專利名稱：乙烯聚合物及其氣相制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯聚合物或乙烯與至少一種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的氣相制備方法，該方法采用高活性催化劑體系。
人們知道，Zieglar-Natta型催化劑體系是由含至少一種過渡金屬(例如鈦)的催化劑和含至少一種金屬(例如鋁)的金屬有機(jī)化合物共催化劑組合而成的。人們還知道，當(dāng)包含過渡金屬化合物的催化劑與包含固體無機(jī)化合物(例如氯化鎂)的載體一起使用時(shí)，這些催化劑的性質(zhì)可以受到很大的影響。在制備載體型催化劑的工藝中，載體的性質(zhì)以及催化劑的制備方法(通常是將過渡金屬附于載體上)對(duì)于催化特性極其重要。
由法國專利FR-B-2，529，211，我們知道在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行α-烯烴的聚合所用的方法中包括預(yù)聚合一步。該方法采用如下的催化劑體系;(1)沉積有鈦化合物的固體氯化鎂載體構(gòu)成的催化劑;(2)有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的共催化劑。但是，F(xiàn)R-B-2，529，211所用的催化劑鈦含量相對(duì)較低并且在烯烴聚合中活性一般，尤其在乙烯的聚合或共聚合中。實(shí)際上，聚合物或共聚物的產(chǎn)率相對(duì)較低，鈦殘留量相對(duì)較高。并且當(dāng)所用的催化劑含少量鈦時(shí)聚合物或共聚物的氯殘留量成比例地升高。此外，當(dāng)采用該方法進(jìn)行某些相對(duì)較粘的粒子形式的共聚物的氣相制備時(shí)，粒子易于結(jié)塊。具體地說，使用那樣的催化劑在流化床反應(yīng)器中制備很低密度的線性聚乙烯而不形成大量的結(jié)塊非常困難。這種現(xiàn)象會(huì)引起聚合反應(yīng)的中止。
現(xiàn)在，我們發(fā)現(xiàn)了一種乙烯聚合或共聚合的新氣相方法。該方法采用具有高活性的催化劑體系。采用這種催化劑體系。能動(dòng)克服或至少緩和已知方法的上述問題。具體地說，該方法可以以高產(chǎn)率制備催化劑殘留量低的乙烯聚合物或共聚物。此外，該方法還能夠氣相制備相對(duì)粘性的乙烯共聚物，尤其是密度很低的線性聚乙烯，而不形成結(jié)塊。
根據(jù)本發(fā)明，乙烯聚合物或含80%(重量)以上乙烯和20%(重量)以下一種或多種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯共聚物的氣相制備方法的特點(diǎn)在于1)該方法采用Ziegler Natta型催化劑，該催化劑按如下方法制備，用不含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D′將二氯化鎂載體預(yù)活化，形成含80-99mol%二氯化鎂和1-20mol%D′的載體。該載體是球形粒子，其質(zhì)均直徑5-100微米，粒徑分布應(yīng)使質(zhì)均直徑Dm與數(shù)均直徑Dn之比低于2，然后將載體依次與下列物質(zhì)接觸，(a)至少一種含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D2;
(b)一種芳香酸酯給電子化合物D3;
(c)四氯化鈦，然后至少洗滌一次以除去未滲入的過量四氯化鈦;
(d)四氯化鈦;
2)該方法包括(a)第一步，將所述催化劑與下述物質(zhì)接觸，進(jìn)行催化劑的預(yù)聚合。(ⅰ)至少一種2-12個(gè)碳原子的α-烯烴(ⅱ)一種共催化劑(A)，催化劑(A)至少包含一種周期表中Ⅱ族，或Ⅲ族金屬的金屬有機(jī)化合物。
(b)第二步，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)，即將預(yù)聚物與乙烯接觸，或者與乙烯和至少一種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物接觸，混合物中乙烯占待聚合烯烴總體積的80%以上。
在本發(fā)明中，借助于催化劑和共催化劑(A)組成的催化劑體系，第一步制備預(yù)聚物是極其重要的。催化劑包含基于二氯化鎂的特別載體，它使得催化劑具有高的鈦含量，并且在乙烯聚合或共聚物中具有極高的活性。該特別載體被有機(jī)給電子化合物D′預(yù)活化，D′在二氯化鎂中可以相對(duì)大量存在。人們知道，有機(jī)給電子化合物D′是Lewis堿或者是對(duì)二氯化鎂特別具有相對(duì)較弱絡(luò)合能力的物質(zhì)。化合物D′最好選用溫和的絡(luò)合試劑，例如醚、硫醚、胺、酰胺、砜、亞砜和膦。而不能選用能動(dòng)與制備載體或催化劑所用的產(chǎn)品反應(yīng)的化合物。具體地說，化合物D′不能選自含不穩(wěn)定氫(如水、醇或酚)的給電子化合物或芳香酸酯。有機(jī)給電子化合物D′最好是醚。
預(yù)活化載體成分中包含80-99mol%二氯化鎂和1-20mol%化合物D′。但是，為了得到高活性和表現(xiàn)出高的鈦含量的催化劑，最好含80-95mol%二氯化鎂和5-20mol%化合物D′。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)預(yù)活化載體取含二氯化鎂和化合物D′的均相組合物形式時(shí)，催化劑活性最高，也就是說，組合物中化合物D′均勻地分散在二氯化鎂粒子中，即均勻地分散在粒子從中心至邊緣的區(qū)域里。結(jié)果，為了得到這樣的載體，推薦采用沉淀反應(yīng)的方法來制備，而不是僅僅通過使二者接觸的操作(如通過研磨)來制備。
此外，還發(fā)現(xiàn)由預(yù)活化載體可得到高效和高鈦含量的催化劑，當(dāng)它是實(shí)質(zhì)上的多孔性結(jié)構(gòu)時(shí)，特別能承受聚合過程中巨大的生長應(yīng)力。也就是說，這種結(jié)構(gòu)在以X光衍射分析測(cè)定時(shí)二氯化鎂晶體大部分甚至全部消失。
由球狀粒子構(gòu)成的預(yù)活化載體質(zhì)均直徑為5-100微米，最好20-50微米。粒子的粒徑分布很窄，使得質(zhì)均直徑與數(shù)均直徑的比值Dm/Dn小于2。更具體地，這些粒子的粒徑分布可以極窄，使得(ⅰ)比值Dm/Dn＝1.1-1.5(ⅱ)沒有或幾乎沒有直徑大于1.5×Dn或小于0.6×Dm的粒子(ⅲ)粒徑分布使得在一批料中90%(重量)以上的粒子在Dm±10%范圍內(nèi)。
預(yù)活化載體粒子的比表面可以為20-100m2/g(BET)，最好為30-60m2/g(BET)，粒子的相對(duì)密度約為1.2-2.1。
本發(fā)明所用的預(yù)活化載體可主要通過在有機(jī)給電子化合物D′的存在下使二烷基鎂化合物與有機(jī)氯化合物反應(yīng)制備。所選的二烷基鎂化合物可以是結(jié)構(gòu)式為R1MgR2的產(chǎn)品，其中R1和R2是含有2-12個(gè)碳原子的相同或不同的烷基。二烷基鎂化合物的重要特性之一是它可溶于烴類介質(zhì)，而載體正是在烴類介質(zhì)中進(jìn)行制備的。所選的有機(jī)氯化合物是分子式為R3Cl的烷基氯，式中R3是含3-12個(gè)碳原子的仲或最好是叔烷基。所用的有機(jī)給電子化合物D′最好是分子式為R4OR5的醚，式中R4和R5是含1-12個(gè)碳原子的相同或不同烷基。
此外，制備預(yù)活化載體的各反應(yīng)物必須在下列條件下使用-摩爾比R3Cl/R1MgR2為1.5-2.5，最好為1.95-2.2。
-摩爾比D′/R1MgR2為0.1-1.2，最好為0.3-0.8。
R1MgR2和R3Cl在有機(jī)給電子化合物D′的存在下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，通過在液態(tài)烴中攪拌進(jìn)行。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道，在這種情況下，象介質(zhì)粘度、攪拌的方式和速率以及加入反應(yīng)物的條件之類的物理因素，在其它條件相同時(shí)，對(duì)沉淀粒子的結(jié)構(gòu)、大小和粒徑分布起著重要的作用。但是，為了得到本發(fā)明所用的載體，尤其要具有基本上無定形結(jié)構(gòu)，沉淀反應(yīng)推薦在10-80℃的相對(duì)低溫下進(jìn)行，10-50℃較佳，15-35℃尤佳。此外，建議沉淀反應(yīng)應(yīng)緩慢進(jìn)行，至少長達(dá)2小時(shí)，最好為10-24小時(shí)，以保證形成適當(dāng)結(jié)構(gòu)的固體產(chǎn)物，尤其保證嵌入大量的化合物D′，并使其均勻分散在沉淀固體中。
由上述預(yù)活化載體進(jìn)行催化劑的實(shí)際制備包括以下四個(gè)步驟。
(a)用至少一種含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D2處理預(yù)活化載體，(b)用至少一種芳香酸脂內(nèi)給電子化合物D3處理上步得到的載體，
(c)用四氯化鈦浸漬處理過的載體，摩爾量最好比二氯化鎂過量，然后用液態(tài)烴至少洗滌一次以除去過量的未浸漬的四氯化鈦，(d)用四氯化鈦對(duì)浸漬過的載體進(jìn)行活化處理，然后，最好用液態(tài)烴洗滌所得載體。
具體地說，在步驟(a)中，用含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D2處理預(yù)活化載體以得到能隨后附著大量四氯化鈦的載體。實(shí)際上這步處理的要點(diǎn)是在預(yù)活化載體內(nèi)部進(jìn)行有機(jī)給電子化合物D1和含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D2的交換，這種交換應(yīng)實(shí)際上是完全的但卻不改變載體的結(jié)構(gòu)。特別是化合物D2對(duì)二氯化鎂的絡(luò)合能力可以比化合物D1的強(qiáng)。
含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D2最好選自水、醇和酚。用含1-12個(gè)碳原子的醇更佳，具體地，化合物D2選自乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇。
在進(jìn)行該處理時(shí)，最好不出現(xiàn)載體的明顯結(jié)晶或粒子的碎裂。具體地說，將預(yù)活化載體與化合物D接觸，其用量為每摩爾二氯化鎂0.2-1.2摩爾化合物D2，0.5-1.0摩爾更佳。此外，特別推薦接觸在0℃-50℃下，最好在10℃-35℃下進(jìn)行，以使在對(duì)原預(yù)活化載體不產(chǎn)生明顯改變的情況下發(fā)生交換。此外，接觸在液態(tài)烴(如正己烷)中攪拌進(jìn)行更為有利。實(shí)際上，接觸可以用多種方式進(jìn)行，例如，在液態(tài)烴中保持?jǐn)嚢鑼⒒衔顳2加入預(yù)活化載體懸浮液中。通?？梢杂^察到，所有的化合物D2在處理過程中固著在載體中，未發(fā)現(xiàn)載體的無定形結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生明顯變化。經(jīng)化合物D2如此處理的載體在下步操作之前可以用液態(tài)烴洗滌一次或多次。
在步驟(b)中，給電子化合物D3是芳香酸酯，最好選自苯甲酸乙酯、對(duì)甲苯甲酸甲酯和鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯。用芳香酸酯處理誚對(duì)載體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)不發(fā)生明顯改變。具體地說，將載體與芳香酸酯進(jìn)行接觸的芳香酸酯用量是每摩爾二氯化鎂0.1-1摩爾，最好為0.2-0.8摩爾。另外，還建議接觸在約10℃-60℃下，最好在20℃-50℃下進(jìn)行，以免顯著地改變載體的形態(tài)。最好接觸在液態(tài)烴(如正己烷)中攪拌下進(jìn)行。實(shí)際上，接觸可以以多種方式進(jìn)行，尤其是在液態(tài)烴中保持?jǐn)嚢鑼⒎枷闼狨ゼ尤胼d體懸浮液中。適當(dāng)情況下，如此處理的載體在進(jìn)入下步處理之前可用液態(tài)烴(如正己烷)洗滌一次或多次。
在步驟(C)中，用芳香酸酯處理過的載體被四氯化鈦浸漬，四氯化鈦可單獨(dú)使用或以液態(tài)烴(如正己烷)的溶液的形式使用。一般浸漬是將載體與四氯化鈦接觸，四氯化鈦用量為每摩爾二氯化鎂2-20摩爾，5-15摩爾更好。此外，還建議浸漬在5℃-120℃下，最好在70℃-100℃下進(jìn)行，以使載體保持相對(duì)無定形結(jié)構(gòu)，能夠承受聚合過程中巨大的生長應(yīng)力。此外浸漬最好在液態(tài)烴(如己烷)中攪拌行進(jìn)。實(shí)際上，浸漬可以以多種方式進(jìn)行，尤其是在液態(tài)烴中保持?jǐn)嚢鑼⑺穆然伡尤胼d體懸浮液中。浸漬后，在進(jìn)行下步之前用液態(tài)烴(如正己烷)洗滌一次或多次，以除去未滲入載體的過量四氯化鈦。
在步驟(d)中，步驟(C)制得的載體用四氯化鈦活化處理。該處理的要點(diǎn)是使鈦浸漬固體與四氯化鈦接觸，四氯化鈦可單獨(dú)使用或以液態(tài)烴(如正己烷)的溶液的形式使用。四氯化鈦的用量是每摩爾二氯化鎂2-20摩爾，5-15摩爾更佳。此外，還建議接觸在20-120℃下最好在70-120℃下進(jìn)行。最好活化步驟在攪拌下液態(tài)烴(如正己烷)中進(jìn)行。實(shí)際上，接觸可以以多種方式進(jìn)行，尤其是在液態(tài)烴的鈦浸漬固體懸浮液中加入四氯化鈦，如此得到的混合物保持?jǐn)嚢?.5-10小時(shí)，最好為1-4小時(shí)。這樣處理后，最好用液態(tài)烴(如正己烷)將固體洗滌一次或多次?；罨幚砜梢园粋€(gè)或多個(gè)這種接觸操作。這樣處理后，載體可以每摩爾鎂含4-10mol%鈦，所得催化劑每EP-A-336545所述的相似。
本發(fā)明用來制備預(yù)聚物的催化體系中除了上述催化劑外還包括共催化劑(A)。共催化劑(A)選自金屬有機(jī)化合物，其中金屬屬于元素周期表中第Ⅱ或第Ⅲ族，例如有機(jī)鋁、有機(jī)鎂和有機(jī)鋅化合物。有機(jī)鋁化合物可以選用一種或多種通式為AlR3的有機(jī)鋁化合物，其中R是含1-8個(gè)碳原子的烷基，比如象三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。
共催化劑(A)對(duì)于催化劑中存在的鈦的相對(duì)摩爾量應(yīng)使共催化劑(A)與催化劑中鈦的摩爾比為1-10，最好是2-5。實(shí)際上，現(xiàn)在已經(jīng)注意到，當(dāng)該比值降低時(shí)，催化體系的活性便減弱。
第一步所用的催化體系也可包括外加的給電子化合物D4，它可選自芳香酸酯和有機(jī)硅化合物，如硅烷衍生物。具體地，可以是苯甲酸乙酯、對(duì)甲苯甲酸甲酯或苯基三乙氧基硅烷。外加的給電子化合物D4與共催化劑(A)的摩爾比至少為0.1，不超過0.8，最好接近0.3。大量過量的化合物D4減弱催化體系的活性。因此，催化體系最好沒有外加的給電子化合物，尤其當(dāng)制備主要為乙烯的預(yù)聚合物時(shí)更是如此。
在本發(fā)明方法的第一步中，預(yù)聚物是通過將至少一種含2-12個(gè)碳原子的α-烯烴聚合來制備的。α-烯烴可選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯。但是，最好制備的預(yù)聚物是通過乙烯或丙烯單獨(dú)聚合制備的，或者用含至少80mol%(最好90%)乙烯或丙烯的α-烯烴混合物聚合制備。預(yù)聚合步驟可以通過一步或多個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行，通常當(dāng)預(yù)聚物含每毫摩爾鈦0.1-500g(10g-400g更好，含150g-300g最佳)預(yù)聚物時(shí)便停止反應(yīng)。
預(yù)聚物可按已知的方法制備。例如，可以在20℃-80℃下，最好在30℃-65℃下，在飽和液態(tài)烴(如正己烷或正庚烷)的懸浮液中制備。此外，可以在10℃-60℃下，最好25℃-40℃下，在總壓為0.1-5MPa下，用帶機(jī)械攪拌的和/或流化床氣相制備預(yù)聚物。如果想用丙烯制備預(yù)聚物可以在0℃-80℃下，在液態(tài)丙烯的懸浮液中制備，選用10℃-30℃的溫度更好。不論采用何種方法制備預(yù)聚物，為了控制所制備的預(yù)聚物的量最好控制預(yù)聚合條件使預(yù)聚合速率相對(duì)較低。速率通常低于或等于每小時(shí)每毫摩爾催化劑鈦150g烯烴。速率尤其可用預(yù)聚合溫度或催化劑和共催化劑(A)的相對(duì)用量來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明進(jìn)行預(yù)聚合步驟的主要作用是保持預(yù)活化載體的球形，而不改變粒徑分布，從后續(xù)的氣相聚合的角度來看制備預(yù)聚物是有利的并能改善性能。這種預(yù)聚物的改善的和有益的性能尤其與極好的機(jī)械強(qiáng)度和粒子的抗磨損和抗剝裂有關(guān)，在后續(xù)的聚合步驟中粒子經(jīng)受巨大的生長應(yīng)力。此外，本發(fā)明的一個(gè)驚人的優(yōu)越之處在于能夠制備由非粘性粒子構(gòu)成的粉狀預(yù)聚物。該預(yù)聚物粉末流動(dòng)性很好，易于后續(xù)的聚合步驟操作。此外，當(dāng)在液體懸浮液中制備預(yù)聚物時(shí)，發(fā)現(xiàn)溶于液體的預(yù)聚物份數(shù)很小。這就可以避免萃取和預(yù)聚物洗滌的操作，因而可在本方法的第二步直接使用預(yù)聚物懸浮液，這是非常有利的。
在本發(fā)明的第二步中，氣相聚合反應(yīng)是通過將預(yù)先制備好的預(yù)聚物與乙烯或含有乙烯和至少一種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的氣相混合物接觸制備的。所述α-烯烴可選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯。在大多數(shù)情況下，將乙烯單獨(dú)或含乙烯和1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的混合物聚合。氣相中待聚合的烯烴比例應(yīng)使乙烯占烯烴體積的80%以上。欲制備線形很低密度或線形低密度聚乙烯時(shí)，乙烯相對(duì)烯烴體積的比例可以分別在80%至90%之間和90%至96%之間。乙烯或氣體混合物可以包含惰性氣體(例如氮、乙烷、丙烷或異戊烷)和鏈限制劑(例如氫)。實(shí)際上的氣相聚合反應(yīng)是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中形成的聚合物或共聚物用壓縮機(jī)鼓出的上升氣流保持在流化態(tài)，氣速為最小流態(tài)化速率的2-10倍，優(yōu)選5-8倍。為了更有效地除去聚合反應(yīng)熱和避免形成結(jié)塊，流態(tài)化速度應(yīng)盡可能地高，但又受設(shè)備參數(shù)如壓縮機(jī)最大容量和反應(yīng)器尺寸的限制。通常流態(tài)化速率為15-80cm/s，最好高于40cm/s。氣流離開流化床反應(yīng)器通過旨在除去聚合或共聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量的冷卻系統(tǒng)，然后用壓縮機(jī)循環(huán)打入流化床反應(yīng)器。聚合反應(yīng)器平均壓力可以接近大氣壓力，但最好高一些，以增加聚合速率。壓力可在0.1至5MPa之間，優(yōu)選0.2-2MPa。反應(yīng)溫度低于產(chǎn)物的軟化溫度，通常為0-120℃，優(yōu)選50-90℃。聚合速率可用反應(yīng)溫度和/或預(yù)聚物的用量來調(diào)節(jié)。
實(shí)際上進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)是將預(yù)聚物引入聚合反應(yīng)器使其與乙烯或包含待聚合烯烴的氣體混合物接觸。預(yù)聚物以干粉或在液態(tài)烴中懸浮的形式引入反應(yīng)器。預(yù)聚物的加入可以是連續(xù)或間歇地。所用預(yù)聚物可共催化劑(B)活化，共催化劑(B)可與共催化劑(A)相同或不同，該共催化劑(B)可以是有機(jī)鋁化合物，例如三烷基鋁、烷基囟化鋁或二者的混合物。它可以以任何已知的方法加入聚合反應(yīng)器中，具體可以單獨(dú)或用一種或多種α-烯烴稀釋或在飽和脂肪烴中施用。該催化劑(B)可以以液態(tài)加入聚合反應(yīng)器中或完全轉(zhuǎn)化為氣態(tài)(尤其當(dāng)揮發(fā)度高時(shí))加入。用共催化劑(B)對(duì)預(yù)聚物的活化可以在預(yù)聚物加入聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行，尤其在引入預(yù)聚物的管道中進(jìn)行。
共催化劑(B)的用量應(yīng)使共催化劑(B)的金屬與預(yù)聚物中鈦摩爾比為0.5-100，優(yōu)選1-20。
除共催化劑(B)之外，還可使用與化合物D3或D4相同或不同的給電子化合物D5。該化合物D5最好在加入聚合或共聚合反應(yīng)器之前加到預(yù)聚物中，也可以單獨(dú)引入反應(yīng)器或與共催化劑(B)混合引入。其用量應(yīng)使共催化劑(B)與化合物D的摩爾比為5-100。
采用本發(fā)明方法能夠在滿意的工業(yè)條件下制造大量的可再現(xiàn)的乙烯聚合物和共聚物。例如，能夠制造所謂高密度聚乙烯，其相對(duì)密度高于0.940，其中乙烯均聚和乙烯與含3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物最為突出。還能夠制造相對(duì)密度為0.910-0.940的線形低密度聚乙烯，包括乙烯與一種或多種含3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，共聚物中乙烯單元的重量含量為90-96%。
非常有利的是，本方法能夠制造相對(duì)密度為0.880-0.910的線形很低密度聚乙烯，包括乙烯與一種或多種含3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，共聚物中乙烯單元的重量含量高于80%低于90%。這些很低密度聚乙烯在190℃和2-kg載荷下的熔融指數(shù)(MI2)可以是0.1-10g/10min，這些很低密度聚乙烯易于發(fā)粘，正如上文所提及的，采用已有技術(shù)在氣相流化床反應(yīng)器中制造這樣的聚合物會(huì)出現(xiàn)問題。本發(fā)明使這些問題得到克服或至少緩和。
按本發(fā)明方法制得的很低密度聚乙烯可用于這種聚合物的任何已知的用途。但是，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚合物用于電線和電纜特別有用。該聚合物可單獨(dú)使用或與其它聚合物混合使用。當(dāng)用于中壓或高壓電纜絕緣時(shí)，通常應(yīng)將聚合物交聯(lián)，例如用過氧化物交聯(lián)劑交聯(lián)。
借助于本發(fā)明方法，用特別的高效催化劑制造聚合物或共聚物，結(jié)果它們的鈦含量極低，尤其低于5ppm，氯含量也低，尤其低于100ppm。
此外，還發(fā)現(xiàn)特別有利的是在聚合反應(yīng)過程中每一聚合物或共聚物粒子的生長是均勻的，結(jié)果得到由球狀粒子組成的聚合物或共聚物粒子。后者的特征是質(zhì)均直徑Dm為250-1000微米，粒徑分布很窄，以Dm與數(shù)均直徑Dn之比表示低于3，低于2更好。粒子的這種球形特別有利，因?yàn)檫@使得能夠制造乙烯聚合物或共聚物尤其是線形很低密度聚乙烯粉末，它流動(dòng)性好，不會(huì)結(jié)塊。粉末的表現(xiàn)密度高，特別為0.350-0.500g/cm3。
聚合物或共聚物粉末流動(dòng)性測(cè)定共聚物或聚合物粉末的流動(dòng)性用一個(gè)體積為0.286升的料斗測(cè)定，料斗為截頭錐形回轉(zhuǎn)體，軸線垂直，尖部向下，小端直徑10mm，大端直徑93mm，高度113mm。
用玻璃插板關(guān)閉料斗出口，將事先打松的聚合物或共聚物粉末松散地從頂口注入。當(dāng)料斗充滿時(shí)，水平刮去過量粉末使之與頂口齊平。然后抽出關(guān)閉料斗出口的玻璃插板，看看粉末是否自由流出。流動(dòng)性以料斗完全流空所需的時(shí)間表示。按照這一方法，當(dāng)料斗在25秒，以內(nèi)流空時(shí)，便認(rèn)為流性性好，當(dāng)料斗用多于35秒的時(shí)間流空時(shí)，便認(rèn)為流動(dòng)性差。
測(cè)定質(zhì)均直徑(Dm)和數(shù)均直徑(Dn)的方法根據(jù)本發(fā)明，載體或催化劑粒子的質(zhì)均直徑(Dm)和數(shù)均直徑(Dn)是用Optomax析象器(英國，Micro-Measurements有限公司)進(jìn)行顯微觀察測(cè)定的。測(cè)定原理是用光學(xué)顯微鏡實(shí)驗(yàn)研究粒子總數(shù)得到頻率表，表中給出每一級(jí)分(ⅰ)直徑的粒子數(shù)(ni)，每一級(jí)分(ⅰ)用所述級(jí)分范圍內(nèi)的中介直徑(di)表征。根據(jù)1981年6月批準(zhǔn)的法國標(biāo)準(zhǔn)NF X11-630，Dm和Dn用下式給出質(zhì)均直徑Dm = (∑ ni(di)3di)/(∑ ni(di)3)
數(shù)均直徑Dn = (∑ ni·di)/(∑ ni)比值Dm/Dn表征粒徑分布，有時(shí)稱為“粒徑分布寬度”用Optomax析象器測(cè)定是通過反相顯微鏡進(jìn)行的，它可使載體或催化劑懸浮粒子放大16-200倍觀測(cè)。電視攝相機(jī)拍下反相顯微鏡給出的圖象，并傳送給分析被攝圖象的計(jì)算機(jī)中將接收?qǐng)D象遂行遂點(diǎn)分析，以確定粒子尺寸或直徑，然后將其分級(jí)。
下列實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的說明。
實(shí)施例1預(yù)活化載體的制備第一步，在室溫(25℃)和氮?dú)夥罩?，?0.2升含10mol二丁基鎂的正己烷混合物、6.45升正己烷和1升二異戊基醚依次加入帶夾套并裝有攪拌系統(tǒng)，以600r.p.m.的速度攪拌著的30升不銹鋼反應(yīng)器中。第二步，攪拌速率仍保持600r.p.m.反應(yīng)溫度25℃，將2.4升叔丁基氯加入所得混合物中，以恒定速率加料12小時(shí)。完畢后在25℃下保持3小時(shí)。用15升正己烷洗滌所得沉淀物，洗滌重復(fù)6次。所得固定產(chǎn)物包括基于二氯化鎂的預(yù)活化載體(A)，相對(duì)于二氯化鎂含12mol%二異戊基醚，當(dāng)用顯微鏡測(cè)定時(shí)，以球狀粒子形式存在的預(yù)活化載體(A)的質(zhì)均直徑為21微米，粒徑分布極窄，比值Dm/Dn等于1.4。
預(yù)活化載體(A)的比表面積大約為45m2/g(BET)。預(yù)活化載體中的二氯化鎂是完全無定形的。
實(shí)施例2催化劑的制備在氮?dú)夥罩袑?shí)施例預(yù)先制好的預(yù)活化載體(A)的懸浮液(含4mol二氯化鎂，6升正己烷)加入裝有以350r.p.m的速率旋轉(zhuǎn)的攪拌系統(tǒng)的30立升不銹鋼反應(yīng)器中，向保持在室溫下攪拌的該懸浮液中加入18升正己烷，用30分鐘時(shí)間緩慢加0.365升正丁醇。然后將所得活化載體的懸浮液在25℃下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，完畢后停止攪拌，靜置沉降活化載體，除去上層清液，將活化載體攪拌下再懸浮于6升正己烷中。
在第二步中，將10升正己烷加入最終的活化載體懸浮液中，25℃下保持?jǐn)嚢?，然后?0分鐘內(nèi)緩慢加入0.46升苯甲酸乙酯。經(jīng)如此處理的載體懸浮液在25℃下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。完畢后停止攪拌，靜置沉降處理的載體，除去上層清液。經(jīng)處理的載體在25℃下用正己烷洗滌(3×200升)，每次洗滌都包括攪拌15分鐘、靜置沉淀處理的載體、再將其懸浮的操作。經(jīng)處理的載體最后懸浮在6升正己烷中。
在第三步中，將6升四氯化鈦加到經(jīng)處理的載體的最終懸浮液中，將持在25℃下攪拌。所得懸浮液加熱到100℃，在該溫度下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。完畢后，經(jīng)這樣浸漬的載體懸浮液攪拌下冷卻至50℃，然后停止攪拌，靜置沉降浸漬的載體，除去上層清液，浸漬過的載體在50℃下，用正己烷連洗3次，每次20升，然后，25℃下將浸漬的載體用正己烷連洗2次，每次20升。經(jīng)浸漬的載體(B)最終在25℃下懸浮于6升正己烷中。它是由含每個(gè)鎂原子6%鈦原子的球形粒子組成的。
在第四步中，將9升四氯化鈦加到在25℃下攪拌著的浸漬載體(B)的最終懸浮液中。所得懸浮液加熱至100℃，在該溫度下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，完畢后，所得催化劑懸浮液在攪拌下冷卻至50℃，然后停止攪拌。靜置沉降催化劑，除去上層清液，在50℃下用正己烷連洗3次，每次20升，然后在25℃下用正己烷連洗4次，每次20升。
將催化劑(C)分離，在氮?dú)夥罩斜４妗Ｋ總€(gè)鎂原子6.5%鈦原子，由球形粒子構(gòu)成，粒子質(zhì)均直徑Dm為21微米，粒徑分布為比值Dm/Dn＝1.4。
實(shí)施例3A)丙烯預(yù)聚在正己烷中的懸浮液的制備在氮?dú)夥蘸?0℃下向裝有在140r.p.m下旋轉(zhuǎn)的攪拌裝置的1立方米不銹鋼反應(yīng)器中依次加入450升正己烷、2.05mol三正辛基鋁、一定量實(shí)施例2制得的催化劑(C)(含0.41mol鈦)和液態(tài)丙烯，速率恒定為18kg/h。經(jīng)4小時(shí)20分鐘的反應(yīng)后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)器放氣，所得預(yù)聚物用300升正己烷連洗3次，將反應(yīng)器中的物料轉(zhuǎn)入干燥器，用熱氮?dú)饬髡舭l(fā)掉正己烷，所得干燥預(yù)聚物(D)為非粘性粉末，其性質(zhì)如下-鈦含量250ppm-預(yù)聚物(D)中Al/Ti比2-每毫摩爾鈦可制得預(yù)聚物的量190g-表觀密度0.390g/cm3-質(zhì)均粒徑110微米B)線形很低密度聚乙烯的制備操作在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，流化床反應(yīng)器包括直徑為0.45m、高度為7m的垂直圓柱體，底部為流態(tài)化柵板，支撐著分離室。該反應(yīng)器外部還裝有連接分離室頂部與反應(yīng)器低部的氣體管道。低部接口位于流態(tài)化柵板以下，反應(yīng)器還裝有氣體循環(huán)壓縮機(jī)和熱交換裝置。乙烯、1-丁烯、氫和氮(這些是反應(yīng)氣體混合物的主要成分)的加料管通過流化床冒出，具體地說是插入循環(huán)管道。
反應(yīng)器流化床保持在流態(tài)化柵板上方180m的厚度，由70kg形成中的線形很低密度聚乙烯粉末構(gòu)成。將反應(yīng)器加熱至60℃。以0.25kg/h的速率加入預(yù)聚物(D)。
反應(yīng)氣體混合物總壓為1.6MPa，在流化床中升高到向上流化速率0.55m/s，它包含30%乙烯、11%1-丁烯、12%氫和47%氮(均為體積百分?jǐn)?shù))。
在上述條件下可制得15kg/h線形很低密度聚乙烯粉末，其流動(dòng)性好，具有如下性質(zhì)。
-比重0.900-1-丁烯單元重量含量17.5%-190℃，2kg載荷下測(cè)得的熔融指數(shù)MI21g/min-表觀密度0.390g/m3-鈦含量4ppm-質(zhì)均粒徑Dm430微米-Dm/Dn比值1.6-流動(dòng)性20秒實(shí)施例4A)丙烯預(yù)聚物在正己烷中的懸浮液的制備在氮?dú)夥蘸?0℃下向裝有在140r.p.m下旋轉(zhuǎn)的攪拌裝置的1立方米不銹鋼反應(yīng)器中依次加入450升正己烷、1.09mol三乙基鋁、0.545mol氯化二乙基鋁、一定量實(shí)施例2制得的催化劑(C)(含041mol鈦)和液態(tài)丙烯，速率恒定為18kg/h。經(jīng)4小時(shí)20分鐘的反應(yīng)后，停止加丙烯，將反應(yīng)器放氣，所得預(yù)聚物用300升正己烷連洗3次，將反應(yīng)器中的物料轉(zhuǎn)入干燥器，用熱氮?dú)饬髡舭l(fā)掉正己烷。
在上述條件下制得預(yù)聚物(E)粉末，其性質(zhì)如下-鈦含量260ppm-干預(yù)聚物(E)Al/Ti比值1.2-每毫摩爾鈦可得預(yù)聚物的量185g-表觀密度0.460g/cm3B)線形低密度聚乙烯的制備操作在與實(shí)施例3-B相同的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器流化床保持在流態(tài)化柵板上方1.8m的厚度，由70kg形成中的線形很低密度聚乙烯粉末構(gòu)成。將反應(yīng)器加熱至80℃，以0.25kg/h的速率加入預(yù)聚物(E)，以50ml/h的流速加入每升正己烷含100毫摩爾三乙基鋁的溶液。
反應(yīng)氣體混合物總壓為1.6MPa，在流化床中升高到向上流化速率0.52m/s，它包含30%乙烯、4.5%1-丁烯、12%氫和53.5%氮(均為體積百分?jǐn)?shù))。
在上述條件下可制得20kg/h線形很低密度聚乙烯粉末，其流動(dòng)性好，性質(zhì)如下-比重0.920-1-丁烯單元重量含量7.5%-190℃，2kg載荷下測(cè)得的熔融指數(shù)MI20.6g/10min-表觀密度0.480g/cm3-鈦含量3ppm-質(zhì)均粒徑Dm480微米-Dm/Dn比值1.8實(shí)施例5A)丙烯預(yù)聚物在正己烷中的懸浮液的制備操作與實(shí)施例4-A的操作完全相同。
B)線形低密度聚乙烯的制備操作在與實(shí)施例3-B相同的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，不同之處僅在于1-丁烯加料管用4-甲基-1-戊烯加料管代替。反應(yīng)器流化床保持在流態(tài)化柵板上方1.8m的厚度，由70kg形成中的線形低密度聚乙烯粉末構(gòu)成。將反應(yīng)器加熱至80℃，以0.25kg/h的速率加入預(yù)聚物(E)，以50ml/h的流速加入每升正己烷含100毫摩爾三乙基鋁的溶液。
反應(yīng)氣體混合物總壓為1.6MPa，在流化床中升高到向上流化速率0.50m/s，它包含30%乙烯、3%4-甲基-1-戊烯、12%氫和55%氮(均為體積百分?jǐn)?shù))。
在上述條件下可制得15kg/h線形低密度聚乙烯粉末，其流動(dòng)性好，性質(zhì)如下-比重0.919-4-甲基-1-戊烯單元重量含量9.5%-190℃，2kg載荷下測(cè)得的熔融指數(shù)MI21g/10min-表觀密度0.450g/cm3-質(zhì)均粒徑Dm480微米-Dm/Dn比值1.8
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合物或含80%(重量)以上乙烯和20%(重量)以下一種或多種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯共聚物的氣相制備方法，其特征在于1)該方法采用Ziegler Natta型催化劑，該催化劑按如下方法制備，用不含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D′將二氯化鎂載體預(yù)活化，形成含80-99mol%二氯化鎂和1-20mol%D′的載體。該載體是球形粒子，其質(zhì)均直徑5-100微米，粒徑分布應(yīng)使質(zhì)均直徑Dm與數(shù)均直徑Dn之比低于2，然后將載體依次與下列物質(zhì)接觸，(a)至少一種含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D2；(b)一種芳香酸酯給電子化合物D3；(c)四氯化鈦，然后至少洗滌一次以除去未滲入的過量四氯化鈦；(d)四氯化鈦；2)該方法包括(a)第一步，將所述催化劑與下述物質(zhì)接觸，進(jìn)行催化劑的預(yù)聚合，(ⅰ)至少一種2-12個(gè)碳原子的α-烯烴(ⅱ)一種共催化劑(A)，催化劑(A)至少包含一種周期表中Ⅱ族或Ⅲ族金屬的金屬有機(jī)化合物，(b)第二步，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)，即將預(yù)聚物與乙烯接觸，或者與乙烯和至少一種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物接觸，混合物中乙烯占待聚合烯烴總體積的80%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于有機(jī)給電子化合物D′選自醚、砜、亞砜、膦、硫醚、胺和酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2的任一種方法，其特征在于預(yù)活化載體包含80-95mol%二氯化鎂和5-20mol%有機(jī)給電子化合物D′。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一種方法，其特征在于包含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D2選自水、醇和酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一種方法，其特征在于預(yù)聚物是通過至少一種下列α-烯烴聚合制得的乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一種方法，其特征在于預(yù)聚合是在20-60℃下在液態(tài)飽和烴懸浮液中進(jìn)行或在0.1-5MPa的壓力和10-60℃下在氣相中進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任一種方法，其特征在于聚合是通過將預(yù)聚物與含有乙烯和至少一種下列α-烯烴的氣體混合物接觸進(jìn)行的丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-十二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一種方法，其特征在于流化床反應(yīng)器中中流化速率大于40cm/s。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的任一種方法，其特征在于氣相聚合是在0-120℃的溫度和0.1-5Mpa的壓力下進(jìn)行的。
10.一種線形很低密度聚乙烯，其相對(duì)密度為0.880-0.910，由乙烯和一種或多種含3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物組成，其中乙烯單元的重量含量高于80%、低于90%;鈦含量低于5ppm，該聚乙烯為粉狀物，表觀密度為0.350-0.500g/cm3，球形粒子的質(zhì)均直徑Dm為250-1000微米，Dm與數(shù)均直徑Dn之比低于3。
11.含80%(重量)以上90%以下乙烯和一種或多種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的線形很低密度聚乙烯的氣相制備方法，其特征在于1)該方法采用Ziegler Natta型催化劑，該催化劑按如下方法制備，用不含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D′將二氯化鎂載體預(yù)活化，形成含80-99mol%二氯化鎂和1-20mol%D′的載體。該載體是球形粒子，其質(zhì)均直徑5-100微米，粒徑分布應(yīng)使質(zhì)均直徑Dm與數(shù)均直徑Dn之比低于2，然后將載體依次與下列物質(zhì)接觸，(a)至少一種含不穩(wěn)定氫的給電子化合物D2;(b)一種芳香酸酯給電子化合物D3;(c)四氯化鈦，然后至少洗滌一次以除去未滲入的過量四氯化鈦;(d)四氯化鈦;2)該方法包括(a)第一步，將所述催化劑與下述物質(zhì)接觸，進(jìn)行催化劑的預(yù)聚合，(ⅰ)至少一種2-12個(gè)碳原子的α-烯烴(ⅱ)一種共催化劑(A)，催化劑(A)至少包含一種周期表中Ⅱ族或Ⅲ族金屬的金屬有機(jī)化合物，(b)第二步，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)，即將預(yù)聚物與乙烯和至少一種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物接觸，混合物中乙烯占待聚合烯烴總體積的80%-90%。
全文摘要
乙烯聚合物或含80％(重量)以上乙烯和20％(重量)以下一種或多種3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的乙烯共聚物的氣相制備方法，它包括(a)第一步，將一種特定的Ziegler-Natta型催化劑預(yù)聚合。(b)第二步，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1058786SQ91105420
公開日1992年2月19日 申請(qǐng)日期1991年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月3日
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