用乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]制得的。
HAIE值(霧翳)的測定是根據(jù)ASTM D1003而進行的。
如下將列舉制備乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]的方法。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]可以通過在特定的條件下，在下面將提到的烯烴聚合催化劑的存在下，將乙烯和戊烯-1共聚合而制備。
用于制備乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]的方法中的烯烴聚合催化劑可包括，例如通過將選自如下將述及的(A1)或(A2)的不溶于烴的固體鎂鉛組合物和包含大于10%的比例的最低價狀態(tài)的鈦原子，且具有其量為OR/Mg(重量比)為1-15的OR基團的四價鈦化合物反應而得到的用于烯烴聚合的固體鈦催化劑組分[A]和有機鋁化合物催化劑組分[B]的烯烴聚合催化劑。所說的(A1)代表具有R1O基和R2基(R1和R2各自為烴基)的，得自由含有鎂化合物和電子供體的混合物所形成的液態(tài)鎂化合物或由鎂化合物在烴溶劑中的溶液所形成的液態(tài)鎂化合物的固體鎂鋁復合物，而所說的(A2)代表含有R1O基和R3基(R3是烴基)的，從將得自由含有鎂化合物和電子供體的混合物形成的液態(tài)鎂化合物或由鎂化合物的烴溶劑或上述(A1)中的溶液所形成的液態(tài)鎂化合物的含有R1O基或R1OH基的固體鎂化合物(B)，和屬于元素周期表的Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機化合物(c)，進行反應而得到的固體鎂鋁復合物。
如下將列舉烯烴聚合催化劑和采用所說的催化劑的反應系統(tǒng)。但是，在這一點上，要明白制備乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅱ]的途徑并不僅限于催化劑和采用催化劑的反應系統(tǒng)，所說的共聚物也可能通過采用其它催化劑或其它反應系統(tǒng)來制備。
上述烯烴聚合固體鈦催化劑組分[A]是一種典型的具有低價鈦的組分，它可通過將在以液態(tài)鎂化合物作為起始物質，有機鋁化合物，形成R1O基(R1是烴基)的化合物和任意的其它反應劑之間的反應而獲得的具有R1O基和烴殘基的鎂鋁復合物與四價鈦化合物反應而獲得。
上面所用的液態(tài)鎂化合物可以是例如，鎂化合物在烴，電子供體或它們的混合物中的溶液，或可以是鎂化合物的熔融物?？捎糜谠撃康牡逆V化合物包括鹵化鎂，如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂;鹵化烷氧基鎂，如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧化鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂或氯化辛氧基鎂;鹵化芳氧基鎂，如氯化苯氧基鎂或氯化甲苯氧基鎂;烷氧基鎂，如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、辛氧基鎂;芳氧基鎂，如苯氧基鎂或二甲基苯氧基鎂;和羧酸鎂，如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。這里用的鎂化合物也可以是上述鎂化合物與其它金屬的復合物或組合物，或它們的混合物。此外，這里所用的鎂化合物也可以是兩種或多種上述這些化合物的混合物。
上面所列舉的這些鎂化合物中，較佳的是由MgX2，Mg(OR5)X或Mg(OR5)2(其中X是鹵素，R5是烴殘基)所代表的那些，例如鹵化鎂，鹵化烷氧基鎂，鹵化芳氧基鎂，烷氧基鎂或芳氧基鎂。在含有鹵素的鎂化合物中，較佳的是氯化鎂，鹵化烷氧基鎂或鹵化芳氧基鎂，尤其佳的是氯化鎂。
上述液態(tài)鎂化合物是所說的鎂化合物在烴溶劑或電子供體(鎂化合物可溶解于其中)，或在它們的混合物中的合適的溶液。用于該目的烴溶劑包括脂族烴，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十四烷，煤油;
脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷，環(huán)己烯;
芳族烴，例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，枯烯和繖花烴;和鹵代烴，例如二氯乙烷，二氯丙烷，三氯乙烯，四氯化碳和氯苯等。
鎂化合物在烴溶劑中的溶液可以通過多種方法來得到，盡管使用的方法要根據(jù)鎂化合物的種類和所用的溶劑的種類而變化，例如將兩種化合物簡單地混合到一起的方法(例如采用其中R5是具有6-20個碳原子的烴基的Mg(OR5)2作為鎂化合物)，和在其中所說的鎂化合物是可溶的電子供體(例如醇，醛，胺，羧酸或它們的混合物)或包括所說的混合物和其它電子供體的混合物存在下，將鎂化合物與烴溶劑相混合，并加熱所得到的混合物(如果需要)的方法。例如，當含鹵素的鎂化合物用醇溶解于烴溶劑中時，盡管醇的用量可根據(jù)所采用的烴溶劑的量和所采用的鎂化合物的種類而改變，但對1摩爾含鹵素的鎂化合物來說，醇的用量為大于1摩爾，較佳為約1-約20摩爾，尤其佳為約1.5-約12摩爾。當脂族烴和/或脂環(huán)族烴被用作為烴溶劑時，醇量按上面所限定的比例使用，其中含有鹵素的鎂化合物可以通過使用相當小的量的醇而溶解，例如，使用具有大于6個碳原子的醇時，以1摩爾含有鹵素的鎂化合物為基準，醇用量為大于約1摩爾，較佳為大于約1.5摩爾，所得到的催化劑組分變?yōu)榫哂泻玫男螤?。例如，在上述情況下，當單獨使用具有不大于5個碳原子的醇時，對1摩爾含有鹵素的鎂化合物而言，使用的醇量必需大于約15摩爾，而且，與在上述情況下所得到的催化劑組分相比較，所得到的催化劑組分的形狀全然不同。另一方面，當采用上面所定義量的醇時，不論所用的醇的種類如何，含有鹵素的鎂化合物在芳族烴中都是可溶的。
含鹵素的鎂化合物與醇在烴溶劑中互相接觸，通常在高于室溫的溫度下，根據(jù)所用的醇和烴溶劑的種類，可在高于約65℃，較佳為約80-約300℃，尤其佳為約100-200℃的溫度下進行，歷時15分鐘-5小時的時間，較佳為30分鐘-2小時。
在該情形下，所用的較佳的醇是具有不小于6個碳原子的那些，如脂族醇，諸如2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二醇，十四醇，十一醇，油醇以及硬脂醇;脂環(huán)族醇，例如環(huán)己醇或甲基環(huán)己醇;芳族醇，諸如芐醇，甲基芐醇，α-甲基芐醇或α，α-二甲基芐醇;含有烷氧基的脂族醇，如正丁基乙氧基乙醇或1-丁氧基-2-丙醇。其它醇的實例包括具有不多于5個碳原子的那些，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇和甲基卡必醇。
也可將鎂化合物溶解于除醇之外的電子供體中。在該情況下所用的電子供體的實例包括胺，醛和羧酸，除上述的那些以外的電子供體的實例包括苯酚，酮，酯，醚，酰胺，酸酐，?；u，腈，異氰酸酯?？梢栽谕ǔＥc將鎂化合物溶解在采用電子供體的烴溶劑中的情況下所采用的相似的條件下，將鎂化合物溶解于上述所列舉的電子供體中。但是，在這種情況下，系統(tǒng)必須維持在相當高的溫度下，因而從制備催化劑的技術觀點來看，當采用鎂化合物在烴溶劑中的溶液時，可以容易地獲得高品質的催化劑組分。
液態(tài)鎂化合物的實例包括鎂化合物的熔融物。熔融物的典型的實例是，例如鹵化鎂與先前所列舉的電子供體的絡合物的熔融物。這里所稱的熔融物中合適的是由MgX2nR1OH(R1是烴基，n是正數(shù))所代表的鹵代鎂·醇絡合物的熔融物。
如下將陳述從液態(tài)鎂化合物來制備含有R1O基和R3基(或R2基)(R1，R2和R3各自為烴基，且R3(或R2)是與鋁原子上的鎂直接相連接的還原基團)的鎂鋁絡合物，這里所稱的鎂鋁絡合物由試驗式MgaAlbR2c(或R3c)(OR1)dX2e(其中X2是鹵素，2a+3b＝c+d+e)所表示。在一些情況下，其它化合物或電子供體可與該絡合物相連接，在由上述式所代表的鎂鋁絡合物中，Al/Mg(原子比)是0.05-1，較佳為0.08-0.5，尤其佳為0.12-0.3，以1份(重量)鎂為基準，R1O基的量是0.5-15份(重量)，較佳為1-10份(重量)，尤其佳為2-6份(重量)，以1個鎂原子為基準，烴殘基R2(或R3)的量是0.01-0.5等量，較佳為0.03-3等量，尤其佳是0.05-0.2等量，且X2/Mg(原子比)是1-3，較佳是1.5-2.5。
如下將詳細列舉制備上述鎂鋁絡合物的方法。
鎂鋁絡合物可以通過其中將液態(tài)鎂化合物和有機鋁化合物進行互相接觸以直接獲得所說的絡合物的方法來制備。
在該方法中，所用的液態(tài)鎂化合物和有機鋁化合物的至少一種是具有R1O基的化合物或可形成R1O基的化合物;例如，具有R1OH基的化合物，同時，必須采用鹵素化合物。
例如，所需要的鎂絡合物可以通過MgX2和醇之間的反應，較佳是在含鎂化合物的烴的溶液和烷基鋁化合物之間的反應，或在Mg(OR5)X或Mg(OR5)2和醇之間的反應，較佳是通過在含鎂化合物的烴的熔液或含Mg(OR5)2的烴溶液和鹵化烷基鋁之間的反應而得到。
上面所指的烷基鋁化合物包括三烷基鋁，如三乙基鋁或三丁基鋁;
三鏈烯基鋁，如三異戊二烯鋁;
烷氧化二烷基鋁，如乙氧化二乙基鋁或丁氧化二丁基鋁;
倍半烷氧化烷基鋁，如倍半乙氧化乙基鋁或倍半乙氧化丁基鋁;
具有由諸如式R12.5Al(OR2)0.5所表示的平均組成的烷氧化烷基鋁;
鹵化二烷基鋁，如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁或溴化二乙基鋁;
倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁或倍半溴化乙基鋁;
部分鹵化的烷基鋁，如二鹵化烷基鋁，如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁或二溴化丁基鋁;
氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁;
部分氫化的烷基鋁，例如二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁或二氫化丙基鋁;和部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁，如乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁和乙氧基溴化乙基鋁。
此外，鹵化烷基鋁可以從上面所列舉的含有鹵素的烷基鋁化合物中選擇。
上面所列舉的制備鎂鋁絡合物的方法不僅包括如前所述的將液態(tài)鎂化合物與烷基鋁化合物進行一次接觸的方法，而且還包括將液態(tài)鎂化合物和烷鋁化合物進行多次接觸的方法，首先，將所說的液態(tài)鎂化合物與部分所說的烷基鋁化合物進行接觸以形成固體鎂化合物，然后將所說的固體鎂化合物和與第一次使用的烷基鋁化合物相同或不同的烷基鋁化合物進一步接觸。通常，上述兩種方法中，后者好于前者，因為可以調節(jié)所得到的絡合物的粒徑或包含于其中的有機基團的量，結果容易得到所需要的高品質的催化劑。
在包括上述這類多步接觸的方法中，在第一次接觸完成后，從液體系統(tǒng)中分離出所形成的固體鎂化合物，并將這樣所分離出來的固體鎂化合物進行隨后的第二步接觸反應也是可能的。
最后，需要將通過上述方法得到的固體鎂鋁絡合物設計成使之具有前面所定義的組成，為此，較佳是在進行上述液態(tài)鎂化合物和所說的烷基鋁化合物之間的接觸時，采用合適量的烷基鋁化合物。例如，在包括上述多次接觸的方法中，當將采用醇的溶液作為液態(tài)鎂化合物時，烷基鋁化合物的用量為(對1當量所說的醇的羥基而言)，所說的烷基鋁化合物的R2-Al鍵大于0.5當量。當所用的烷基鋁化合物的量過大時，所得到的固體組分的形狀變差，有時得不到顆粒狀復合物。因此，以1當量醇羥基為基準，所用的烷基鋁化合物的量(以R2-Al鍵為準)是0.5-10當量，較佳為0.7-5當量，更佳為0.9-3當量，尤其佳為1.0-2當量。
在這種情況下，較佳的是用三烷基鋁作為烷基鋁化合物，因為可以容易地獲得固體絡合物，其它較佳的鋁有機化合物是鹵化二烷基鋁，氫化二烷基鋁和烷氧化二烷基鋁。
在液態(tài)鎂化合物和烷基鋁化合物相接觸時，液態(tài)系統(tǒng)中鎂化合物的濃度是0.005-2mol/l，尤其佳是0.05-1mol/l。
由烷基鋁化合物和醇反應而形成某種不溶性鎂化合物時，會發(fā)生鎂化合物分離。當鎂化合物的分離發(fā)生得過于迅速時，有時難以得到形狀良好，并具有合適的粒徑和窄的粒徑分布的固體絡合物，因此，這樣分離出來的固體絡合物有時不能成為漿液狀聚合催化劑的最佳載體。因而，在溫和的條件下進行上述接觸是需要的，要考慮接觸溫度，在固體分離時加入的烷基鋁化合物的量或烷基鋁化合物的加入速率或所用的各個化合物的濃度。
從上面所述的理由來看，在-50-100℃，尤其是-30-50℃的溫度下將液態(tài)鎂化合物與鋁有機化合物進行接觸，然后在0-200℃，較佳為40-150℃的溫度下反應是較佳的，當固體鎂化合物首先形成時，可以隨后將這樣所形成的固體鎂化合物與烷基鋁化合物進行接觸以進行前述反應，所采用的反應溫度是0-250℃，尤其是20-130℃。
在任一種情況下，要這樣設計反應條件，使所得到的固體鎂鋁絡合物的RO基和R2基分別在上面所定義的范圍內，同時，選擇這些條件以使所得到的絡合物的粒徑大于1μm，尤其是大于5μm，但不能大于100μm，粒徑分布為1.0-2.0(按幾何標準偏差)，且所說的化合物要呈球狀或顆粒狀。
此外，固體鎂鋁絡合物可以通過采用除鋁之外的屬于元素周期表的Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬鋁化合物來制備，例如，用烷基鋰，鹵化烷基鎂或二烷基鎂來代替烷基鋁化合物，首先分離出來的固體鎂化合物可以與它們進行接觸。
固體鎂鋁絡合物還可以通過除前述之外的其它方法，例如，其中當烷基鋁化合物被用于前述方法中時，在任何一步中采用鹵化劑，例如氯，氯化氫，四氯化硅或鹵代烴的方法，其中鹵化劑在使用烷基鋁化合物之前或之后使用的方法，上述這些方法可用于替代采用鹵化烷基鋁的方法。
在用烷基鋁化合物之前采用鹵化劑的方法被用作為從液態(tài)鎂化合物來形成含有R1O基或R1OH基的固體鎂化合物的手段，所需要的固體鎂鋁絡合物可以通過將這樣形成的固體鎂化合物與烷基鋁化合物反應而制備，例如，上述固體鎂化合物可以通過MgX2，Mg(OR5)X或Mg(OR5)2與醇，較佳是與含有烴和鹵化劑的溶液反應，或通過將含有Mg(OR5)2的烴溶劑與鹵化劑反應來制備，這樣所制得的固體鎂化合物可以通過試驗式Mg-X2-q(OR5)q·nR6OH(0≤q＜2，n≥0)來表示，并在某些情況下，可隨意地與其它化合物組分一起形成絡合物。在該方法中，反應劑的用量是對存在于鎂化合物中每1個鎂原子而言，鹵素的量是約1-1000當量，在這樣制得的固體鎂化合物和烷基鋁化合物之間的反應可以根據(jù)上述的包括在鎂化合物和烷基鋁化合物之間的多次接觸的方法的最后一步中的過程來進行。
上述固體鎂化合物也可以通過除上面所列舉的方法以外的其它方法來制備，其中通式為MgX2-q(OR5)q·nR6OH的呈熔融態(tài)的鎂化合物通過冷卻而固化，較佳的是所說的熔融態(tài)鎂化合物分散于烴介質中，然后冷卻而固化。
在上述任何方法中，選擇固體鎂化合物被分離的分離條件是較可取的，這樣，可使所得到的固體鎂化合物的粒徑大于1μm，尤其為大于5μm，但不超過100μm，粒徑分布為1.0-2.0(按幾何標準偏差)，而且，所說的化合物將具有球形或顆粒形的形狀。
包含于通過上述方法而得到的固體鎂鋁絡合物中的還原基團R2或R3的量以下列方法來確定。
用干燥氮氣清洗一個容積約為200ml的密閉燒瓶，在攪拌約25ml水的條件下，將約0.5g固體鎂鋁絡合物逐漸地加入。約20分鐘后，用微型注射器分別抽出燒瓶中的蒸汽相和水相，然后通過氣相色譜確定每部分的烷烴濃度，在每一部分中烷烴濃度的測定值乘以每一部分的體積，然后將這樣所得到的產(chǎn)物相混合而得到總的所形成的烷烴。該總量被視為通過存在于所說的絡合物中的烷基與反應而形成的烷烴的總量，并可被認為是在所說的絡合物中存在的還原基團的總量。
將這樣得到的具有R1O基和有機還原基團的固體鎂鋁絡合物與四價鈦化合物進行接觸反應，鈦化合物的用量為Ti/Mg的比例(原子比)小于1，較佳為0.01-0.7，尤其佳為0.04-0.5，以此制得固體鈦化合物，在該化合物上承載的至少部分鈦已被還原到低價狀態(tài)，例如三價。
有各種四價鈦化合物可用于制備固體鈦組分[A]，但通常使用的是由式Ti(OR)gX4-g(其中R是烴基，X是鹵素，0≤g≤4)所表示的四價鈦化合物。更具體地說，能使用的鈦化合物包括四鹵化鈦，例如TiCl4、TiBr4、和TiI4;三鹵化烷氧基鈦，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH2H5)Cl3、Ti(O-nC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3或Ti(O-iso-C4H9)Br3;二鹵化二烷氧基鈦，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2或Ti(OC2H5)2Br2;一鹵化三烷氧基鈦，如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br。上面所列舉的這些四價鈦化合物中，四鹵化鈦和三鹵化烷氧基鈦是較佳的，使用三鹵化烷氧基鈦是尤其佳的。
固體鎂鋁絡合物與鈦化合物的催化反應最好是在烴介質中，在這樣選擇的條件下進行，它要使得與鈦化合物接觸所得的最終產(chǎn)物固體鈦催化劑組分中的R7O基/Mg的重量比為0.5-15，較佳為1-10，尤其佳為2-6(其中R7是烴基)。這里，R7O基是由在固體鎂鋁絡合物或鈦化合物中存在的R1O基衍生而得。當在固體催化劑組分中R7O基的含量小于上面所定義的范圍時，乙烯共聚中料漿的可聚合能力差，且最終所得到的乙烯共聚物不具有足夠窄的組成分布，如果R7O基的含量大于上面所定義的范圍，則催化劑組分的活性趨于降低。
通過選擇所用的鈦化合物的種類和量以及固體鎂鋁絡合物與鈦化合物進行接觸的溫度，可以將鈦催化劑組分中R7O基的含量調節(jié)到上述范圍內。鈦化合物與固體鎂鋁絡合物進行接觸的接觸反應溫度通常為約0-200℃，較佳為約20-100℃。
在形成上述固體產(chǎn)物時，多孔無機和/或有機化合物可以與起始反應劑一起存在于反應系統(tǒng)中，由此所得到固體產(chǎn)物將沉積于所說的多孔化合物的表面上，在該情形下，將多孔化合物預先與液態(tài)鎂化合物相接觸，然后將包含和保存了所說的液態(tài)鎂化合物的多孔化合物與液態(tài)鈦化合物進行接觸也是可以的。這些有用的多孔化合物的實例包括硅、氧化鋁，含鎂多烯烴和用含鹵素的化合物處理的這些化合物，但是，當在上述情況下采用含有作為本催化劑組分的基本成分的鋁，鎂和RO基的多孔化合物時，所得到的固體鈦催化劑有時具有與前述的較佳催化劑組成不同的組成。
這樣所得到的鈦催化劑組分可由試驗式MgrAlsTit(OR7)uX1v來代表，其中r，s，t，u，v＞0，X1是鹵素，且可任意地包含其它化合物，例如硅化合物。在該鈦催化劑組分中，Ti/Mg(原子比)通常為0.01-0.5，較佳為0.02-0.2，Al/Mg(原子比)通常為0.05-1，較佳為0.08-0.5，尤其佳為0.12-0.3，X1/Mg(原子比)是1.5-3，較佳為2-2.5，OR7/Mg(重量比)是0.5-15，較佳為1-10，尤其佳為2-6，比表面積是50-1000m2/g，較佳為150-500m2/g。此外，全部Ti中10-100%呈現(xiàn)低于Ti4+的價數(shù)。
在烯烴聚合中，如上所列舉的固體鈦催化劑組分[A]可以與鋁有機化合物[B]結合使用。
上述鋁有機化合物催化劑組分[B]可以選自先前所述的可用于制備固體鈦催化劑組分的烷基鋁化合物。
上面所說的烷基鋁化合物中，較佳的是三烷基鋁和鹵化烷基鋁或它們的混合物。
采用包含上述固體組分[A]和組分[B]的烯烴聚合催化劑的烯烴聚合不僅包括乙烯和戊烯-1的共聚，也可包括三種或更多種組分，例如乙烯，戊烯-1和少量其它α-烯烴或多烯的共聚合。當乙烯和戊烯-1以蒸汽相進行共聚合時，上述烯烴聚合催化劑是尤其有用的。
聚合反應是在蒸汽相進行。且該反應可以采用流化床反應器，攪拌床反應器，攪拌型流化床反應器或管道反應器來進行。
固體鈦催化劑組分[A]系以粉末狀或在將其懸浮于烴介質或烯烴中后使用，鋁有機化合物催化劑組分[B]是在用合適的稀釋劑稀釋后，加入到所說的聚合系統(tǒng)中，或以其本身加入所說的系統(tǒng)中。
此外，所得到的聚合物的分子量可以通過將氫加入至聚合系統(tǒng)中而加以控制。
在本發(fā)明中，較佳是采用預聚合催化劑，在進行預聚合時，除上述催化劑組分[A]和金屬有機化合物催化劑組分[B]之外，在系統(tǒng)中還可能存在上述電子供體催化劑組分，在該情況下，以1g鈦催化劑組分[A]中的鈦原子為基準，所用的電子供體催化劑組分的量可以為0.01-30摩爾，較佳為0.1-10摩爾，尤其佳為0.5-5摩爾。在預聚合中，2-10個碳原子的α-烯烴是在惰性烴溶劑中預聚合的，可采用液態(tài)單體作為溶劑或不采用任何溶劑，但是，在惰性烴溶劑中進行預聚合是較佳的。
在預聚合中以1g鈦催化劑組分為基準，從預聚合中得到的α-烯烴聚合物的量為0.5-5000g，較佳為1-1000g，尤其佳為3-200g。
在預聚合中所采用的惰性烴溶劑包括脂族烴，如丙烷，丁烷，正戊烷，異戊烷，正己烷，異己烷，正庚烷，正辛烷，異辛烷，正癸烷，正十二烷和煤油;脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷;芳族烴，如苯，甲苯和二甲苯;和鹵代烴，如二氯甲烷，氯乙基，氯乙烯和氯苯。上面所列舉的這些烴中，較佳的是脂族烴，尤其佳的是3-10個碳原子的那些。
當惰性溶劑或液體單體被用為預聚合中的惰性溶劑時，以鈦原子計，鈦催化劑組分[A]的用量是每1升溶劑為0.01-500mmol，較佳為0.005-200mmol，金屬有機化合物催化劑組分[B]的用量以Al/Ti(原子比)的量來表示為0.5-500，較佳為1.0-50，尤其佳為2.0-20。
在預聚合中所用的α-烯烴包括不大于10個碳原子的那些，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、及1-癸烯，這些α-烯烴中，較佳的是乙烯。在進行預聚合時，這些α-烯烴可以單獨地均聚，或兩種或更多種α-烯烴可以共聚，只要所得到的預聚合催化劑可以用于制得結晶性聚合物。
在預聚合中所采用的聚合溫度要根據(jù)所用的α-烯烴的種類或所用的惰性烴溶劑的種類而變化，不能對其隨意地加以限定。但是，通常，該溫度為-40-80℃，較佳為-20-40℃，尤其佳為-10-30℃。
在預聚合中，氫可以共同存在于聚合系統(tǒng)中。
此外，預聚合可以通過任何方法，如間歇或連續(xù)方法來進行，但當要求進行大規(guī)模預聚合時，連續(xù)方法是較佳的。
在本發(fā)明中，采用已經(jīng)過了預聚合的前述催化劑來進行乙烯和戊烯-1的共聚合是較佳的。經(jīng)預聚合的催化劑以粉末狀態(tài)加入蒸汽相聚合器中，或將所說的懸浮于前述的烴溶劑中的催化劑加入聚合器中。最好是將經(jīng)預聚合的催化劑懸浮于低沸點的溶劑中，如丙烷，異丁烷，正丁烷或異戊烷。采用包含上述經(jīng)預聚合的鈦催化劑組分[A]的烯烴聚合催化劑進行乙烯和戊烯-1的共聚合時，所制得的乙烯/戊烯-1共聚物的量按1g所說的鈦催化劑組分計為1，000-100，000g，較佳為2，000-50，000g，尤其佳為3，000-30，000g。
以1g在鈦催化劑組分[A]中的鈦原子為基準，在預聚合催化劑中所用的金屬有機化合物催化劑組分[B]的用量為1-1000摩爾，較佳為3-500摩爾，尤其佳為5-100摩爾。此外，烯烴聚合催化劑也可以包含其它化合物，例如電子供體催化劑組分。在該情況下，以1g存在于金屬有機化合物組分[B]中的金屬原子為基準，電子供體催化劑組分的用量為不大于100摩爾，較佳為不大于1摩爾，尤其佳為0.001-0.1摩爾。
在乙烯與戊烯-1共聚時，所采用的聚合溫度是20-130℃，較佳為50-120℃，尤其佳為70-110℃。使用的聚合壓力為1-50kg/cm2，較佳為2-30kg/cm2，尤其佳為5-20kg/cm2。此外，可以將在聚合系統(tǒng)中形成氣體狀態(tài)的惰性氣體，如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷或氮氣適當?shù)丶尤刖酆舷到y(tǒng)中。
在進行聚合反應時，所用的固體鈦催化劑組分[A]的用量按1升反應體積計為0.00001-約1mmol，較佳為約0.0001-約0.1mmol(以Ti原子計)。
如下將詳細說明乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]是由乙烯和戊烯-1在特定的催化劑存在下共聚合而得到的無規(guī)共聚物。與乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]的情況相同的方式，可以將乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]進一步與少量其它α-烯烴或多烯進行共聚。
根據(jù)ASTM D1238E測得乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動速率(MFR)為0.01-100g/10分，較佳為0.05-50g/10分。在MFR值低于0.01g/10分時，所得到的共聚物的可塑性趨于降低，得自該共聚物的膜的透明度易于變低，在MFR高于100g/10分時，機械強度則易于變差。
根據(jù)ASTM D1505測得乙烯/戊烯-1共聚物的密度為0.87-0.94g/cm3，較佳為0.88-0.93g/cm3。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]中包含1-25%(重量)，較佳為4-23%(重量)，尤其佳為6-20%(重量)的得自戊烯-1的結構部分和75-99%(重量)，較佳為77-96%(重量)，尤其佳為80-94%(重量)的得自乙烯的結構部分。
除了上述乙烯和戊烯-1之外，乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]可含有不大于10%(重量)，較佳為不大于5%(重量)，尤其佳為不大于3%(重量)的得自其它α-烯烴或多烯的結構部分。
此外，從乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]的“超慢冷卻樣品”所測得的DSC熔化峰曲線的Hh/Hl之比與共聚物的密度之間的關系滿足下式O＜Hh/Hl＜60d-52.0 …[10]較佳為O＜Hh/Hl＜40d-34.5 …[10′]尤其佳為O＜Hh/Hl＜1 …[10″]其中Hh代表較高溫度一側的峰高，H1代表較低溫度一側的峰高，d代表共聚物的密度。
厚度為40μm的膜的沖擊強度與拉開方向的撕裂強度的比率(RS)由下式[11]表示，所說的膜是通過將具有上述特性的乙烯/戊烯-1成形而獲得的。
RS≥-20logMFR-1000d+968 …[11]其中MFR是共聚物的熔體流動速率，d是共聚物的密度，較佳為RS≥-20logMFR-1000d+973 …[11′]
尤其佳為200≥RS≥-20logMFR-1000d+975 …[11″]在沖擊強度與撕裂強度的比率(RS)小于(-20logMFR-1000d+968)的情況下，盡管具有高的沖擊強度，但所得到的膜的撕裂性能差，或者當具有好的撕裂性能而所得到的膜沖擊強度差。用于測定RS值的40μm厚的膜是在下面條件下，采用配備有65mmφ螺桿的擠出機用T型模口將乙烯/戊烯-1共聚物成型而制得的膜。
成型條件樹脂溫度220-240℃冷卻輥溫度30-40℃成膜速率20-30m/分拉伸比(膜厚/唇口)0.05-0.07通過以上述方式加工共聚物〔Ⅲ〕而獲得40μm厚的平擠薄膜的沖擊強度通常不低于1000Kg·cm/cm，較佳為不低于1200Kg·cm/cm。
所述的膜拉開方向的撕裂強度(TMD)和乙烯/戊烯-1共聚物〔Ⅲ〕的熔體流動速率(MFR)滿足由下式[12]所代表的關系是較佳的。
logTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.72 …[12]其中d是共聚物的密度，較佳為logTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.65 …[12′]尤其佳為logTMD≤-0.37logMFR-5.1d+6.59 …[12″]沖擊強度以及撕裂性能優(yōu)良的膜可以從滿足由上式[12]所代表的有關膜的拉開方向的撕裂強度(TMD)和MFR的關系的乙烯/戊烯-1共聚物〔Ⅲ〕而制得。
上述根據(jù)ASTM D1928而將上述乙烯/戊烯1-共聚物型而獲得的2mm厚的壓片的耐應力龜裂性[耐SC(ESCR)根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks10%，50℃]至少為10小時并滿足由下式[13-a]所代表的關系ESCR≥0.7×104(log80-logMFR)3(0.952-d) [13-a]其中2.0≤MFR≤50，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥0.9×104(log80-logMFR)3(0.952-d) …[13′-a]尤其佳為ESCR≥1.1×104(log80-logMFR)3(0.952-d) …[13″-a]此外，根據(jù)ASTM D1928將乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks10%，50℃]至少為20小時且滿足下式[13-b]所代表的關系ESCR≥1.4×104(log40-logMFR)2(0.952-d) …〔13-b〕其中1.0≤MFR≤20，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥1.7×104(log40-logMFR)2(0.952-d) …[13′-b]尤其佳為ESCR≥2.0×104(log40-logMFR)2(0.952-d)) …[13″-b]此外，根據(jù)ASTM D1928將乙烯/戊烯-1共聚物〔Ⅲ〕成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks10%，60℃)至少為50小時，且滿足下式[13-c]所代表的關系ESCR≥0.50×104(log100-logMFR)(0.952-d) …[13-c]其中0.1≤MFR≤5，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥0.65×104(log100-logMFR)(0.952-d) …[13′-c]尤其佳為ESCR≥0.80×104(log100-logMFR)(0.952-d) …[13″-c]此外，上述壓片的霧翳和乙烯/戊烯-1共聚物〔Ⅲ〕的熔體流動速率(MFR)滿足由下式(14)所代表的關系logHAZE≤15d-0.45logMFR-12.23 …[14]其中d是共聚物的密度更佳為logHAZE≤15d-0.45logMFR-12.26 …[14′]尤其佳為logHAZE≤15d-0.45logMFR-12.30 …[14″]用于測定上述物理性能的0.1mm厚的壓片是根據(jù)ASTM D1928用乙烯/戊烯-1共聚物制得的。
霧翳(HAZE)的測定是根據(jù)ASTM D1003來進行的。
現(xiàn)在，將在下面詳細列舉制備乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]的方法。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]可以在下面將提到的這類催化劑的存在下，將乙烯和戊烯-1共聚而制得。乙烯和戊烯-1的共聚是在下面將述及的烯烴聚合催化劑的存在下，在特定條件下進行的。
在制備乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]的方法中所用的烯烴聚合催化劑的實例包括由[A]包括含有鹵素的鎂化合物，油醇和鈦化合物的呈液態(tài)的鈦催化劑組分，和[B]鹵代鋁有機化合物，而形成的烯烴聚合催化劑。
含鹵的鎂的化合物的實例包括氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂和氟化鎂。這些化合物中以氯化鎂尤為好。
鈦化物包括用通式Ti(OR)gX4-g表示的四價鈦的化合物(其中R為烴基，X為鹵素而g為由0至4的數(shù))。
這些鈦化合物的具體例子包括四鹵化鈦，例如TiCl4，TiBr4和TiI4;三鹵化烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-iC3H7)Cl3，Ti(O-nC4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，Ti(O-iC3H7)Br3，和Ti(O-iC4H9)Br3;
二鹵化烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-iC3H7)2Cl2，Ti(O-nC4H9)2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2;
一鹵化三烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-iC3H7)3Cl，Ti(O-nC4H9)3Cl，和Ti(OC2H5)3Br;
和四烷氧基鈦化合物，例如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，
Ti(O-nC3H7)4，Ti(O-iC3H7)4，Ti(O-nC4H9)4，Ti(OC6H13)4，Ti(OC6H11)4，Ti(OC8H17)4，Ti[OCH2(C2H5)CHC4H9]4，Ti(OC9J19)4，Ti[OC6H3(CH3)2]4，Ti(OC18H35)4，Ti(OCH3)2(OC4H9)2，Ti(OC3H7)3(OC4H9)，Ti(OC2H6)2(OC4H9)2，Ti(OC2H5)2(O-iC3H7)2，Ti(OC2H5)(OC18H35)3，Ti(OC2H5)2(OC18H35)2，和Ti(OC2H5)3(OC18H35)。
這些化合物中，以1≤g≤4的化合物為較好，而其中2≤g≤4的化合物為更好。尤其好的是四烷氧基鈦化合物。
作為制備乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]過程中所用的烯烴聚合催化劑的一種成分，液態(tài)形式的鈦催化劑組分[A]基本上是均勻的溶液，它包括上述含鹵的鎂化合物，油醇和上述的鈦化合物。
液態(tài)形式的鈦催化劑組分[A]，最好是通過制備含鹵的鎂化合物和油醇的混合物，然后將該混合物與鈦化合物接觸而制得。含鹵的鎂的化合物與油醇的混合物可以是溶液或懸浮液的形式，但是以溶液形式為較好。在另一個較好的實施方式中，當混合上述三種組分時，通過將其變?yōu)槿芤簯B(tài)，而制得鈦催化劑組分。
在液態(tài)形式的鈦催化劑組分[A]的制備中，讓含鹵的鎂化合物和油醇的混合物與鈦化合物在不低于40℃溫度下接觸是較好的，40到200℃更好，50到150℃最好，使它們反應至少為1分鐘，15分鐘到24小時更好，30分鐘到15小時尤其好。
而且，液態(tài)形式的鈦催化劑組分[A]可以通過讓一種含鹵的鎂化合物，油醇和鈦化合物在溫度不低于40℃時同時相互接觸而制得，40到200℃更好，50到150℃最好，使它們反應至少為1分鐘，15分鐘到24小時更好，30分鐘到15小時尤其好。
由含鹵的鎂化合物，油醇及鈦化合物組成的、液態(tài)形式的鈦催化劑的制備中，也可以使用烴類溶劑。
即是說，鎂的鹵化物和油醇是溶于烴類溶劑中，并且可以讓其與鈦化合物接觸。在另一種方法中，含鹵的鎂化合物，油醇和鈦化合物是溶于烴類溶劑的，由此使它們相互接觸。
這樣的烴類溶劑包括脂族烴，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十四烷和煤油;脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，環(huán)辛烷和環(huán)己烯;芳香烴，例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，異丙基苯和甲基·異丙基苯;以及鹵代烴，例如二氯乙烷，二氯丁烷，三氯乙烯，四氯化碳和氯苯。
含鹵的鎂化合物，鈦化合物和油醇的較佳用量如下通常油醇/MgCl2的摩爾比為2到4，以2到3為好。
通常鈦化合物/MgCl2的摩爾比是0.04到0.30，以0.05到0.20為好。
油醇/鈦化合物的摩爾比是5到100，以10到80為好。
用于乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]的制備中的含鹵有機鋁化合物[B]包括二烷基鋁鹵化物，例如二乙基鋁氯化物，二丁基鋁氯化物，二乙基鋁溴化合物;
烷基鋁倍半鹵化物，例如乙基鋁倍半氯化物，丁基鋁倍半氯化物和乙基鋁倍半溴化物;
部分鹵化的烷基鋁化合物，例如二氯化乙基鋁，二氯化丙基鋁以及二溴化丁基鋁;
部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁化合物，例如乙基鋁乙氧基氯化物，丁基鋁丁氧基氯化物及乙基鋁乙氧基溴化物。
在這些含鹵有機鋁化合物之外，也可以使用不含鹵素的有機鋁化合物。
能用于本發(fā)明的不含鹵素的有機鋁化合物包括三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁和三丁基鋁;
三烯基鋁化合物，如三異戊間二烯基鋁二烷基鋁醇鹽，如二乙基鋁乙醇鹽和二丁基鋁丁氧基化合物。
烷基鋁倍半烷氧基化合物，例如乙基鋁倍半乙醇鹽和丁基鋁倍半丁醇鹽;
部分烷基鋁醇鹽化合物的平均組成可用通式R12.5Al(OR2)0.5來表示。
二烷基鋁氫化物，如二乙基鋁氫化物，以及二丁基鋁氫化物和象烷基鋁二氫化物一類的部分氫化的烷基鋁化合物，如乙基鋁二氫化物和丙基鋁二氫化物。
再者，類似上面提到的有機鋁化合物包括有機鋁中二個或多個鋁原子彼此通過氧或氮原子連系在一起的化合物。這種有機鋁化合物的具體例子包括，例如(C5H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，
以及甲基鋁氧烷。
不含鹵素的有機鋁化合物的其它例子包括鋁與周期表I族金屬的配位化合物。這種有機鋁化合物的具體例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4在上述的化合物中，尤其需要提到的是這樣的三烷基鋁化合物或烷基鋁化合物，它們其中的二個或多個鋁原子是相互連系在一起的。這些不含鹵素的有機鋁化合物與含鹵有機化合物配合中，其使用量不大于70摩爾%，最好不大于40摩爾%，尤其是不大于10摩爾%。
乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅲ]是通過乙烯與戊烯-1，在烴溶劑中利用上面提到的催化劑組分聚合而成。烴溶劑包括脂族烴，如戊烷、己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油以及它們的含鹵衍生物;脂環(huán)烴有環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷以及它們的含鹵衍生物;芳烴有苯，甲苯、二甲苯以及它們的含鹵衍生物，如氯苯。作為可共聚的單體而用于共聚反應中的烯烴本身也可用作溶劑。
在共聚反應中，所用的鈦原子的量以每立升反應容積計約0.0005至1毫摩爾，更好是0.001至0.5毫摩爾左右，所用的有機鋁化合物的用量是這樣的鋁/鈦的原子比約1至2000，最好是5至100。烯烴的聚合溫度約為20至300℃，最好是65至250℃。聚合壓力為常壓至3000公斤/厘米2-G，最好是2至100公斤/厘米2-G，特別是約5至50公斤/厘米2-G。
最好在烯烴的共聚系統(tǒng)中同時也存在氫，以便控制分子量。
聚合可以連續(xù)也可以間歇進行。此外，聚合也可在不同條件下分兩步或多步進行。
在本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物組分中，上面提到的乙烯/戊烯-1共聚物[Ⅰ]、[Ⅱ]、[Ⅲ]或它們的混合物也可用作為乙烯/戊烯-1共聚物[A]。
(B)高壓聚乙烯用作本發(fā)明首批乙烯/戊烯-1共聚物組分的高壓聚乙烯，其熔融指數(shù)(190℃)最好為0.1至10克/10分，尤其是1.0-5.0克/10分，和密度為0.915-0.935克/厘米3，尤其是0.920至0.925克/厘米3的高壓聚乙烯對改進透明性特別有效。
本發(fā)明中提到的高壓聚乙烯不僅是指乙烯的均聚物，還包括乙烯與其它可其聚單體的共聚物，這些共聚用單體為醋酸乙烯酯，丙烯酸酯等，其用量應不大，以免妨礙本發(fā)明實現(xiàn)其目的。
(C)聚乙烯用作本發(fā)明第二種乙烯/戊烯-1共聚物組分中的聚乙烯，其密度大于0.935克/厘米3。在本發(fā)明中，密度0.940至0.975克/厘米3的聚乙烯最為適用，尤其適用的是0.945至0.970克/厘米3密度的高密度聚乙烯。密度測定按ASTM D1505。
此外，用作聚乙烯(C)的是通常具有0.1至35克/10分，最好是0.5至30克/10分熔融流速(MFR)的聚乙烯，熔融流速的測定方法按ASTM D1238E。
共聚物(A)MFR與聚乙烯(C)的MFR之比一般為0.1至30，最好是0.2至25，最佳是0.2至20。
這樣一種聚乙烯(C)具有比較高的結晶指數(shù)。本發(fā)明中所用的聚乙烯的結晶指數(shù)通常不低于50%，最好不低于55%，當高密度聚乙烯是用齊格勒方法制備時，該聚乙烯最好有55-85%的結晶度指數(shù)。
上述的聚乙烯(C)可用各種方法制備。
例如，將乙烯在常壓至約10公斤/厘米2的壓力下，在主要含有以上所述的乙烯/戊烯-1共聚物的制備中所提到的有機金屬化合物的存在下，聚合成聚乙烯(C)。另外，在上面提到的聚合中，另一種聚合單體，例如另一些烯烴，包括丙烯-1和丁烯-1，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯在內都可與乙烯一起使用，只是其量不要太大，以免防礙本發(fā)明實現(xiàn)其宗旨，其用量舉例來說，按重量計不大于10%。盡管所謂高密度聚乙烯通常是用作本發(fā)明組分中的聚乙烯(C)，但本發(fā)明也可使用通過例如將高密度聚乙烯與低或中密度聚乙烯加以摻混的辦法制成的聚乙烯，但要注意摻混后的聚乙烯的密度要在聚乙烯(C)的密度范圍內。
(D)α-烯烴無規(guī)共聚物在本發(fā)明第三種乙聚/戊烯-1共聚物組分使用的α-烯烴無規(guī)共聚物是一種與乙烯/戊烯-1共聚物不同的共聚物，它通過至少兩種α-烯烴的共聚來制備，而從不同類型的α-烯烴衍生的結構部分在分子內彼此無規(guī)則地排列。
與上面提到的乙烯/戊烯-1共聚物(A)不同的α-烯烴無規(guī)共聚物(D)是低結晶度或無定形的，其結晶度指數(shù)不大于30%，最好不大于25%，結晶度用X射線衍射法加以測定。另外，有許多α-烯烴無規(guī)共聚物(D)沒有確定的熔點。再者，與上面所述的乙烯/戊烯-1共聚物(A)相比，α-烯烴無規(guī)共聚物(D)，由于其結晶度低而比較軟。共聚物(D)的抗張模量通常為0.1至1000公斤/厘米3，最好是1-800公斤/厘米3。上面提到的乙烯/戊烯-1共聚物(A)具有的抗張模量一般為100-15000公斤/厘米3，最好為300-13000公斤/厘米3，并且是一種樹脂，該樹脂與α-烯烴無規(guī)共聚物(D)相比，則比較硬。
另外，α-烯烴無規(guī)共聚物(D)的熔融流動指數(shù)值(于190℃測得)一般為0.1-30克/10分，較佳是1.0-20克/10分，最佳為2.0-15克/10分。用GPC測得的其Mw/Mn值一般不大于5.5，最好不大于4.5，最佳是不大于3.5。
這種α-烯烴無規(guī)共聚物(D)其玻璃化轉變溫度(Tg)一般為-150至50℃，最好是-80至-20℃，于萘烷中在135℃測得的特性粘度[η]為0.2-10分升/克，最好是1-5分升/克。另外，共聚物(D)的密度一般為0.82-0.96克/厘米3，最好是0.84-0.92克/厘米3。
這種α-烯烴無規(guī)共聚物(D)在下面參照典型的實例予以詳細說明，典型實例(D1)乙烯/α-烯烴共聚物橡膠，以及(D2)丙烯/α-烯烴共聚物橡膠。
在以上所說的乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(D1)的制備中所用的α-烯烴的成分中通常包括那些具有3-20碳原子成分的α-烯烴，如丙烯，丁烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，癸烯-1以及它們的混合物。上面列舉的α-烯烴中最好是用丙烯和/或丁烯-1。
在以上所說的丙烯/α-烯烴共聚物橡膠(D2)制備中所用的α-烯烴的組成中通常包括那些具有4-20碳原子成分的α-烯烴，如，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，癸烯-1以及它們的混合物。在上面例舉的α-烯烴中最好用丁烯-1。
用于上述乙烯/α-烯烴共聚物橡膠(D2)制備中使用的α-烯烴組分通常包括那些具有4-20個碳原子的α-烯烴，如丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，癸烯-1以及它們的混合物。以上列舉的這些α-烯烴中，尤佳的是丁烯-1。
在本發(fā)明組分制備中所用的α-烯烴共聚物可以含有這樣一些組成部分，除了從α-烯烴衍生而得的組成部分外，還可以有一些從二烯化合物衍生而得的組成部分，只要不使α-烯烴共聚物的特性受到削弱。
例如，上面提到的其它一些允許包含在本發(fā)明所用的α-烯烴共聚物中的組成部分包括從鏈狀非共軛雙烯鏈中衍生的組成部分，諸如1，4-己二烯，1，6-辛二烯，2-甲基-1，5-己二烯，6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6辛二烯。
從環(huán)式非共軛雙烯中衍生的組成部分，諸如環(huán)己二烯，二環(huán)戊二烯，甲基四氫茚，5-乙烯降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-異亞丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-異丙基-2-降冰片烯。
由二烯化合物中衍生的組成部分，諸如2，3二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片烯。以及從環(huán)烯烴組成物中衍生的組成部分。上面所述的組成部分，其在α-烯烴無規(guī)共聚物中的含量一般不大于10摩爾%，最好不大于5摩爾%。
在上面提到的乙烯/α-烯烴共聚物(D1)中，乙烯與α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)，雖然要根據(jù)所用的α-烯烴的種類而變化，一般是1/99至99/1，最好50/50到95/5。當所用的α-烯烴是丙烯時，上面所述的摩爾比最好是50/50到90/10，對大于4個碳原子的α-烯烴，最好是80/20至95/5。
在本發(fā)明中所用的丙烯/α-烯烴共聚物(D2)中，丙烯與α烯烴的摩爾比(丙烯/α烯烴)雖然要根據(jù)所用的α-烯烴的種類而變化，但一般為50/50至95/5。當烯烴是1-丁烯，上述的克分子比最好是50/50至90/10，對大于5個碳原子的α-烯烴，比例最好是80/20至95/5。
本發(fā)明所用的α-烯烴共聚物最好是乙烯/丙烯無規(guī)共聚物，或是乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物，它的乙烯組成部分的含量為35-50摩爾%，結晶度指數(shù)不大于10%。這是因為具有這種組成部分的物質對諸如本發(fā)明組分的抗沖擊強度之類的機械性能將起到明顯的改進效果。
本發(fā)明的α-烯烴無規(guī)共聚物(D)一般采用上面提到的乙烯/α-烯烴共聚物(D1)和丙烯/α-烯烴共聚物(D2)，可單獨使用或合用。但α-烯烴無規(guī)共聚物(D)除了含有上面提到的α-烯烴無規(guī)共聚物(D1)和(D2)外，只要在該α-烯烴無規(guī)共聚物(D)的特性不受削弱的情況下;還可含有其它一些聚合物、共聚物。
上面提到的其它聚合物或共聚物可以是芳族乙烯基烴/共軛二烯共聚物或是它們的氫化產(chǎn)物。具體地說，這種芳族乙烯烴/共軛二烯共聚物或上述它們氫化產(chǎn)物包括苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物橡膠，苯乙烯/異戊二烯本體共聚物橡膠，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯本體共聚物橡膠氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯本體共聚物橡膠以及氫化的苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯本體共聚物橡膠。
組分按本發(fā)明的第一個乙烯/戊烯-1共聚物組成，是由上面所述的特定的乙烯/戊烯-1共聚物(A)和高壓聚乙烯(B)組成。
按照本發(fā)明的第二個乙烯/戊烯-1共聚物組分，是由上面所述的特定的乙烯/戊烯-1共聚物及具有規(guī)定密度的乙烯(C)所組成。
按照本發(fā)明的第三個乙烯/戊烯-1共聚物組分，是由上面所述的特定的乙烯/戊烯-1共聚物(A)和特定的α-烯烴無規(guī)共聚物(D)所組成。
通常，當將兩種聚合物混和在一起時，形成的組分的性能只是這兩種聚合物的平均性能，甚至比其更低。從這個觀點來看，當將上面提到的成分(B)到(D)中的任一種成分，加到乙烯/戊烯-1共聚物中時，如果說不犧牲乙烯/戊烯-1共聚物所具有的卓越的性能的話，不大可能使乙烯/戊烯-1共聚物的特性獲到改進，而這些特性是該組分用于制備膜所需要的。
尤其是在本發(fā)明的第一個組分中，乙烯/戊烯-1共聚物的透明性和可塑性一類的特性能通過將高壓聚乙烯與摻入到乙烯/戊烯-1共聚物中而得到改善。
本發(fā)明的第二個組分中，乙烯/戊烯-1共聚物的耐沖擊性、透明性和耐結塊性通過將具有規(guī)定密度的聚乙烯摻入到乙烯/戊烯-1共聚物中而得到改善。乙烯/戊烯-1共聚物在低溫下的密封性通過將規(guī)定的α-烯烴無規(guī)共聚物摻入到乙烯/戊烯-1共聚物中而得到改善。
在本發(fā)明的第一個組分中，乙烯/戊烯-1共聚物對高壓聚乙烯混合比，按重量計為99∶1至60∶40。按以上所提到的比例將高壓聚乙烯(B)摻合到乙烯/戊烯-1共聚物中改進了形成組分的可塑性和模型制品的透明性而無損于乙烯/戊烯-1共聚物固有的卓越性能。另外，二種物質的混合比按重量計最好是95∶5到70∶30，最佳為90∶10至80∶20。
本發(fā)明的第二個組分中，乙烯/戊烯-1共聚物(A)和具有規(guī)定密度的聚乙烯(C)的混合比，按重量計為99∶1至60∶40，按上述的重量比將乙烯/戊烯-1共聚物和聚乙烯(C)加以混合后，改進了模塑制品，尤其是膜的撕裂性和耐沖擊性和耐結塊性之間的平衡。此外，按重量計，其混合比最好為97∶3至70∶30，最佳是97∶3至80∶20。
本發(fā)明的第三個組分中，乙烯/戊烯-1共聚物(A)與α-烯烴共聚物(D)的混合比按重量計是99∶1至60∶40。按以上比例混合的乙烯/戊烯-1共聚物(A)和α-乙烯烴共聚物(D)改進了模塑制品，尤其是膜的撕裂性和耐沖擊性之間的平衡。另外，按重量計，兩種物質的混合比最好是95∶5至70∶30，而當以重量比90∶10至80∶20的比例混合時，模塑件的撕裂性和耐沖擊性間取得的平衡就更佳。
本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物組分可含橡膠成分以改進沖擊強度，或含添加劑，如熱穩(wěn)定劑、耐天候穩(wěn)定劑、抗靜電劑。內潤滑劑、防結塊劑、防霧化劑、潤滑劑、染料、顏料、天然油，合成油和蠟，這些添加劑要用量適當。能隨意使用的穩(wěn)定劑的例子包括，諸如酚類抗氧劑，如四個[四撐-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷，β-(3，3-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸烷酯以及2，2′-甲酰胺基[乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯;脂肪酸的金屬鹽，如硬酯酸鋅，硬酸酸鈣和12-羥基硬酯酸鈣以及多元醇的脂肪酸酯，如單硬脂酸甘油酯，單月桂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，單硬脂酸季戊四醇酯，二硬脂酸季戊四醇酯和三硬脂酸季戊四醇酯。這些穩(wěn)定劑可以單獨使用也可合用，例如四個[甲撐-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷可以與硬脂酸鋅和單硬脂酸甘油酯合用。
本發(fā)明中，尤其是將酚類抗氧劑與多元醇的脂肪酸酯合用為好，所述的脂肪酸酯最好是將三元或多元醇中的羥基的一部分加以酯化后而獲得的酯。
以上所述的這類多元醇的脂肪酸酯的具體例子包括諸如單硬脂酸甘油酯、單月桂酸甘油酯、單肉豆蔻酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和二月桂酸甘油酯一類的甘油脂肪酸酯，以及季戊四醇脂肪酸酯，如單硬脂酸季戊四醇酯，單月桂酸季戊四醇酯、二月桂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯和三硬脂酸季戊四醇酯。
以上所述的酚類抗氧劑用量為，按每100份上面所述的乙烯/戊烯-1共聚物組分重量計，是小于5份重量，最好小于2份重量，而多元醇的脂肪酸酯的用量，每100份重量的乙烯/戊烯-1共聚物組分，用小于10份的重量，最好小于5份的重量。
本發(fā)明中，乙烯/戊烯-1共聚物組分可與一些填料適當混用，使用的填料量要不妨礙本發(fā)明實現(xiàn)其目的。這些填料有氧化硅，硅藻土，氧化鋁，氧化鈦，浮石粉，浮石珠，氫氧化鋁，氫氧化鎂，堿式碳酸鎂，白云石，硫酸鈣，鉀鈦，硫酸鋇，亞硫酸鈣，滑石，粘土，云母，石棉，玻璃纖維，玻璃棉，玻璃珠，硅酸鈣，monmorillonite，膨潤土，石墨，鋁粉，硫化鉬，硼纖維，碳化硅纖維，聚乙烯纖維，聚丙烯纖維，聚酯纖維和聚酰亞胺纖維。
本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物組分可用已知方法制備，其中一種方法是，將上面提到的乙烯/戊烯-1共聚物(A)，上面所述的成分(B)至(D)中的任一個，如需要的話，還有其它成分作為添加劑加入后，利用劑出機的捏和機或類似機器加以機械摻混在一起;還一種方法是，將上面提到的成分立即溶解在適當溶劑中，例如溶解在烴溶劑中如己烷，庚烷，癸烷，環(huán)己烷，苯、甲苯或二甲苯中，或將組分分別溶解在溶劑中，再將所得的溶劑液體混合在一起，而將溶劑從混合物中除去，還有一種方法是將上面提到的二種方法結合起來。
膜本發(fā)明的膜是由以上所述的乙烯/戊烯-1共聚物組分中制成的。
本發(fā)明的膜既可用熔融法也可用溶液法來制備。例如，當用溶液法時，即可采用壓延機法，吹塑法和T型模法。當用熔融法時，無論干法例如無端皮帶法或轉鼓法還是濕法均可采用。本發(fā)明的膜通過采用熔融法來制備特別有利。
本發(fā)明的膜可以是未拉伸過的，也可是單向拉伸或雙向拉伸過的。
雖然對本發(fā)明的膜的厚沒有專門規(guī)定，但厚度一般是10微米至3毫米。此外，本發(fā)明中“膜”的含義不單指一般意義上的膜，還指“片材”。
本發(fā)明的這種膜可以單獨用，也可作為復合膜用，即將其它的樹脂膜或金屬薄膜層壓在本發(fā)明的膜上。本發(fā)明的膜還可以具有其它的特性，即將膜或以上所述的復合膜涂布薄膜成形物質，這些物質系由顏料、染料、金屬粉、光敏材料、磁性材料、磁光材料等分散到粘合劑中制成。
本發(fā)明的諸組分在透明性、耐撕裂的耐沖擊上優(yōu)于高壓聚乙烯，另一方面，與高壓聚乙烯相比較，本發(fā)明的諸組分具有良好的成模加工性，利用一般高壓聚乙烯的加工成型機械設備即可加工成塑料制品。另外，本發(fā)明的各組分在成膜應用上很有用途，尤其適宜形成包裝膜。此外，本發(fā)明的組分還可形成吹塑制品，例如盛液的容器及類似的器具，還可在本發(fā)明組分獲得的膜上層壓其它膜而形成復合膜，使它的特性獲得更佳的應用。
以下參照實施例來說明本發(fā)明，但應理解本發(fā)明決不是僅限于這些實施例。
實施例1<乙烯/戊烯-1共聚物的制備>在氮氣氛中，將含有476g市售無水氯化鎂和10升正癸烷的混合物制備成懸浮液，然后向該懸浮液中加入4.0kg油醇。將該懸浮液在135℃攪拌5小時，以得到一種無色透明液體。
將這樣得到的液體冷卻至110℃，向其中加入0.45摩爾Ti(OC2H5)4，令此混合物在110℃反應5小時。將反應后的液體在室溫下貯存起來。向容量為200升的連續(xù)聚合器中連續(xù)地以100l/h的速率輸入經(jīng)過脫水和純化處理過的己烷，以19.9mmol/h的速率輸入乙基鋁倍半氯化物，以0.50mmol/h(按Ti原子計算)的速率輸入上面所得的催化劑組分。同時，向聚合器中以13kg/h的速率輸入乙烯，以5.4kg/h的速率輸入戊烯-1，以9.0l/h的速率輸入氫;共聚反應進行的條件是聚合溫度為170℃，總壓力為31kg/cm2-G，持續(xù)時間為1小時，所得共聚物濃度為105g/l(以溶劑己烷計)。
所得共聚物的熔體指數(shù)(190℃)為2.2g/10分鐘，密度為0.921g/cm3，并含有12%(重量)由戊烯-1衍生的一種結構部分。該共聚物的沖擊強度與引出方向撕裂強度之比(RS)為50(沖擊強度＝3000Kg·cm/cm，引出方向撕裂強度＝60kg/cm)。由該共聚物的差示掃描量熱法(DSC)熔體峰圖形得到的Hh/Hl比值為0.65。
<組合物的制備>
通過熔體擠出法將已摻入穩(wěn)定劑的上述共聚物制成粒狀。把95份(重量)這樣得到的粒子與5份(重量)的高壓聚乙烯粒子(熔體指數(shù)3.2，密度0.921g/cm3用V型混料器混合在一起。
<薄膜的模壓>
利用市售的管形管膜成形機，將上面所得共聚物模壓成為180mm寬和0.03mm厚的薄膜。模壓的條件是模壓時的樹脂溫度為180℃，擠壓器螺桿旋轉速率為60rpm(每分轉數(shù))，模頭直徑為100mm，模頭縫隙寬度為0.5mm，并進行一級冷卻通風。
<薄膜的評價>
按ASTM D882測定上述模壓薄膜的抗張?zhí)匦?，按ASTM D3420測定其沖擊強度，按ASTM D1004測定其撕裂強度，按ASTM D1003測定其透明度，以評價該薄膜。
所得結果見表1。
實施例2重復實施例1，除了將所要制備的組合物設計為含有90份(重量)的乙烯/戊烯-1共聚物和10份(重量)的高壓聚乙烯。
所得結果見表1。
實施例3重復實施例1，除了將所要制備的組合物設計為含有80份(重量)的乙烯/戊烯-1共聚物和20份(重量)的高壓聚乙烯。
所得結果見表1。
實施例4重復實施例1，除了將所要制備的組合物設計為含有70份(重量)的乙烯/戊烯-1共聚物和30份(重量)的高壓聚乙烯。
所得結果見表1。
實施例5除了所用的乙烯/戊烯-1共聚物是通過改變乙烯，正戊烯-1，及氫的加料速率而得到的之外，重復實施例1，所述的乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動率(190℃)為1.6g/10分鐘，密度為0.927g/cm3，由戊烯-1衍生的結構單元為9.2%(重量)，RS為4.17(沖擊強度＝2000kg·cm/cm，引出方向的撕裂強度＝48kg/cm)，Hh/Hl比值為0.67。
所得結果見表1。
實施例6除了所用的乙烯，正戊烯-1共聚物是通過改變乙烯，正戊烯-1，及氫的加料速率而得到的之外，重復實施例1，所述的乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動率(190℃)為2.2g/10分鐘，密度為0.935g/cm3，由戊烯-1衍生的結構單元為4.1%(重量)，RS為34(沖擊強度＝1700Kg·cm/cm，引出方向撕裂強度＝50kg/cm)，Hh/Hl比值為0.73。
所得結果見表1。
對比例1除了只用按實施例1描述的方法所制備的乙烯/戊烯-1共聚物制成薄膜之外，重復實施例1。
所得結果見表1。
對比例2除了只用按實施例5描述的方法所制備的乙烯/戊烯-1共聚物制成薄膜之外，重復實施例1。
所得的結果見表1。
對比例3除了只用按實施例6描述的方法所制備的乙烯/戊烯-1共聚物制成薄膜之外，重復實施例1。
所得的結果見表1。
對比例4除了將所要制備的組合物設計為含有50份(重量)的乙烯/戊烯-1共聚物和50份(重量)的高壓聚乙烯以外，重復實施例1。
所得的結果見表1。
對比例5除了只用實施例1的高壓聚乙烯制成薄膜之外，重復實施例1。
所得的結果見表1。
對比例6除了用Ultzex2020L(Mitsui石油化學工業(yè)有限公司的一種產(chǎn)品，見以下注解)代替乙烯/戊烯-1共聚物外，重復實施例1。
所得結果見表1。
注解)Ultzcx2020L(乙烯、4-甲基-戊烯-1-共聚物)熔體流動率(190℃) 2.1g/10分鐘密度 0.920g/cm3RS 34.2(沖擊強度＝3400Kg·cm/cm，撕裂強度＝105Kg/cm)Hh/Hl 1.4對比例7除了用Moatek0234M(Idemitsu石油化學工業(yè)有限公司的一種產(chǎn)品，見以下注解)代替乙烯/戊烯-1共聚物之外，重復實施例1。
所得結果見表1。
注解)Moatek0234M(乙烯/丁烯-1共聚物)熔體流動率(190℃) 2.25g/10分鐘密度 0.923g/cm3RS 19.0(沖擊強度＝800Kg·cm/cm，撕裂強度＝42Kg/cm)Hh/Hl 1.8對比例8除了用Moatek0238N(Idemitsu石油化學工業(yè)有限公司的一種產(chǎn)品，見以下注解)代替乙烯/戊烯-1共聚物之外，重復實施例1所得結果見表1。
注解)Moatek0238N(乙烯/辛烯-1共聚物)熔體流動率(190℃) 2.0g/10分鐘密度 0.923g/cm3RS 33(沖擊強度＝3300Kg·cm/cm，撕裂強度＝110Kg/cm)Hh/Hl 1.5對比例9除了用LLDPE FG326(Nihon Yunika K.K.的一種產(chǎn)品，見以下注解)代替乙烯/戊烯-1共聚物之外，重復實施例1。
所得結果見表1。
注解)FG326(乙烯/己烯-1共聚物)熔體流動率(190℃) 0.86g/10分鐘密度 0.923g/cm3RS 21(沖擊強度＝2900Kg·cm/cm，
撕裂強度＝140Kg/cm)只在124℃觀察到一個熔體峰。
對比例10重復實施例2，除了用按以下條件制備的乙烯/丁烯-1共聚物代替實施例1所制得的乙烯/戊烯-1共聚物。
所得結果見表1。重復實施例1中所述的方法，除了Ti(OC2H5)4的用量改為0.54摩爾。重復實施例1中所述的方法，除了上面所得的鈦催化劑組分的進料速率為0.50mmol/h(按Ti原子計算)，乙基鋁倍半氯化物的用量改為21.5mmol/h，用以代替戊烯-1的丁烯-1以3.4kg/h的進料速率輸入，而氫以7.3l/h的進料速率輸入。
所得共聚物的熔體流動率(190℃)為2.0g/10分鐘，密度為0.921g/cm3，RS為20.5(沖擊強度＝900Kg·cm/cm，撕裂強度＝44Kg/cm)，Hh/Hl為1.9。
對比例11重復實施例1，除了用按下述條件制備的乙烯/己烯-1共聚物代替乙烯/戊烯-1共聚物。
所得結果見表1。重復實施例1中所述的方法，除了Ti(OC2H5)4的用量改為0.43摩爾。重復實施例1中所描述的方法，除了上面所得的鈦催化劑組分以0.5mmol/h(按Ti原子計算)的速率進料，乙基鋁倍半氯化物的進料速率改為17.2mmol/h，用以代替戊烯-1的己烯-1以6.7Kg/h的速率進料，而氫以11.3l/h的速率進料。
所得共聚物的熔體流動率(190℃)為2.0g/10分鐘，密度為0.920g/cm3，RS為33(沖擊強度＝3300Kg·cm/cm，撕裂強度＝110kg/cm)，Hh/Hl為0.82。
對比例12重復實施例1，除了只用按對比例10所述方法制備的乙烯/戊烯-1共聚物來構成薄膜。
所得結果見表1。
對比例13重復實施例1，除了只用按對比例11所述方法制備的乙烯/己烯-1共聚物來構成薄膜。
所得結果見表1。
實施例7<乙烯/戊烯-1共聚物的制備>重復實施例1所述的同樣過程。向容量為200升連續(xù)聚合器中，經(jīng)脫水與純化過的己烷連續(xù)地以100l/h的速率進料，以19.9mmol/h的進料速率輸入乙基鋁倍半氯化物，以0.50mmol/h(按Ti原子計算)的進料速率輸入上面所得的鈦催化劑組分。同時向聚合器中還以13Kg/h的進料速率輸入乙烯，以5.4Kg/h的進料速率輸入戊烯-1，并以9.0l/h的進料速率輸入氫，共聚反應的條件是聚合溫度為170℃，總壓力為31kg/cm2-G，保持時間為1小時，所得共聚物的濃度為105g/l(以己烷溶劑為基準)。
所得共聚物的熔體指數(shù)(190℃)為2.2g/10分鐘，密度為0.921g/cm3，含有12%(重量)的由戊烯-1衍生的結構單元。共聚物的沖擊強度與其引出方向上撕裂強度之比(RS)為50(沖擊強度＝3000kg·cm/cm，引出方向上的撕裂強度＝60kg/cm)。由該共聚物的DSC熔體峰值圖而得到的Hh/Hl為0.68。
<組合物的制備>
通過熔體擠出法將摻入了穩(wěn)定劑的上述共聚物成粒。再用V型混料器將97份(重量)所得的料粒，與3份(重量)密度為0.955g/cm3(熔體指數(shù)為6.0g/10分鐘)的聚乙烯混合在一起。
<薄膜的模壓>
重復實施例1所述的同樣過程。
(薄膜的評價>
按實施例1所述的方法來評價模壓的薄膜，以測定其抗張?zhí)匦?、沖擊強度和撕裂強度。并按ASTM D1893測量所得薄膜的防粘性質。
所得結果見表2。
實施例8重復實施例7以制備組合物，除了乙烯/戊烯-1共聚物與聚乙烯之重量比改變?yōu)?5∶5，并用這樣制得的組合物制成薄膜。
所得薄膜的特性見表2。
實施例9重復實施例7以制備組合物，除了乙烯/戊烯-1共聚物與聚乙烯之重量比改變?yōu)?0∶10，并用這樣得到的組合物制成薄膜。
所得薄膜的特性見表2。
實施例10重復實施例7來制取組合物，除了所用的乙烯/戊烯-1共聚物是通過改變乙烯、正戊烯-1和氫的進料速率而得到的，該乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動率(190℃)為1.6g/10分鐘，密度為0.927g/cm3，含有9.2%(重量)由戊烯-1衍生的重復單元(按單體計算)，RS為41.7(沖擊強度＝2000kg·cm/cm，引出方向上的撕裂強度＝48kg/cm)，Hh/Hl為0.67;并用這樣制得的組合物制成薄膜。
所得薄膜的特性見表2。
實施例11重復實施例7，除了所用乙烯/戊烯-1共聚物是通過改變乙烯、正戊烯-1和氫的進料速率而得到的，該乙烯/戊烯-1共聚物的熔體流動率(190℃)為2.2g/10分鐘，密度為0.935g/cm3，含有4.1%(重量)由戊烯-1衍生的重復單元(按單體計算)，RS為34(沖擊強度＝1700kg·cm/cm，引出方向上的撕裂強度＝50kg/cm)，Hh/Hl為0.73。
所得結果見表2。
對比例14重復實施例7來制備薄膜，除了只用乙烯/戊烯-1共聚物而不用聚乙烯。
這樣制得的薄膜的特性見表2。
對比例15重復實施例10來制備薄膜，除了只使用實施例10中所制備的乙烯/戊烯-1共聚物而不使用聚乙烯。
這樣制得的薄膜的特性見表2。
對比例16重復實施例11來制備薄膜，除了只使用實施例11中所制備的乙烯/戊烯-1共聚物而不使用聚乙烯。
這樣制得的薄膜的特性見表2。
對比例17重復實施例7來制備薄膜，除了乙烯/戊烯-1共聚物與聚乙烯的重量比改變?yōu)?5∶45，并用這樣制得的組合物來制成薄膜。
這樣制得的薄膜的特性見表2。
對比例18重復實施例8，除了用按下面所述條件聚合而制得的乙烯/丁烯-1共聚物來代替實施例7的乙烯/戊烯-1共聚物。
結果見表2。重復實施例1所述的同樣過程，除了將TI(OC2H5)4的用量改變?yōu)?.54摩爾。重復實施例1所述的同樣過程，除了上面所得的鈦催化劑組分是以0.5mmol/h的速率進料(按Ti原子計算)，乙基鋁倍半氯化物是以21.5mmol/h的速率進料，丁烯-1是以3.4kg/h的速率進料，氫是以7.3l/h的速率進料。
這樣得到的共聚物，其熔體流動率(190℃)為2.0g/10分鐘，密度為0.921g/cm3，RS為20.5(沖擊強度＝900kg·cm/cm，撕裂強度＝44kg/cm)，而Hh/Hl為0.35。
對比例19重復實施例8，除了用按下面所述條件聚合的乙烯/己烯-1共聚物代替實施例7中的乙烯/戊烯-1共聚物。
所得結果見表2[鈦催化劑組分的制備]重復實施例1中所述的方法，除了Ti(OC2H5)4的用量改變?yōu)?.43摩爾。重復實施例1中所述的方法，除了乙基鋁倍半氯化物是以17.2mmol/h的進料速率輸入，上面所得的鈦催化劑組分是以0.5mmol/h的進料速率輸入，己烯-1是以6.7kg/h的進料速率輸入，而氫是以11.3l/h地進料速率輸入。
這樣得到的共聚物，其熔體流動率(190℃)為2.0g/10分鐘，密度為0.920g/cm3，RS為33(沖擊強度＝3300kg·cm/cm，撕裂強度＝110kg/cm)，而Hh/Hl為0.82。
實施例12<乙烯/戊烯-1共聚物的制備>重復實施例1中所述的同樣過程。重復實施例1中所述的同樣過程，除了戊烯-1是以2.2kg/h的進料速率輸入。
這樣得到的共聚物，其熔體流動率(190℃)為2.2g/10分鐘，密度為0.935g/cm3，由戊烯-1衍生的結構單元為4.1%(重量)，RS為34(沖擊強度＝1700Kg·cm/cm，引出方向上的撕裂強度＝50kg/cm)，而Hh/Hl為3.4。
<組合物的制備>
重復實施例1所述的同樣過程，除了將90份(重量)的共聚物粒子與10份(重量)的乙烯/丁烯-1共聚物橡膠(熔體指數(shù)4.0，丁烯-1含量12%(摩爾)，Mw/Mn＝2.5，抗張模量300kg·f/cm2，結晶度指數(shù)23%)粒子的混合物在V型混料器中混合在一起。
<薄膜的模壓>
重復實施例1中所述的同樣過程。
<薄膜的評價>
按照實施例1所述方法評價薄膜，以測定其抗張?zhí)匦?，沖擊強度，撕裂強度和透明度。薄膜的熱封性是根據(jù)JISX1707測定。
所得結果見表3。
實施例13重復實施例12，除了將乙烯/戊烯-1共聚物與乙烯/丁烯-1共聚物橡膠的重量比改變?yōu)?0∶20來制備組合物，并將所得的組合物制成薄膜。
這樣制得的薄膜的特性見表3。
實施例14重復實施例12，除了將乙烯/戊烯-1共聚物與乙烯/丁烯-1共聚物橡膠的重量比改變?yōu)?0∶30，來制備組合物，并將這樣制得的組合物制成薄膜。
這樣制得的薄膜的特性見表3。
實施例15重復實施例13以得到組合物，除了所用乙烯/戊烯-1共聚物是通過改變實施例12中乙烯，正戊烯-1和氫的進料速率而得到的，該共聚物的熔體流動率(190℃)為1.6g/10分鐘，密度為0.927g/cm3，由戊烯-1衍生的結構單元為9.2%(重量，按單體計算)，RS為41.7(沖擊強度＝2000kg·cm/cm，引出方向上的撕裂強度＝48kg/cm)，而Hh/Hl為2.3;并用這樣制得的組合物構成薄膜。
這樣制得的薄膜的特性見表3。
實施例16重復實施例13，除了所用的乙烯/戊烯-1共聚物是通過改變乙烯、正戊烯-1和氫的進料速率而得到的，該乙烯/戊烯-1共聚物的熔體指數(shù)(190℃)為實施例12中的2.2g/10分鐘，密度為0.921g/cm3，由戊烯-1衍生的結構單元為12%(重量)，RS為50(沖擊強度＝3000kg·cm/cm，引出方向上的撕裂強度＝60kg/cm)，而Hh/Hl為1.5。
所得結果見表3。
對比例20重復實施例12以制備薄膜，除了只使用乙烯/戊烯-1共聚物而不使用乙烯/丁烯-1共聚物橡膠。
這樣制得的薄膜的特性見表3。
對比例21重復實施例15以制備薄膜，除了只使用實施例15中所制備的乙烯/戊烯-1共聚物而不使用乙烯/丁烯-1共聚物橡膠。
這樣制得的薄膜的特性見表3。
對比例22重復實施例16以制備薄膜，除了只使用實施例16中制備的乙烯/戊烯-1共聚物而不使用乙烯/丁烯-1共聚物橡膠。
這樣制得的薄膜的特性見表3。
對比例23重復實施例12以制備組合物，除了乙烯/戊烯-1共聚物與乙烯/丁烯-1共聚物橡膠的重量比改變?yōu)?5∶45，并用這樣制得的組合物制成薄膜。
這樣制得的薄膜的特性見表3。
對比例24重復實施例13，除了使用Moatek0234M(Idemitsu石油化學工業(yè)有限公司的一種產(chǎn)品)來代替實施例12中的乙烯/戊烯-1共聚物。
所得結果見表3。
對比例25重復實施例13，除了使用LLDPE FG326(Nihon Unika K.K.的一種產(chǎn)品)來代替實施例12中的乙烯/戊烯-1共聚物。
所得結果見表3對比例26重復實施例13，除了使用Ultzex2020L(Mitsui石油化學工業(yè)有限公司的一種產(chǎn)品)來代替實施例12中的乙烯/戊烯-1共聚物。
所得的結果見表3。
權利要求
1.一種乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其特征在于它包括(A)一種由乙烯與戊烯-1共聚而得到的乙烯/戊烯-1共聚物，該共聚物滿足以下要求(a)至(d)；(a)按照ASTMD1238E測得該共聚物的熔體流動率在0.01至100g/10分鐘的范圍內；(b)按照ASTMD 1505測得該共聚物的密度在0.87至0.96g/cm3的范圍內；(c)該共聚物含有由戊烯1-衍生的結構單元，其數(shù)量為1-25%(重量)；(d)當將該共聚物鑄塑模壓而制成厚度為40μm的薄膜時，薄膜的沖擊強度與引出方向上的撕裂強度之比(RS)滿足下列公式RS≥-20log MFR-1000d+968其中MFR是該共聚物的熔體流動率，d是該共聚物的密度；以及(B)一種高壓聚乙烯；所用比例(A/B)為99∶1至60∶40(重量)。
2.一種乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其特征在于它包括(A)一種由乙烯與戊烯-1共聚而得到的乙烯/戊烯-1共聚物，該共聚物滿足以下要求(a)至(d)(a)按照ASTM D1238E測得該共聚物的熔體流動率在0.01至100g/10分鐘的范圍內;(b)按照ASTM D1505測得該共聚物的密度在0.87至0.96g/cm3的范圍內;(c)該共聚物含有由戊烯-1衍生的結構單元，其數(shù)量為1-25%(重量);以及(d)當將該共聚物鑄塑模壓而制成厚度為40μm的薄膜時，薄膜的沖擊強度與引出方向上的撕裂強度之比(RS)滿足下列公式RS≥-20logMFR-1000+968其中MFR是該共聚物的熔體流動率，d是該共聚物的密度;以及(C)一種密度大于0.935的聚乙烯;所用比例(A/C)為99∶1至60∶40(重量)。
3.一種乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其特征在于它包括(A)一種由乙烯與戊烯-1共聚而得到的乙烯/戊烯-1共聚物，該共聚物滿足以下要求(a)至(d)(a)按照ASTM D1238E測得該共聚物的熔體流動率在0.01至100g/10分鐘的范圍內;(b)按照ASTM D1505測得該共聚物的密度在0.87至0.96g/cm3的范圍內;(c)該共聚物包含由戊烯-1衍生的結構單元，其數(shù)量為1-25%(重量);(d)當將該共聚物鑄塑模壓而制成厚度為40μm的薄膜時，薄膜的沖擊強度與引出方向上的撕裂強度之比(RS)滿足以下公式RS≥-20logMFR-1000+968其中MFR是該共聚物的熔體流動率，d是該共聚物的密度;以及(D)乙烯/戊烯-1共聚物之外的一種低結晶度或非晶α-烯烴無規(guī)共聚物，它至少包含兩種類型由不同α-烯烴衍生的組成單元;所用比例(A/D)為99∶1至60∶40(重量)。
4.如權利要求1、2或3所述的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其特征在于其中的乙烯/戊烯-1共聚物(A)是由乙烯與戊烯-1在烯烴聚合催化劑存在的條件下共聚而得，該催化劑包括(A)一種固態(tài)鈦催化劑組分，它含有鎂、鈦、鹵素和一種電子給體作為基本組元，這催化劑組分的制法是將(ⅰ)一種沒有還原能力的液態(tài)鎂化合物與(ⅱ)一種液態(tài)鈦化合物在(ⅲ)一種沒有活性氫的電子給體存在的條件下，以本身形態(tài)互相接觸，或是將上述(ⅰ)和上述(ⅱ)以本身形態(tài)互相接觸，然后再與上述(ⅲ)接觸;以及(B)一種周期表中Ⅰ-Ⅲ族金屬的有機化合物催化劑組分。
5.如權利要求1、2或3所述的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其特征在于其中的乙烯/戊烯-1共聚物(A)是由乙烯與戊烯-1在烯烴聚合物催化劑存在的條件下共聚而得，該催化劑包括一種用于烯烴聚合的固態(tài)鈦催化劑組份[A]，它通過使從下面所述(A1)或(A2)選取的不溶于烴類溶劑的固態(tài)鎂·鋁復合物與四價鈦化合物[該化合物含有不低于10%的低價鈦原子，而且OR基團的含量為OR/Mg(重量比)等于1至25]反應而制得;以及一種有機鋁化合物催化劑組份[B]，所述(A1)代表一種含有R1O基團和R2基團的固態(tài)鎂·鋁復合物(R1和R2各為烴基)，它得自(ⅰ)由含有鎂化合物與電子給體的混合物所構成的一種液態(tài)鎂化合物，或(ⅱ)由鎂化合物在烴類溶劑中的溶液所構成的一種液態(tài)鎂化合物，而所述(A2)代表一種含有R1O基團和R3基團(R3是一種烴基)的固態(tài)鎂·鋁復合物，它是通過使(a)一種含有R1O基團或R1OH的固體鎂化合物(B)[它得自(ⅰ)內含有鎂化合物與電子給體的混合物所構成的一種液態(tài)鎂化合物或(ⅱ)由鎂化合物在烴類溶劑中的溶液所構成的一種液態(tài)鎂化合物]或(b)上述(A1)復合物與一種周期表上Ⅰ-Ⅲ族金屬的有機金屬化合物(C)反應而得到的。
6.如權利要求1、2或3所述的乙烯/戊烯-1共聚物組合物，其特征在于其中的乙烯/戊烯-1共聚物(A)是由乙烯與戊烯-1在有烯烴聚合催化劑存在的條件下共聚而得，該催化劑包括(A)一種包括含鹵素的鎂化合物，油醇與鈦化合物的液態(tài)鈦催化劑組分，以及;(B)一種含有鹵素的有機鋁化合物
7.一種薄膜，其特征是它由權利要求1、2或3所述的組合物構成。
8.如權利要求7所述的薄膜，其特征在于該薄膜厚度為10μm至3mm。
9.如權利要求7所述的薄膜，其特征在于它被用作包裝材料。
全文摘要
本發(fā)明的乙烯/戊烯-1共聚物組合物包括一種滿足一些特定要求的乙烯/戊烯-1共聚物以及一種高壓聚乙烯、密度大于0.935的聚乙烯或低結晶度α-烯烴無規(guī)共聚物。這組合物在透明度、可塑性、低溫下的熱封性質和撕裂性質等方面都具有優(yōu)良性能，并且特別適合用作薄膜包裝材料。
文檔編號C08L23/08GK1057276SQ91104060
公開日1991年12月25日 申請日期1991年6月12日 優(yōu)先權日1990年6月12日
發(fā)明者神山政樹, 山田雅也 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社