專利名稱：用環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種聚合物乳液室溫交聯(lián)的方法-用環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法。
現(xiàn)有技術(shù)如特開昭63，223018、特開昭53，16，042，它們是通過與含叔胺基的單體(如甲基丙烯酸N.N-二甲基氨基乙酯)共聚的方法，在聚合物分子鏈上引入叔胺基，利用叔胺可催化環(huán)氧樹脂的交聯(lián)來實現(xiàn)聚合物乳液的室溫交聯(lián)。鑒于叔胺基不含活性氫，僅是環(huán)氧樹脂的催化型固化劑，不能進(jìn)入環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此實現(xiàn)交聯(lián)還得依靠分子鏈上的其它活性基團(tuán)(如羧基、羥基)，由于這些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂在室溫下反應(yīng)速度較慢，因此所得室溫交聯(lián)樹脂交聯(lián)程度通常不高;且由于這種叔胺基單體來源少，價格貴，影響了這些專利的實用價值。
本發(fā)明的目的是提供一種可在室溫下交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法。使用本發(fā)明的方法，可用易得價廉的原料，以及簡便的操作工藝，制備出可在室溫下交聯(lián)的聚合物乳液。
具體是這樣實現(xiàn)的在含羧基的聚合物乳液或在制備該乳液前的配方中引入環(huán)氧樹脂，所得均勻的乳液作為第一組份，含有至少兩個伯胺或仲胺基的有機(jī)多胺為第二組份，使用前將兩組份混合，即得本發(fā)明特征的室溫交聯(lián)乳液。環(huán)氧樹脂的加入可按下列二種工藝進(jìn)行(Ⅰ).在已制成的含羧基聚合物乳液中加入環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂溶液或環(huán)氧樹脂乳液;(Ⅱ)在制備含羧基聚合物乳液前將環(huán)氧樹脂加入到待聚合的單體中，再按現(xiàn)有的聚合工藝制備聚合物乳液。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂，為含有2個或2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20及MY-720。使用低分子量，高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂，效果更佳。本發(fā)明中環(huán)氧樹脂的加入量，以固體量計為聚合物乳液的5-40%，最好為10-30%。
本發(fā)明中所使用的胺類固化劑，是含有至少兩個伯胺或仲胺基團(tuán)的有機(jī)多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪胺，或改性脂肪胺、如江蘇昆山助劑廠生產(chǎn)的T31固化劑以及低分子聚酰胺等。胺類固化劑的用量按當(dāng)量數(shù)計，為環(huán)氧樹脂的50-150%(胺類固化劑的當(dāng)量為活性氫當(dāng)量)。
在本發(fā)明的實施過程中，當(dāng)環(huán)氧樹脂是以工藝Ⅰ加入，即加入到已制成的含羧基聚合物乳液中時，環(huán)氧樹脂可直接加入，也可以其溶液或乳液的形式加入。加入時間可以是在聚合物乳液剛制出至使用前的任何階段，當(dāng)使用環(huán)氧樹脂溶液時，所用的有機(jī)溶劑需為憎水的有機(jī)溶劑，如甲苯，乙酸乙酯，二甲苯，鄰苯二甲酸二丁酯等。環(huán)氧樹脂溶液中環(huán)氧樹脂的重量濃度可為5-85%，視具體需要而定。當(dāng)使用環(huán)氧樹脂乳液時，則可按下列方法制備環(huán)氧樹脂乳液;將環(huán)氧樹脂在攪拌下加熱至40～90℃，在0.5～2小時內(nèi)加入含有陰離子/非離子混合表面活性劑的水溶液，繼續(xù)在該溫度下攪拌0.5～2小時，冷卻即得環(huán)氧樹脂乳液。乳化劑用量為環(huán)氧樹脂重量的3～10%，其中陰離子表面活性劑/非離子表面活性劑應(yīng)為1～2/3～1。適用的非離子表面活性劑有聚氧乙烯烷基苯酚醚(OP)系列，平平加、吐溫系列以及斯盤系列等。適用的陰離子表面活性劑有十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，油酸鹽以及丁二酸改性O(shè)P(商品名為OS)等。水的用量為環(huán)氧樹脂重量的20-200%，最好為30-100%，用量低于20%時，則難以形成水包油型乳液，用量超過200%時，則所得乳液的穩(wěn)定性較差。
含羧基聚合物乳液中環(huán)氧樹脂及有機(jī)多胺的加入可在機(jī)械或手工攪拌下進(jìn)行，對攪拌速度及容器無特定要求。混合可在室溫下進(jìn)行，也可將含羧基乳液加熱，在40～80℃下進(jìn)行。
當(dāng)環(huán)氧樹脂按工藝Ⅱ加入，即在制備含羧基聚合物乳液前加入至聚合物乳液配方中時，環(huán)氧樹脂可加入到聚合單體的混合液中，待其溶解后即可按原來的(或通常的)聚合物乳液制備方法制備含環(huán)氧樹脂的聚合物乳液。在用這一工藝制備聚合物乳液過程中，由于環(huán)氧樹脂與含羧基的聚合物鏈發(fā)生了接技反應(yīng)，因此所得聚合物乳液的交聯(lián)性能將優(yōu)于工藝Ⅰ制備的乳液。
在用工藝Ⅱ制備含環(huán)氧樹脂的聚合物乳液過程中，尚可在環(huán)氧樹脂中加入叔胺類催化劑。如三乙胺、N.N-二甲基芐胺及2.4.6-(N.N-二甲基氨甲基)-苯酚，以增加接技程度。叔胺類催化劑的加入量為環(huán)氧樹脂重量的1～5%。
可以為本發(fā)明中含羧基聚合物乳液提供羧基的單體包括含一個不飽和雙鍵的一元及二元羧酸，如(甲基)丙烯酸、丁烯二酸、衣康酸、富馬酸等，羧酸單體的用量應(yīng)占聚合單體總量的1～8%，最好為1.5～6%，羧酸單體允許不中和或部分、全部被堿中和，用于中和羧酸的堿有氫氧化鉀、氫氧化鈉及氨水。
本發(fā)明提供的方法，可使大多數(shù)含羧基聚合物乳液實現(xiàn)室溫交聯(lián)。其交聯(lián)程度可由原來的零或20%以下提高到40～90%。
交聯(lián)程度的測定方法將聚合物乳液于四氟乙烯板上成膜，在室溫下自然或真空干燥，經(jīng)一定時間的室溫交聯(lián)后，稱取0.5～1.5克固體聚合物樣品于索氏提取器中，用丙酮連續(xù)抽取5小時，聚合物殘存量與原始樣品重量之比即為交聯(lián)度。每個樣品的測量重復(fù)三次。
實施例1(一).含羧基丙烯酸酯共聚乳液的制備組分 A. 水 100OP-10 3.0OS 3.75十二烷基硫酸鈉 1.5B. 丙烯酸甲酯 192丙烯酸乙酯 90
正十二烷基硫醇 0.3C. 丙烯酸 12水 6D. 羥甲基丙烯酰胺 6水 12E. 水 220OP-10 3.0OS 3.75十二烷基硫酸鈉 1.5磷酸氫二鈉 3.0過硫酸銨 0.3F. 過硫酸銨 1.0水 10在裝有攪拌裝置和滴液漏斗的500毫升三口瓶中加入組分A，在攪拌下依次加入組分B、C和D，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時，即得穩(wěn)定的單體乳液。
在裝有恒溫水浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管、氮氣通入管以及滴液漏斗的1升四口燒瓶中，先通入氮氣，充分置換掉其中的氧氣，然后將水浴升溫至70℃，在攪拌下加入組分E及上述單體乳液的10%(即42.7克)，觀察到蘭色螢光后繼續(xù)在該溫度下保持20分鐘，然后將內(nèi)溫升至75℃，在3小時內(nèi)均勻加入剩下的單體乳液以及F組分，加完后將內(nèi)溫升至85℃并在此溫度下保持1小時，冷卻出料，即得固體含量45%，粘度320厘泊的乳液。
上述制備的含羧基丙烯酸酯共聚乳液，經(jīng)成膜并在室溫(25℃，下同)放置10天后，交聯(lián)程度為零。
(二).環(huán)氧樹脂乳液的制備。
在裝有恒溫水浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管以及滴液漏斗的1升四口燒瓶中加入500克E-51環(huán)氧樹脂，升溫至80℃±1℃，在攪拌下逐漸加入由水296克、OP-10 20克、OS12.5克以及十二烷基硫酸鈉5克組成的溶液，加入時間為1小時，加完后繼續(xù)在該溫度下攪拌1小時，冷卻即得穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。
(三)室溫交聯(lián)乳液的配制。
取(一)所制備的丙烯酸乳液100克，加入由(二)制得的環(huán)氧樹脂乳液18.8克，攪拌均勻后加入環(huán)氧樹脂T31固化劑(江蘇昆山助劑廠出口，活性氫當(dāng)量55～70)3.4克，混合均勻即得室溫可交聯(lián)的乳液。該乳液經(jīng)成膜并在室溫放置10天后交聯(lián)度為83%。
注OP-10為聚氧乙烯壬酚醚。上海助劑廠生產(chǎn)。含量100%。
OS 為丁二酸改性O(shè)P，上海助劑廠生產(chǎn)。含量40%。
實施例2
(一)含羧基醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制備。
制備工藝同實施例1之(一)，但配方作如下調(diào)整組分B改為B 醋酸乙烯 120丙烯酸丁酯 159正十二烷基硫醇 0.15組分C改為C 丙烯酸 15水 10氫氧化鈉(20%) 20.8組分E改為E 水 166OP-10 3.0OS 3.75十二烷基硫酸鈉 1.5磷酸氫二鈉 2.0過硫酸銨 0.4其余不變，制得固含量48.2%，粘度1100厘泊的乳液。該乳液經(jīng)成膜并在室溫下放置10天后交聯(lián)度為零。
(二).室溫交聯(lián)乳液配制。
取(一)制得的醋丙共聚乳液100克，加入由實施例1之(二)制備的環(huán)氧樹脂乳液20克，攪拌均勻后加入四乙烯五胺1.85克，混合均勻，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)10天后交聯(lián)度為80%。
實施例3.
按實施1之(一)工藝制備丙烯酸酯共聚乳液，但其中組分B、C改為B. 丙烯酸甲酯 189丙烯酸乙酯 90十二烷基硫醇 0.3C. 丙烯酸 15水 6氨水(26%) 13.6制得固含量44.3%，粘度500厘泊的乳液，該乳液經(jīng)成膜并室溫放置10天后交聯(lián)度為零。
取上述乳液100份，加入實施例1之(二)所得環(huán)氧乳液29.5克以及T31固化劑7.4克。所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為82%。
實施例4.
同實施例1，但T31固化劑用量改為1.82克。所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為58%。
實施例5.
取實施例1之(一)所得乳液100克，加入由實施例1之(二)所制備的環(huán)氧樹脂乳液3.8克，再加入T31固化劑1.1克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)10天后交聯(lián)度為47%。
實施例6.
取實施例1之(一)所得乳液100克，加入15克75%的E-51環(huán)氧樹脂甲苯溶液，混合均勻后再加入T31固化劑4.5克，所得乳液經(jīng)成膜并室溫交聯(lián)10天后交聯(lián)度為82%。
實施例7.
取實施例1之(一)所得丙烯酸共聚乳液100克，加入11.3克E-44環(huán)氧樹脂，再加入三乙烯四胺1.6克，所得均勻乳液經(jīng)成膜并室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為77%。
實施例8.
取實施例3所得之丙烯酸共聚乳液100克，加入7.7克MY-720環(huán)氧樹脂(4，4′-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，汽巴嘉基公司出品)，混合均勻后再加入四乙烯五胺1.9克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為77%。
實施例9.
取實施例2之(一)所得醋丙共聚乳液100克，加入由實施例1之(二)制備的環(huán)氧樹脂乳液16克，攪拌均勻后將混合乳液放置2個月，然后再加入3.7克T31固化劑，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為78%。
實施例10.
同實施例9，但放置時間改為5個月，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為76%。
實施例11.
按實施例1之(一)工藝制備丙烯酸酯共聚乳液，但其中組分B、C改為B、 丙烯酸甲酯 192丙烯酸乙酯 99正十二烷基硫醇 0.15C、 丙烯酸 3水 6制得固含量44.8%，粘度200厘泊的乳液。取該乳液100克，加入由實施例1之(二)所得的環(huán)氧樹脂乳液18.8克，混合均勻后再加入T31固化劑4.3克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為48%。
實施例12.
同實施例11，但其中組分B、C進(jìn)一步改為B、 丙烯酸甲酯 180丙烯酸乙酯 90正十二烷基硫醇 0.3C、 丙烯酸 24水 16氫氧化鉀(20%) 37.4配制所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為85%。
實施例13.
取商品的接觸型丙烯酸-醋酸乙烯共聚乳液(固含量52%，南京林化所中試廠生產(chǎn))100克，加入E-44環(huán)氧樹脂甲苯溶液(含環(huán)氧樹脂60%)17.3克，攪拌均勻后加入T31固化劑4克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為80%。
實施例14.
取商品的FF-1靜電植絨乳液膠粘劑(張家港東萊紡織助劑廠生產(chǎn)，固含量40%)100克，加由實施例1之(二)所得環(huán)氧樹脂乳液17克，再加T31固化劑4克。所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為86%。
實施例15.
用下列組份按實施例1之(一)同樣的工藝制備含羧基及環(huán)氧樹脂的聚合物乳液。
組分 A、 水 125OP-10 5.6OS 4.7十二烷基硫酸鈉 1.88B、 丙烯酸甲酯 189丙烯酸乙酯 90E-51環(huán)氧樹脂 75十二烷基硫醇 0.15C、 丙烯酸 15
水 10氨水(26%) 3.4D、 羥甲基丙烯酰胺 6水 12E、 水 274.5OP-10 5.6OS 4.7十二烷基硫酸鈉 1.88磷酸氫二鈉 2.0過硫酸銨 0.4F、 過硫酸銨 1.0水 10所得乳液固體含量為45.8%，粘度為420厘泊。該乳液經(jīng)成膜并室溫放置十天后交聯(lián)度為零。
取上述乳液100克，加入T31固化劑3.6克，所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為81%。
實施例16.
同實施例15，但組分B改為B、 醋酸乙烯 120丙烯酸丁酯 159E-44環(huán)氧樹脂 75正十二烷基硫醇 0.15
同樣方法配制的乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為80%。
實施例17.
按實施例15同樣的方法制備和配制乳液，但在組分B中加入0.75克三乙胺。所得乳液經(jīng)室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為82%。
實施例18.
同實施例17，但三乙胺由3.75克N、N-二甲基芐胺代替，所得乳液經(jīng)成膜并在室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為86%。
實施例19.
同實施例18，但N、N-二甲基芐胺由2.25克2、4、6-(N、N-二甲基氨甲基)-苯酚代替，所得乳液經(jīng)成膜并在室溫交聯(lián)十天后交聯(lián)度為85%。
權(quán)利要求
1.一種用環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中加入以固體計5-40%且含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂以及對環(huán)氧樹脂以當(dāng)量數(shù)計50-150%的含有至少兩個伯胺或仲胺基團(tuán)的有機(jī)多胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中加入的環(huán)氧樹脂，也可以是環(huán)氧樹脂溶液，它是由增水的有機(jī)溶劑配制而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中加入的環(huán)氧樹脂，也可以是環(huán)氧樹脂乳液，它是由陰離子和非離子混合表面活性劑制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是所說的在含羧基的聚合物乳液中加入環(huán)氧樹脂，也可以在含羧基的聚合物乳液制備之前將環(huán)氧樹脂加入到待聚合的單體中，再進(jìn)行乳液聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其特征是在含羧基的聚合物乳液中所說加入的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧樹脂的加入量以固體量計為聚合物乳液的10-30%為最佳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的含羧基聚合物乳液的室溫交聯(lián)方法，其特征是含羧基的聚合物乳液中羧酸單體用量為聚合單體總量的1-8%(重量)，羧酸單體可用氫氧化鉀、氫氧化鈉或氨水中和其當(dāng)量數(shù)的0-100%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述含羧基聚合物乳液的室溫交聯(lián)方法，其特征是所說的在含羧基的聚合物乳液中加入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂溶液或環(huán)氧樹脂乳液，可以在含羧基聚合物乳液剛制出到使用前的任何階段加入。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含羧基聚合物乳液的室溫交聯(lián)方法，其特征是有機(jī)多胺應(yīng)在聚合物乳液使用前加入。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的含羧基聚合物乳液室溫交聯(lián)的方法，其特征是可在環(huán)氧樹脂中加入1-5%(重量)的叔胺接技催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種聚合物乳液室溫交聯(lián)的方法——用環(huán)氧樹脂室溫交聯(lián)含羧基聚合物乳液的方法，其主要是在含羧基的聚合物乳液中加入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂溶液或環(huán)氧樹脂乳液，也可在制備含羧基聚合物乳液前將環(huán)氧樹脂加入到待聚合的單體中，再進(jìn)行乳液聚合，所得乳液然后與含有二個或二個以上伯胺或仲胺基的有機(jī)多胺混合。采用本發(fā)明可使大多數(shù)含羧基聚合物乳液實現(xiàn)室溫交聯(lián)，其交聯(lián)程度可由原來的零或20％以下提高到40～90％。
文檔編號C08L63/00GK1055747SQ9110702
公開日1991年10月30日 申請日期1991年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月6日
發(fā)明者儲富祥, 呂時鐸 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所