專利名稱：用于橡膠硫化的抗返原活性助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及物理性能改進(jìn)的橡膠混合物。更具體地說，本發(fā)明涉及在有特殊抗返原活性助劑的情況下用硫硫化橡膠混合物。本發(fā)明還涉及一種在有特殊抗返原活性助劑的情況下進(jìn)行的硫化方法和在橡膠硫化過程中特殊抗返原活性助劑的用途。最后，本發(fā)明還涉及包括在特殊抗返原活性助劑的情況下用硫硫化的橡膠的橡膠制品。
在輪胎和傳動皮帶工業(yè)中，除其它的以外，還格外需要較好的力學(xué)性能和耐熱性能。長期以來大家已經(jīng)知道，用大量硫黃作交聯(lián)劑來增加硫化橡膠交聯(lián)點密度就能夠改進(jìn)橡膠的力學(xué)強(qiáng)度。使用大量硫黃的缺點是引起硫化返原和導(dǎo)致最終產(chǎn)品的耐熱性和耐撓裂性連同其它性能一道明顯降低。返原是一個延續(xù)課題的事實可參見“Rubber Microstructure and Reversion”，Nordsiek，Dr.K.H.，Rubber World，197(3)，pp.30-38，1987，和“Physikalische and Chemisdre Aspekte der Rever-sion”，Kantschnk+Gummi+Kunsto-ffe，34，No.9，1981。
為了消除上述缺點，業(yè)已建議向硫黃硫化體系中添加活性助劑。一類已知的活性助劑是馬來酰亞胺。這種硫化體系在“Vulcanization with Maleimi-des”，Journal of Applied Poly-mer Science，Vol.8，pp.2281-2298(1964)中有公開報導(dǎo)。
US3，297，713建議采用二硫雙(N-苯基馬來酰亞胺作橡膠硫化劑。但該體系不用硫黃作硫化劑，因而帶來導(dǎo)致橡膠產(chǎn)品中沒有硫交聯(lián)鍵的若干缺點。
日本公開特許J61014-238公開報導(dǎo)的硫黃硫化體系，其中用馬來酰亞胺作活性助劑，助劑中還含有二硫化二苯并噻唑或者二硫化四甲基秋蘭姆。但是這種解決辦法只有有限的用途，因為只有焦燒時間較短的硫化促進(jìn)劑才能使用這種雙馬來酰亞胺。
歐洲專利申請0191931提出，使用結(jié)合亞磺酰胺和二硫代磷酸的雙馬來酰亞胺，導(dǎo)致用硫硫化的橡膠的機(jī)械性能和抗返原性能進(jìn)一步提高。專利說明書聲稱，這類橡膠在抗返原性、耐熱老化性和耐撓裂性方面都有改進(jìn)。但該硫化體系只限制在有亞磺酰胺促進(jìn)劑配合二硫代磷酸促進(jìn)劑的情況下進(jìn)行硫化，因而在實際應(yīng)用中只有有限的用途。
論文“Change in the structure and Porperties of Vulcaniza-tes Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcani-zing Systems Containing Sul-fur and Bismaleimides”，Chav-chich，T.A.，et al.，Kauchuk i Rezina，vol 4，pp.20-3，1981，公開報導(dǎo)在有間-亞苯基雙馬來酰亞胺的情況下在143℃下用硫黃硫化天然橡膠輪胎面料在600分鐘時間制成一種提高了物理機(jī)械性能和抗返原性的硫化橡膠。
涉及用雙馬來酰亞胺作橡膠硫化活性助劑的其它論文包括“Vulcanization of cis-1，4-isoprene rubber by derivati-vesof maleimide under the actionof high temperatures and radiation”，Kauchuk i Rezina，Vol.3，pp.10-12，1974;“Hightemperature Vulcaniza-tion of Unsaturated Rubbers by Thio Derivatives of Malei-mide”，Kanchuki Rezina，vol.3，pp.16-19，1975;and，“Influence of the Typeand Concentration of Crosslinking Agent on the Effectivenessofa Combined System of Bismaleimide and Sulfur”，Kauchuki Rezina，No.10，pp.15-19，1985。
更近一些，日本公開特許J63286-445(1988)和J63312-333(1988)公開報導(dǎo)了用硫黃和脂族雙馬來酰亞胺或N，N′-甲苯雙馬來酰亞胺來硫化橡膠。據(jù)該特許說，這些特定的雙馬來酰亞胺改進(jìn)了橡膠的耐熱性和粘附性。
另外，歐洲專利申請345825和410152涉及在橡膠的硫黃硫化過程中采用雙馬來酰亞胺作活性助劑。這兩個專利以含第二活性助劑的硫化體系為目標(biāo)，估計是為了改進(jìn)雙馬來酰亞胺體系。
但是，盡管某些上面的專利聲稱，添加雙馬來酰亞胺能夠減少返原，而在現(xiàn)實實踐中，用雙馬來酰亞胺達(dá)到的返原減少量是不夠的。因此，雖然返原和耐熱性略有改進(jìn)，剩下的問題是尚未找到在硫化過程中能夠與一些不同的橡膠促進(jìn)劑通用的抗返原劑，該抗返原劑在令人滿意地解決返原問題的同時能明顯改進(jìn)用硫黃硫化的橡膠的耐熱性，且對橡膠的其它性能沒有不利的影響。
用來抑制橡膠中返原的另一類硫化體系在“Latest Developments in the Urethane Crosslinking of Natural Rubber”，Kautschuk+Gummi-Kunst off 36，pp.677-684，1983中有公開報導(dǎo)。但這種所謂的NOVOR體系也帶有若干缺點，包括對特定的硫化方法非常有限的適用性。
另外，加拿大專利738，500中公開報導(dǎo)了在沒有硫黃的情況下，或者用雙馬來酰亞胺，或者用雙檸康酰亞胺來硫化橡膠。為此，這個方法必須是代替硫黃硫化的一種方法。但是用該專利的方法制成的橡膠產(chǎn)品帶有用過氧化物硫化橡膠的常見缺點，諸如抗拉強(qiáng)度低和其它重要性能明顯降低。該專利沒有公開報導(dǎo)在橡膠的硫黃硫化過程中使用雙馬來酰亞胺或雙檸康酰亞胺。
本發(fā)明提供上述問題的一個解決方法，該法在橡膠的硫黃硫化過程中采用一種新型的抗返原活性助劑。更具體地說，本發(fā)明的第一方面涉及一種用硫黃硫化的橡膠混合物，該混合物由下列硫化反應(yīng)產(chǎn)物組成(A)100重量份的至少一種天然或合成橡膠;
(B)0.1-25重量份的硫黃和/或足量的能提供相當(dāng)于0.1-25重量份的硫黃的硫黃給予體;
(C)0.1-5.0重量份的活性助劑，該助劑在硫黃硫化反應(yīng)條件下達(dá)最佳硫化時僅部分地反應(yīng)，而在最佳硫化后，該助劑通過碳-碳鍵結(jié)合到硫黃交聯(lián)的橡膠上形成交聯(lián)鍵，結(jié)合到橡膠上的活性助劑的量為足以補(bǔ)償該橡膠混合物中返原的10-200%。
此外，本發(fā)明涉及在有抗返原活性助劑的情況下進(jìn)行的硫化方法，以及在橡膠的硫黃硫化過程中采用這類抗返原活性助劑的用途。本發(fā)明還包括至少由某些橡膠組成的橡膠制品，這些橡膠在有該抗返原活性助劑的情況下已被硫黃硫化過。
同采用其它活性助劑的類似的硫黃硫化體系比較起來，本發(fā)明提供極好的抗返原效果，以及在若干橡膠性能方面的改進(jìn)，而對橡膠的其余性能沒有明顯的不利影響。
本發(fā)明適用于所有的天然橡膠和合成橡膠。這些橡膠的實例包括(但不局限于)天然橡膠，丁苯橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丁腈橡膠，氯丁橡膠，異丁橡膠，溴化異丁橡膠，氯化異丁橡膠，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，以及兩種或多種這類橡膠的結(jié)合，和一種或多種這類橡膠與其它橡膠和/或熱塑性塑料的結(jié)合。
能夠用于本發(fā)明的硫黃實例包括各種類型的硫黃，諸如粉狀硫，沉淀硫和不溶性硫。也可用硫黃給予體代替，或補(bǔ)充硫黃，以便在硫化過程中提供所需量的硫黃。這類硫黃給予體的實例包括(但不局限于)二硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆，六硫化雙亞戊基秋蘭姆，四硫化雙亞戊基秋蘭姆，二硫代二嗎啉，和它們的混合物。
在本文中，涉及的硫可包括硫黃給予體和硫黃與硫黃給予體的混合物。另外，關(guān)于硫化過程中使用的硫黃量，在用硫黃給予體時，系指能提供與規(guī)定的硫量相等量的硫所需的硫黃給予體的量。
本發(fā)明的抗返原活性助劑的特征在于，該助劑必須能夠形成通過碳-碳鍵結(jié)合到橡膠上的交聯(lián)鍵。這類交聯(lián)鍵在橡膠參考文獻(xiàn)中是已知的。文獻(xiàn)例子如“High-temperature vulcanization of unsaturated rubbers by thio derivatives of maleimide”，Krashennikov et al.，Kauchuk i Rezina，No.3，pp.16-20，1975。這類通過碳-碳鍵結(jié)合到橡膠上的交聯(lián)鍵在橡膠特別在用硫黃硫化的橡膠中是非常合乎需要的，因為這類交聯(lián)鍵是熱穩(wěn)定性的。
因而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在硫黃硫化過程中生成通過C-C鍵結(jié)合到橡膠上的交聯(lián)鍵是合乎需要的。為便于本發(fā)明申請，這類交聯(lián)鍵在下文中將稱作“碳-碳”交聯(lián)鍵。然而為了制造一種仍具有硫黃硫化有利性能的熱穩(wěn)定橡膠混合物，仍然需要把形成碳碳鍵和由硫黃硫化形成的穩(wěn)定的單硫化交聯(lián)鍵結(jié)合起來。
盡管在有雙馬來酰亞胺的情況下用硫黃硫化橡膠能夠得到明顯數(shù)量的碳碳交聯(lián)鍵，但我們發(fā)現(xiàn)，這種橡膠在硫化后熱載荷時仍然帶有明顯的返原現(xiàn)象(交聯(lián)點密度降低)。這導(dǎo)致這種橡膠混合物在使用時，如用作輪胎時，若干重要性能相應(yīng)地降低。
我們認(rèn)為本發(fā)明的抗返原活性助劑解決了這個由來很久的問題，因為該助劑在硫黃硫化條件下仍具有足夠的化學(xué)惰性，以致直到最適硫化時，活性助劑的很大部分在橡膠混合物中保持一種仍能與用硫黃硫化過的橡膠反應(yīng)形成附加交聯(lián)鍵的狀態(tài)，該交聯(lián)鍵通過碳-碳鍵結(jié)合到橡膠上，但不希望受任何特定理論的限制。
抗返原活性助劑在硫黃硫化條件下達(dá)到最適硫化時反應(yīng)性的一種可能的度量是交聯(lián)效率。在本專利說明書正文中的交聯(lián)效率是指每100g橡膠每毫摩爾抗返原活性助劑，與在同樣反應(yīng)條件下不含抗返原活性助劑的同樣橡膠混合物對比，硫化橡膠的剪切模量的升高率或降低率的量度。測定交聯(lián)效率用的剪切模量是橡膠混合物在最適硫化時測量的。最適硫化的定義見W.Hofmann，“RubberTechnology Handbook”。
例如，設(shè)1毫摩爾的抗返原活性助劑，當(dāng)與t90對照物比較時，引起最適硫化時的剪切模量升高0.5%(按照下文實施例的操作步驟進(jìn)行測量)，那么該抗返原活性助劑的交聯(lián)效率就是0.5%。就t90對照物來說是指沒有抗返原活性助劑硫化的橡膠混合物的最適硫化時間。另外，當(dāng)用同量的活性助劑，形成不到0.3%的交聯(lián)鍵，那么交聯(lián)效率則為-0.3%。
交聯(lián)效率為硫黃硫化中達(dá)到最適硫化時，活性助劑的影響提供一種表示法，從而為活性助劑在硫黃硫化條件下的交聯(lián)反應(yīng)性提供一種表示法。通常本發(fā)明的抗返原活性助劑對達(dá)到最適硫化時的硫黃硫化的橡膠幾乎沒有影響。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明優(yōu)選的抗返原活性助劑呈現(xiàn)的交聯(lián)效率通常在2.0-2.0%之間。更優(yōu)選的交聯(lián)效率在1.0-1.0%之間，最優(yōu)選的活性助劑的交聯(lián)效率在0.5-0.5%之間。但應(yīng)注意，交聯(lián)效率僅只是達(dá)到最適硫化時的活性助劑反應(yīng)性的表示法，并不直接衡量那些被認(rèn)為是本發(fā)明活性助劑的重要性能。換句話說，某些活性助劑在最適硫化時仍處于一種能與硫黃硫化橡膠反應(yīng)形成附加交聯(lián)鍵的狀態(tài)。因而，某些有用的活性助劑可以有較高或較低的交聯(lián)效率，只要滿足所有的其它條件，就仍屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明活性助劑的決定性特征是，必須按足以補(bǔ)償該橡膠混合物中返原的10-200%的比例形成穩(wěn)定的碳-碳交聯(lián)鍵。正是本發(fā)明活性助劑的這個決定性特征防止了用硫黃硫化的橡膠的明顯的返原現(xiàn)象。因為用抗返原活性助劑形成的熱穩(wěn)定碳-碳交聯(lián)鍵僅僅替換了被降解的多硫交聯(lián)鍵。從而使扭矩保持在較穩(wěn)定的范圍內(nèi)。
最適硫化后碳-碳交聯(lián)鍵的形成比例可在特定范圍內(nèi)變化，取決于特定橡膠混合物中返原或進(jìn)展容許到什么程度。進(jìn)展是當(dāng)活性助劑的補(bǔ)償超過返原時，以致使最適硫化后的交聯(lián)點密度出現(xiàn)進(jìn)一步的增加。較合適的是，活性助劑呈現(xiàn)的反應(yīng)性可補(bǔ)償橡膠混合物中至少10%，而不超過200%的返原。更合適的是，活性助劑可補(bǔ)償40-150%的返原，最合適的是可補(bǔ)償70-120%的返原，當(dāng)然，令人滿意和/或合格的抗返原補(bǔ)償量很大程度上取決于具體的橡膠混合物，所用橡膠的用途和其使用期面臨的外界條件。
本發(fā)明的抗返原活性助劑包括(但不局限于)通式A所示的化合物
式中D為一種單體的或低聚物的二價，三價或四價基團(tuán)，該基團(tuán)任意地含有一個或多個選自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的雜原子或基，n為選自1，2或3的整數(shù)，Q1和Q2分別選自式Ⅰ和式Ⅱ
式中R1，R2和R3分別選自H，C1-C18烷基，C3-C18環(huán)烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，和當(dāng)R1為H時R2和R3可合并形成環(huán);B和B1分別選自下列雜原子氧和硫。
本發(fā)明的酰亞胺通常是已知的化合物，可用下列公開發(fā)表的方法制備“The Synthesis of Biscitr aconimides and Polybiscitraconimides”，Galanti，A.V.and Scola，D.A.，Journ.of Poly.Sci.Polymer Chemistry Edi-tion，vol.19，pp.451-475，(1981);The Synthesis of Bisitaconamicacid，Isomeric Bisimide Mono-mers”，Galanti，A.V.et al.，Journ.Poly.Sci.Polymer chemistry Edition，vol，20，pp.233-239(1982);Hartford，S.L.，Subramanian，S.and Parker，J.A.，Journ.Poly.Sci.Polymer Chemistry Edition，vol.16，p.137，1982，其公開內(nèi)容在此并入本文作為公開內(nèi)容的一部分。
本發(fā)明適用的式A的酰亞胺化合物包括(但不局限于)雙檸康酰亞胺，其中Q1和Q2為式Ⅰ的基團(tuán)，R1＝R2＝R3＝H，n＝1，B＝B1＝氧;雙衣康酰亞胺，其中Q1和Q2為式Ⅱ的基團(tuán)，R1＝R2＝R3＝H，n＝1和B＝B1＝氧;混合的檸康酰亞胺和衣康酰亞胺，其中Q1為式Ⅰ的基團(tuán)，Q2為式Ⅱ的基團(tuán)，R1＝R2＝R3＝H，n＝1和B＝B1＝氧;以及上述化合物的混合物。
更具體地說，式A中的基團(tuán)D可以是一種單體的二價，三價或四價的直鏈或支鏈基，該基可選自C1-C18烷基，C2-C18鏈烯基，C2-C18炔基，C3-C18環(huán)烷基，C3-C18多環(huán)烷基，C6-C18芳基，C6-C30多芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷芳基，一個或多個上述基的低聚物，這些基可任意含1個或多個氧、氮、硅、磷、砜、硫氧基和硼，所有這些基也可任意在基內(nèi)的一個或多個原子上取代，取代基選自氧，氮，硅，SiO2硫氧基，硼，磷，酰氨基，亞氨基，偶氮基，重氮基，1，2-亞肼基，氧化偶氮基，烷氧基，羥基，碘，氟，溴，氯，羰基，羧基，酯，羧酸酯，SO2，SO3亞磺酰氨基，SiO3，硝基，亞氨基，硫代羰基，氰基和環(huán)氧基。
本發(fā)明適用的酰亞胺化合物的一些更具體的例子包括(但不局限于)如下N，N′-亞乙基-雙-檸康酰亞胺(BCI-C2);
N，N′-六亞甲基-雙-檸康酰亞胺(BCI-C6);
N，N′-四亞甲基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-2-甲基-五亞甲基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，3-亞丙基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(3，3′-氧化二亞丙基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(氨基二亞乙基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(氨基二亞丙基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，10-(4，7-二氧雜)-癸二基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-(二-(2-甲基環(huán)己基)亞甲基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-二環(huán)己基-異亞丙基)雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-二環(huán)己氧基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-二環(huán)亞己基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-鄰-亞苯基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-間-亞苯基-雙-檸康酰亞胺(BCI-MP);
N，N′-間-亞苯基-雙衣康酰亞胺(BII-MP);
N，N′-對亞苯基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(5-氯-1，3-亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(5-羥基-1，3-亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(5-甲氧基-1，3-亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(α，α′-(1，3-二甲基亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-(1，10-癸二醇-二苯甲酸酯))-雙-檸康酰亞胺(BCI-BAEIO);
N，N′-(4，4′-二苯基-雙酚-A-醚)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-雙亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-二苯基亞甲基)-雙-檸康酰亞胺(BCI-DPM);
N，N′-(4，4′-二苯基亞甲基)-雙-衣康酰亞胺(BII-DPM);
N，N′-間-亞二甲苯基-雙-檸康酰亞胺(BCI-MX);
N，N′-(4，4′-二苯基異亞丙基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(3，3′-二甲基-4，4′-雙亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(3，3′-二氯-4，4′-雙亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(3，3′-二氟-4，4′-雙亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-氧化二亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-二苯砜)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-二苯基羧基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-(1，1-二苯基亞丙基))-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-3，5-(1，2，4-三唑)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-十二亞甲基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(2，2，4-三甲基六亞甲基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，11-(4，8-二氧雜-十一烷二基))-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4，4′-二苯甲酮二基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，4-蒽醌二基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，3-萘二基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，4-萘二基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，5-萘二基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，3-環(huán)亞己基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，4-環(huán)亞己基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(5-甲基-1，3-亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(α，α′-(1，3-二甲基環(huán)亞己基)-雙-檸康酰亞胺(BCI-BAC);
N，N′-(α，3-(1，1，5，5-四甲基-環(huán)亞己基))-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(異佛爾酮基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(二甲基三環(huán)亞十二碳基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-八亞甲基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，2-丙烯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-十亞甲基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-七亞甲基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(5-溴-1，3-亞苯基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，13-(7-氮雜-十三烷二基))-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，7-(4-氮雜-庚二基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，11-(3，6，9-三氮雜-十一烷二基))-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(1，8-(3，6-二氮雜-辛二基))-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(N，N′-二-2-乙基哌嗪基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(2-羥基-1，3-亞丙基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′，N″-(2，4，6-三(六亞甲基)-異氰尿酸三基)-三-檸康酰亞胺(TCI-AA33);
N，N′-(3，5-苯甲酸二基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-五亞甲基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-十一亞甲基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(4-(N-亞甲基-檸康酰亞胺)-八亞甲基-雙-檸康酰亞胺(TCI-C9V);
N，N′-九亞甲基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(2-丁基-2-乙基五亞甲基)-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-聚四氫呋喃基-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(Jeffamine D230 )-雙-檸康酰亞胺;
N，N′-(Jeffamine D2000 )-雙-檸康酰亞胺;和N，N′-(Jeffamine ED600 )-雙-檸康酰亞胺。
Jeffamine D230 ，JeffamineD2000 和Jeffamine ED600 為Texaco公司的已注冊的商品名。以上述胺為基的雙檸康酰亞胺有下列共同結(jié)構(gòu)
Q1與Q2定義如上，m代表1-1000。
另外，本發(fā)明的雙、三、和四衣康酰亞胺可以與上述的相同，只是全部檸康酰亞胺基換成衣康酰亞胺基，上述的同樣材料可以是混合酰亞胺，只要一些檸康酰亞胺基換成衣康酰亞胺基。
與橡膠配合的硫黃用量，根據(jù)100份橡膠計算、一般為0.1-25重量份，更好是0.2-8重量份。與橡膠配合的硫黃給予體用量是足以提供與硫相當(dāng)?shù)牧?，即與只用硫黃本身時硫的量相同。
與橡膠配合的抗返原活性助劑用量，根據(jù)100份橡膠計算，為0.1-5重量份，更好是0.2-3.0重量份。這些配合劑可以預(yù)混合料的形式使用，或同時添加或分別添加，也可以同其它橡膠配合材料一起添加。
在大多數(shù)情況下，還希望在橡膠混合物中有硫化促進(jìn)劑?？梢允褂贸Ｒ?guī)已知的硫化促進(jìn)劑。優(yōu)選的硫化促進(jìn)劑包括，巰基苯并噻唑，二硫化2，2′-巰基苯并噻唑，亞磺酰胺促進(jìn)劑包括，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，
N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N，N′-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，和2-(嗎啉硫代)苯并噻唑;硫代磷酸衍生物促進(jìn)劑，秋蘭姆，二硫代氨基甲酸酯，二苯基胍，二鄰甲苯基胍，二硫代氨基甲?；鶃喕酋０?，黃原酸酯，三嗪促進(jìn)劑及其混合物。
當(dāng)使用硫化促進(jìn)劑時，用量是0.1-8重量份(根據(jù)100重量份的橡膠混合物計算)。更好是硫化促進(jìn)劑含0.3-4.0重量份(根據(jù)100重量份橡膠計算)。
其它常規(guī)橡膠添加劑也可以按其常用量應(yīng)用。例如，補(bǔ)強(qiáng)劑諸如炭黑，二氧化硅，粘土，白粉和其它礦物填料，以及填料混合物可以包含在橡膠混合物中。其它添加劑諸如操作油、增粘劑，石蠟、抗氧化劑，抗臭氧劑，顏料，樹脂，增塑劑，加工助劑，硫化油膏，配合劑和活化劑諸如硬脂酸和氧化鋅都可按常規(guī)已知的用量加入?？膳浜媳景l(fā)明使用的橡膠添加劑的更完整的目錄見W。Hofmann，“Rubber Technology handbook”，chapter 4，Rubber chemicals and additives，pp.217-353，Hanser Publishers，Munich 1989。
此外，防焦劑諸如鄰苯二甲酸酐，1，2，4，5-均苯四酸酐，苯六羧酸三酐，4-甲基鄰苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，4-氯鄰苯二甲酸酐，N-環(huán)己基-硫代鄰苯二甲酰亞胺，水楊酸，苯甲酸，馬來酸酐和N-亞硝基二苯胺也可以按常規(guī)已知用量添加到橡膠混合物中。最后在特定應(yīng)用中還可能要包括鋼簾線粘合促進(jìn)劑諸如以常規(guī)已知量添加鈷鹽和二硫代硫酸鹽。
本發(fā)明還涉及一種硫化方法，該法由至少一種天然或合成橡膠在每100重量份橡膠有0.1-25重量份的硫黃或硫黃給予體存在下的硫化工序組成，其特征在于該法是在有效量的活性助劑情況下進(jìn)行的，該助劑在硫黃硫化反應(yīng)條件下直到最適硫化時只是部分反應(yīng)，而在最適硫化后，形成一種通過過-碳鍵結(jié)合到硫交聯(lián)橡膠上的交聯(lián)鍵，其比例為足以補(bǔ)償該橡膠混合物中返原的10-200%。
該方法在110-220℃的溫度下進(jìn)行最長達(dá)24小時;更好是在有0.1-5.0重量份的抗返原活性助劑存在下于120-190℃的溫度進(jìn)行不超過8小時。最好是使用0.2-3.0重量份的抗返原活性助劑。本發(fā)明的硫化方法中還可加有上述涉及橡膠混合物的所有添加劑。
在該硫化方法的一個更好的實施方案中，硫化反應(yīng)是在有0.1-8.0重量份(根據(jù)100重量份的橡膠計算)至少一種硫化促進(jìn)劑的情況下，在120-190℃最長達(dá)8小時期間進(jìn)行的。
在另一個較好的硫化方法實施方案中，抗返原活性助劑選自式A的化合物。
本發(fā)明的橡膠硫黃硫化方法中還包括使用一種在硫黃硫化反應(yīng)條件下直到最適硫化時只是部分反應(yīng)的抗返原活性助劑，最適硫化后，該助劑形成一種通過碳-碳鍵結(jié)合到硫交聯(lián)橡膠上的交聯(lián)鍵，其比例為足以補(bǔ)償該橡膠組合物中返原的10-200%。
最后，本發(fā)明還包括諸如輪胎之類的制品，該制品所含的用硫黃硫化的橡膠是在有本發(fā)明的抗返原活性助劑的情況下硫化的。
本發(fā)明將由下列實施例加以更進(jìn)一步的具體說明，這些實施例不被認(rèn)作以任何方式來限制本發(fā)明。本發(fā)明的范圍由附加的權(quán)利要求書來確定。
橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鑒定根據(jù)天然橡膠(NR)樹膠配方(NR SMR CV5 100份，硬脂酸2phr，ZnO RS 5phr，Perkacit CBS0.6phr，硫黃2.3phr)測定橡膠混合物中的多-，二-和單-硫化物和非-硫化物的交聯(lián)鍵的交聯(lián)點密度和分布，所有的量都與橡膠量關(guān)連，該橡膠配方是在雙輥磨中混合并按下述方法硫化的。
用Saville和Watson(Rubber chem.Technol.40，100，1967)的方法從彈性常數(shù)(J.Mullins，J.Appl.Polymer.Sci.2，1，1959;J.Mooneyetal.，J.Appl.Physics，11，100，1940)來測定交聯(lián)點密度，用硫醇-胺化學(xué)探針(D.S.Canpbellet al.，J.Appl.Polym，Sci.13，1201，1969 and Proc.Int.Conf.5th，1，1967，1968)來測定硫化物交聯(lián)鍵的比例，用碘甲烷處理方法(C.G.Moore etal.，J.Polym、Sci.19，237，1956 and 32，503，1958;M.L.Selker et al.，Ind.Eng.Chem.36，20，1944)來測定非硫化，碳-碳，交聯(lián)鍵的比例。
混合物的配料，硫化和鑒定在下列實施例中，除非另有說明，橡膠的配料、硫化和測試都是按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行的基本混合物在Farrel Bridge BR 1.6升Banbury型密閉混合機(jī)(預(yù)熱至50℃，轉(zhuǎn)子速度77rpm，混合時間6分鐘，同時充分冷卻)中混合。
將硫化配合劑與活性助劑添加入Schwabenthan Polymix 150L雙輥磨內(nèi)的混合物中(雙輥磨的磨擦力1∶1.22，溫度70℃，3分鐘)。
用Mooney粘度計MV2000E在100℃按照ASTM D1646-89測定門尼粘度。
用Mooney粘度計MV2000E在121℃，當(dāng)觀測到升高5個門尼單位時，測定焦燒時間。(t+5;ASTM D1646-89)。
用Goettfert彈性儀或Monsanto流變儀ODR(弧1°)或MDR2000E-(弧0.5°)來測定硫化性能δ扭矩或交聯(lián)程度(Roo)是最大扭矩(MH，也是初始扭矩最大值Ti)減去最小扭矩(ML)。焦燒安全性(tS2)是δ扭矩達(dá)到高于最小扭矩(ML)2%的時間，最適硫化時間(tqo)是δ扭矩達(dá)到高于最小扭矩90%的時間，返原時間(tr2)是δ扭矩達(dá)到低于最大扭矩2%的時間。最終扭矩(Tf)是在過分硫化后測得的扭矩。
用壓制成形法在Fontyne TP-400壓機(jī)中硫化片材或試片。
用Zwick 1445抗拉試驗機(jī)(ISO-2啞鈴，抗拉性能按照ASTM D412-87測定，撕裂強(qiáng)度按照ASTM D624-86測定)，按照DIN53505和ISO48(IRHD)測定硬度。
按照ASTM D1054-87在室溫(RT)或在100℃下測定回彈性。
按照ASTM D395-89在70℃24小時后或23℃72小時后測定壓縮變定。
用Goodrich撓度計(負(fù)載1MPa，沖程0.445cm，頻率30赫芝，起始溫度100℃，運(yùn)轉(zhuǎn)時間30分鐘或直到爆裂;ASTM D623-78)測定動態(tài)負(fù)載后的生熱性和壓縮變定。
用Monsanto FTFT測試機(jī)(凸輪24;ASTM D4482)測定疲勞斷裂。
用Zwick耐磨試驗機(jī)以每移動40米路徑的體積損耗的形式(DIN 53516)測定磨耗。
用Eplexor動態(tài)力學(xué)分析儀(預(yù)應(yīng)變10%，頻率15赫芝，ASTM D2231)進(jìn)行動態(tài)力學(xué)分析。
實施例1-5和對照實例A和B按照本發(fā)明制備5種不同的酰亞胺抗返原劑，并按照本發(fā)明的硫黃硫化法進(jìn)行測試。所用的酰亞胺如下1.N，N′-間-亞苯基-雙-檸康酰亞胺(BCI-MP);
2.N，N′-亞乙基-雙-檸康酰亞胺(BCI-C2);
3.N，N′-六亞甲基-雙-檸康酰亞胺(BCI-C6);
4.N，N′-1，3-二甲基-環(huán)己基-雙-檸康酰亞胺(BCI-BAC);
5.N，N′-間-亞二甲苯基-雙-檸康酰亞胺(BCI-MX);
A.N，N′-間-亞苯基-雙-馬來酰亞胺(HVA-2 )(ex.Du Pont);
所用的促進(jìn)劑是正-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(CBS)。對照實例B是沒有抗返原添加劑的對照實例。用表1中所列的配方在有上述化合物的情況下硫化天然橡膠。
然后在過分硫化時對表1所列硫化橡膠的抗返原和其它物理性能進(jìn)行測試。結(jié)果見表2。
這些結(jié)果表明，用已知的雙-馬來酰亞胺抗返原劑，觀察到返原的降低(22%)。無返原用0%表示。本發(fā)明的所有抗返原劑都明顯優(yōu)于雙-馬來酰亞胺，因為可從觀測到的物理性能中看出，其中雙檸康酰亞胺可比雙-馬來酰亞胺提供較高的300%模量值。本發(fā)明的助劑，由于其抗返原效果，提供了令人滿意的性能。
實施例6和對照實例C-F測定幾種材料對天然橡膠在180℃硫化時硫化曲線的影響。除了HVA-2 和BCI-MP之外，還使用了下列材料D.苯基-馬來酰亞胺(PMI)(ex.Janssen Chimica);
E.苯基-檸康酰亞胺(PCI)。
所用的促進(jìn)劑是二硫化2，2′-巰基苯并噻唑(MBTS)，對照實例F為沒有抗返原添加劑的對照實例。所用的橡膠配方見表3。
用Goettfert彈性儀在180℃經(jīng)過不超過60分鐘期間測出硫化曲線。可以借助最終扭矩(Tf)同初始扭矩最大值(Ti)的比較來看出抗返原效果。
如同前面的實施例那樣，使BCI-MP抗返原劑略為過度補(bǔ)償返原，由此提供了一種物理性能令人滿意的橡膠。PCI增強(qiáng)了對照實例的返原。HVA-2 比PMI更多地提高了硫化時的粘度，但這兩種助劑都沒有BCI-MP補(bǔ)償?shù)耐瑯拥姆翟Ч?br> 實施例7-14和對照實例G在這些實施例中采用四種不同的促進(jìn)劑和本發(fā)明的抗返原劑配合，以便具體說明抗返原效果與所用的促進(jìn)劑無關(guān)。表4中所示的橡膠配方按照本發(fā)明硫化。
這些試驗所用的促進(jìn)劑包括MBTS，CBS，N，N′-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(DCBS)和MBS。
全部配方均可提供在過分硫化時扭矩保留值優(yōu)于不含BCI的對照物的同樣的硫化曲線。硫化曲線的數(shù)學(xué)分析表明，抗返原效果不受所用硫化促進(jìn)劑種類的影響。
實施例15-17這些實施例對不同濃度的N，N′-六亞甲基-雙-檸康酰亞胺的抗返原效果進(jìn)行了比較。表6中給出三種不同濃度的抗返原劑的硫化結(jié)果。為得到表6的結(jié)果，硫化是在180℃經(jīng)過60分鐘時間進(jìn)行的。
這些結(jié)果具體說明在不同的濃度下本發(fā)明的組合物一般在所有濃度下提供優(yōu)良的硬度和模量。
實施例18-20和對照實例H與I這些實施例具體說明按照本發(fā)明的橡膠經(jīng)老化后比先有技術(shù)的橡膠呈現(xiàn)明顯改良的性能。更具體地說，表7所示的各混合物在三組不同的硫化條件下硫化，然后經(jīng)過在100℃下48小時的老化。
表7提供的結(jié)果自150℃經(jīng)7-11分鐘期間的硫化得到。表8提供的結(jié)果，其中同數(shù)字同字母的實施例所用全部配合劑的量是相同的，得自180℃經(jīng)2分鐘期間的硫化，表9提供的結(jié)果得自180℃經(jīng)60分鐘期間的硫化。
這些結(jié)果表明，本發(fā)明的橡膠老化后與可比的先有技術(shù)的橡膠混合物相比，普遍呈現(xiàn)優(yōu)良的性能。
實施例21-22和比較實例J本發(fā)明的兩種抗返原劑的效果在三種不同的CBS/硫黃硫化體系中進(jìn)行測試常規(guī)的(C.V.)，半高效的(Semi-E.V.)和高效的(E.V.)。除了BCI-MP和BCI-C6外，采用一種含HVA-2 的對照實例。
表10給出使用C.V.的橡膠配方。印有同樣字母的實施例使用同量的全部配合劑，只是硫化促進(jìn)劑和硫黃的含量不同。表11給出被認(rèn)為是Semi-E.V.的橡膠配方中的硫化促進(jìn)劑用量和硫黃含量。表12給出被認(rèn)為是E.V.的橡膠配方中的硫化促進(jìn)劑用量和硫黃含量。
為得到表13給出的結(jié)果，硫化是在180℃下經(jīng)過60分鐘期間進(jìn)行的?？梢越柚罱K扭矩(Tf)同初始扭矩最大值(Ti)的比較來看出抗返原效果。

按照本發(fā)明抗返原劑的補(bǔ)償效果就C.V.和半-E.V.而論是非常類似的，但對高效硫化體系是下降的。HVA-2 的硫化曲線開始反映高反應(yīng)性，但由于返原，導(dǎo)致最終扭矩較低。與本發(fā)明的抗返原劑相比，HVA-2 對硫化曲線的貢獻(xiàn)較少依賴于硫化體系的效率。
BCI-MP和BCI-C6在C.V.和半-E.V.NR-基配方中有明顯的抗返原效果。對E.V.化合物的效果較小而且也同E.V.化合物關(guān)系不大。BCI類的抗返原效果可以與硫黃是協(xié)同效應(yīng)。HVA-2 與本發(fā)明的抗返原劑相比，在硫化曲線里表現(xiàn)為差的抗返原效果。
實施例23-27測試混合衣康酰亞胺和檸康酰亞胺基團(tuán)的六亞甲基雙酰亞胺衍生物(B1-C6)的效果。二苯甲烷的雙衣康酰亞胺(BII-DPM)也與其雙檸康酰亞胺(BCI-DPM)作了比較。表14給出所用的橡膠配方。
為得出表15中的結(jié)果，硫化是在180℃經(jīng)過60分鐘期間進(jìn)行的。借助Tf與Ti的比較可以看出抗返原效果。
衣康酰亞胺含量分別為2.5%(BCI-C6)30%和63%的不同的六亞甲基檸康酰亞胺衍生物具有類似的硫化曲線。BCI和BII的二苯基甲烷衍生物表現(xiàn)的抗返原效果接近于BCI-MP的抗返原效果。BII-DMP在180℃硫化后，表現(xiàn)改進(jìn)的模量。
實施例28-35探討-BCI-MP對下列橡膠物理性能的影響天然橡膠，丁苯橡膠(SBR)和不同的橡膠共混物(例如NR-BR和SBR-BR，NR為天然橡膠，BR為丁二烯橡膠)。
表16中列出NR和SBR復(fù)合物的配方。
表17中列出NR-BR和SBR-BR共混物的配方。
共混物的混合步驟將單種橡膠的母煉膠在Banbury密煉機(jī)中混合以保證均勻的碳分散。
將附加的配合劑，包括BCI-MP，按照表17的配方添加到母煉膠中并混合。24小時后將母煉膠在密閉混合機(jī)中交向共混3分鐘。再過24小時后，在雙輥磨中添加硫黃和促進(jìn)劑使煉膠最終定形。
表18列出在150℃得出的實施例的硫化特性，表19提供180℃得到的數(shù)值。在最適硫化時間(t90)扭矩處于其最大值。在返原時扭矩開始下降。
表20和表21給出所得硫化產(chǎn)品產(chǎn)生的性能，α-符號指的是在150℃硫化直到最適硫化，t90和b-符號指的是在180℃經(jīng)過60分鐘期間的硫化。
如同前面實施例所示的那樣，BCI-MP在抵消NR配方中的返原現(xiàn)象方面具有顯著效果。這對SBR，NR-BR和SBR-BR配方也適用。含BCI-MP的SBR，NR-BR和SBR-BR硫化橡膠的機(jī)械性能很好地保持不變，特別在過分硫化時。
實施例36-41含通常配合劑的輪胎配方是用不同含量BCI-MP配制的。表22，實施例36，列出了按照“C.S.L.Baker C.S.，Elastomerics，July 1989，pp20-25”的卡車輪胎胎面配方。向其中添加不同含量的BCI(實施例37-41)。表23給出了在150℃硫化直到最適硫化所得的機(jī)械性能，表24是在180℃硫化60分鐘過分硫化所得的機(jī)械性能。

這些實驗表明，BCI-MP能夠以各種數(shù)量加以使用來改進(jìn)輪胎組合物的抗返原性。
實施例42橡膠網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)鑒定將NR膠料(NR100份，氧化鋅5phr，硬脂酸2phr，CBS0.6phr和硫黃2.3phr)與各種活性助劑(苯基馬來酰亞胺(PMI)，HVA-2 ，苯基檸康酰亞胺(PCI)和BCI-MX，都是1.5phr)復(fù)合。復(fù)合物在150℃硫直到最適硫化(t90)并在170℃硫化30分鐘。如前面所述方法測定各類交聯(lián)鍵的數(shù)目和分布并示于表25和表26
在150℃最適硫化后，與對照物相比只有PMI和BMI-MP產(chǎn)生總交聯(lián)鍵的增加。該對照物除含硫化物交聯(lián)鍵之外還由非硫化的碳-碳型交聯(lián)鍵組成。含PCI和BCI-MX的類似的硫化復(fù)合物表明，對總交聯(lián)鍵沒有另外的貢獻(xiàn)而且沒有C-C型交聯(lián)鍵。
這些結(jié)果指出在最適硫化之前諸如雙檸康酰亞胺之類的活性助劑，與雙馬來酰亞胺比較起來對總交聯(lián)點密度基本上沒有影響。
實施例43抽提實驗將含1.5phrHVA-2 或BCI-MP的NR膠料片材在150℃硫化直到最適硫化用氯仿在Soxhlet抽提器中抽提此硫化片材24小時。蒸發(fā)提取液，溶于氘化的氯仿中用H-NMR檢驗。來自含HVA-2 片材的提取液沒有可檢測量的雙馬來酰亞胺，而含BCI-MP的片材中成功地提取出BCI-MP。這指出硫化橡膠中存在著未反應(yīng)的BCI-MP。
實施例44將BCI與橡膠在雙輥磨和Banbury密煉機(jī)中進(jìn)行配合。
BCI-MP與一種NR橡膠配方用不同的步驟進(jìn)行配合[該NR橡膠配方為NR SMR CV5100份，炭黑N-330 50phr，硬脂酸2phr，氧化鋅RS 5phr，芳香油(Dutrex 729 HP )3phr，Per-kacit CBS 0.6phr和硫黃2.3phr]。
a.將除CBS，硫黃和BCI-MP外的配合劑，在密閉混合機(jī)中，于135-140℃逐步混合6分鐘。然后在雙輥磨中，于60-70℃混入硫化劑和BCI-MP(1.5phr)。
b.將配合劑包括1.5phrBCI-MP，除硫黃和CBS外，在密閉混合機(jī)中混合，在雙輥磨中添加入CBS和硫黃。
然后用Monsanto流變儀MDR2000E在180℃經(jīng)過60分鐘期間測定上述配合物和不含BCI-MP的對照復(fù)合物的硫化特性。
在150℃(括弧中的數(shù)據(jù)是在180℃得到的)得到Monsanto流變儀數(shù)據(jù)。
按照雙輥磨或按照密煉機(jī)配料步驟之后的硫化特性就抗返原效果而論都沒有區(qū)別。
實施例45含BCI-MP的NR/SBR和NR復(fù)合物的性能將一種含常規(guī)量的活化劑，操作油，抗降解劑和含1.8phr硫黃的C.V.硫化體系的碳黑填充的NR復(fù)合物，和一種含常規(guī)量的活化劑，操作油，抗降解劑，石蠟和含1.5phr硫黃的半E.V.硫化體系的NR/SBR(75/25)的共混物，按照上述標(biāo)準(zhǔn)步驟與0.5或1.0phr的BCI-MP進(jìn)行混合。在對照復(fù)合物中，略去BCI-MP。
表28和表29表明，BCI-MP對NR/SBR和NR復(fù)合物的焦燒和硫化特性只有微弱的影響或者沒有影響。在170℃的返原時間一直增加。用Monsanto流變儀ODR來測定硫化特性。
表30和表31表明含BCI-MP的NR/SBR和NR復(fù)合物在涉及硬度，模量，抗拉強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，壓縮變定和磨耗方面均得到改進(jìn)。
表32和表33表明含BCI-MP的復(fù)合物在170℃硫化30分鐘，生熱性(溫升)，Goodrich撓度計試驗中的永久變定明顯減小，抗疲勞性得到改善。
表34中所示的含BCI-MP的NR/SBR共混物用動態(tài)力學(xué)分析儀測出的更多的損耗模量(E″)能夠促成諸如濕粘著力或抗滑性之類的輪胎性能的改進(jìn)(K.A.Grosch，Nature，197，858，1963)。
表35所示的在60℃測出的更多的儲能模量(E′)和更少的損耗角正切值(tanδ)意味著較低的損耗柔量(tanδ/E′)，這能夠促成諸如滾動阻力之類輪胎性能的改進(jìn)(J.M.Collins et al.，Trans.Inst.Rubber Ind.40，T239，1964)結(jié)果導(dǎo)致在運(yùn)轉(zhuǎn)時節(jié)約燃料。
表28NR-SBR復(fù)合物的焦燒和硫化特性＊
＊Monsanto流變儀ODR
表29NR配合物的焦燒和硫化＊特性
(一)表示無返原＊Monsanto流變儀ODR
表30硫化橡膠的力學(xué)性能(在150℃，t90和170℃，30分鐘)(過分硫化結(jié)果在括弧內(nèi))
表31硫化橡膠的力學(xué)性能(在150℃，t90和170℃，30分鐘)(過分硫化在括弧內(nèi))
表34NR/SBR硫化橡膠(150℃/t90)的動態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)(20℃)
表35NR-硫化橡膠(170℃/30分鐘硫化)的動態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)
實施例46含有各種BCI的NR/BR復(fù)合物適合于卡車輪胎胎面復(fù)合物的NR/BR配方，見實施例36(C.S.L.Baker C.S.Elasto-merics，July 1989，pp.20-25)已被用來測試各種BCI復(fù)合物的效果。用1.0phrBCI-MP，BCI-DPM和BCI-MX如上述(實施例36)進(jìn)行配料。用壓制法在150℃(t90和60分鐘)和170℃(t90和30分鐘)作了硫化。
表36表明，BCI對門尼粘度，焦燒時間，和硫化特性具有微弱的影響或者沒有影響。
表37給出在140℃，總硫化時間8小時得到的Mansanto流變儀數(shù)據(jù)，表明用BCI在這些情況下還得到抗返原效果。
表38和表39表明硫化橡膠在150℃，過分硫化60分鐘特別在170℃經(jīng)30分鐘硫化下列性能有改進(jìn);硬度，抗拉強(qiáng)度，模量，磨耗，壓縮變定，撕裂強(qiáng)度，和永久變定和生熱性兩種性能。
將含1phrBCI-MX(而對照物沒有BCI)的配合物在170℃硫化30分鐘，使其在Goodrich撓度計中經(jīng)受爆裂測試。
結(jié)果表明，借助BCI-MX爆裂時間明顯延長，生熱性和溫升明顯降低。
表38硫化橡膠的物理與機(jī)械性能(150℃/t90和150℃/60分鐘，后者結(jié)果在括弧內(nèi))
+ 括弧中的數(shù)據(jù)是在170℃/30分下硫化橡膠硫化得到的。
表39硫化橡膠(170℃/t90)的物理與機(jī)械性能
實施例47在NR配方中(見實施例44)配入1，10-雙(4-檸康酰亞胺基苯甲酸基)癸烷(BCI-BAE10)，三(6-檸康酰亞胺己基)異氰尿酸酯(TCI-AA33)和1，8-雙(檸康酰亞胺基)-4-檸康酰亞胺甲基辛烷(TCI-C6v)，并測定其對Monsanto流變儀在170°或180°30分鐘以內(nèi)的硫化曲線的影響(表41)
BCI-BAE10，TCI-AA33和TCI-C9V對焦燒和硫化時間只有微弱影響或者沒有影響，但改進(jìn)了復(fù)合物的抗返原性。
實施例48用較大量的硫黃硫化的NR復(fù)合物將含大量(不溶性)硫黃在輪胎配料中適合作鋼簾線貼膠的并用炭黑填充的NR復(fù)合物用1.0phr BCI-MP或BCI-MX-進(jìn)行配料。該復(fù)合物包含NR SMR CV100，炭黑N-326 55，硬脂酸0.5，ZnO8，Per-manax 6PPD 2，Dutrex729HP 3，Crystex OT20 5，Perkacit CBS 0.7phr，參見M.Piertoh and R.schubart，Kantsch.+Gummi，Kunstst.43，385，1990)。
BCI對170℃的硫化特性實際上沒有影響(表42)將含BCI-MP和BCI-MX的復(fù)合物170℃過分硫化30分鐘后與不含BCI的對照物相比較，顯示改進(jìn)了的機(jī)械性能改進(jìn)的硬度，模量，撕裂強(qiáng)度(表43)
實施例49測度不同的活性助劑對按常規(guī)硫化填充炭黑的NR復(fù)合物(見實施例44)在150℃-180℃達(dá)最適硫化的交聯(lián)反應(yīng)的貢獻(xiàn)。表44顯示BCI-C6，HVA-2 和BCI-MP的交聯(lián)反應(yīng)，可以表示為每毫摩爾活性助劑在最適硫化下扭矩變化百分?jǐn)?shù)。
BCI-C6和BCI-MP兩者在按常規(guī)硫化的用炭黑填充的NR復(fù)合物中均未產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，而雙馬來酰亞胺和HVA-2 卻產(chǎn)生了明顯的交聯(lián)反應(yīng)。這是用最適硫化下的扭矩變化來測量的。
權(quán)利要求
1.一種用硫黃硫化的橡膠混合物，該混合物包括如下硫化反應(yīng)產(chǎn)物A)100重量份至少一種天然或合成橡膠；B)0.1-25重量份的硫黃和/或足量的能提供相當(dāng)于0.1-25重量份硫黃的硫黃給予體；C)0.1-5.0重量份的活性助劑，該助劑在硫黃硫化反應(yīng)條件下達(dá)最適硫化時只部分反應(yīng)，而在最適硫化后，該助劑通過碳-碳鍵結(jié)合到硫交聯(lián)的橡膠上形成一種交聯(lián)鍵，其比例足以補(bǔ)償該橡膠混合物中返原的10-200%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用硫黃硫化的橡膠混合物，其中該橡膠混合物還包括0.1-8.0重量份的硫化促進(jìn)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項的用硫黃硫化的橡膠混合物，其中所述活性助劑在硫黃硫化條件下直到最適硫化時，交聯(lián)效率為每毫摩爾-2.0-2.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的用硫黃硫化的橡膠混合物，其中所述活性助劑形成交聯(lián)鍵，其比例為足以補(bǔ)償該橡膠混合物中返原的40-150%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的用硫黃硫化的橡膠混合物，其中在最適硫化后包含0.1-5.0重量份的未反應(yīng)的活性助劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的用硫黃硫化的橡膠混合物，其中所述活性助劑包括至少一種式A的化合物式中D為一種單體的或低聚物的二價，三價或四價基團(tuán)，該基團(tuán)任意地含有一個或多個選自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的雜原子，n為選自1，2或3的整數(shù)，Q1和Q2分別選自式Ⅰ和式Ⅱ
式中R1，R2和R3分別選自H，C1-C18烷基，C3-C18環(huán)烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，當(dāng)R1為H時，R2和R3可以合并形成環(huán);B和B1分別選自下列雜原子氧和硫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的橡膠混合物，其中所述活性助劑包括至少一種選自雙-或三檸康酰亞胺和雙-或三衣康酰亞胺的化合物及其混合物。
8.一種可硫化的組合物的硫化方法，該組合物包括至少一種天然或合成橡膠，硫化在有0.1-25重量份的硫或足量的能提供相當(dāng)于0.1-25重量份硫黃的硫黃給予體存在下在110-220℃溫度下進(jìn)行最長為24小時，其特征在于該硫化方法是在有效量的抗返原活性助劑存在下進(jìn)行的，該助劑在硫黃硫化反應(yīng)條件下達(dá)最適硫化時僅部分地反應(yīng)，而在最適硫化后，該助劑通過碳-碳鍵結(jié)合到硫交聯(lián)的橡膠上形成一種交聯(lián)鍵，其比例為足以補(bǔ)償該橡膠混合物中返原的10-200%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的硫化方法，其中所述橡膠是在還有0.1-8.0重量份的硫化促進(jìn)劑情況下進(jìn)行硫化的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8-9任何一項的硫化方法，其中所述活性助劑在硫黃硫化條件下直到最適硫化時，交聯(lián)效率為每毫摩爾-2.0-2.0%。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10任何一項的硫化方法，其中所述活性助劑形成交聯(lián)鍵，其比例為足以補(bǔ)償該橡膠混合物中返原的40-150%。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11任何一項的硫化方法，其中所述活性助劑包括至少一種式A的化合物式中D為一種單體的或低聚物的二價，三價或四價基團(tuán)，該基團(tuán)任意地含有一個或多個選自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的雜原子，n為選自1，2或3的整數(shù)，Q1和Q2分別選自式Ⅰ和式Ⅱ
式中R1，R2和R3分別選自H，C1-C18烷基，C3-C18環(huán)烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，當(dāng)R1為H時，R2和R3可以合并形成環(huán);B和B1分別選自下列雜原子氧和硫。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-12任何一項的硫化方法，其中所述活性助劑包括至少一種選自雙-或三-檸康酰亞胺和雙-或三-衣康酰亞胺的化合物及其混合物。
14.一種抗返原活性助劑的用途，該助劑選用的化合物為在硫黃硫化反應(yīng)條件下直到最適硫化時只部分反應(yīng)，在最適硫化后，通過碳-碳鍵結(jié)合到硫交聯(lián)的橡膠上形成一種交聯(lián)鍵，其比例為足以補(bǔ)償該橡膠混合物中返原的10-200%。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其中所述活性助劑在硫黃硫化條件下直到最適硫化時，交聯(lián)效率為每毫摩爾-2.0-2.0%。
16.根據(jù)權(quán)利要求14-16任何一項的用途，其中所述活性助劑形成交聯(lián)鍵，其比例為足以補(bǔ)償該橡膠混合物中返原的40-150%。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16任何一項的用途，其中所述活性助劑包括至少一種式A的化合物式中D為一種單體的或低聚物的二價、三價或四價基團(tuán)，該基團(tuán)任意地含有一個或多個選自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的雜原子，n為選自1，2或3的整數(shù)，Q1和Q2分別選自式Ⅰ和式Ⅱ
式中R1，R2和R3分別選自H，C1-C18烷基，C3-C18環(huán)烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，當(dāng)R1為H時，R2和R3可以合并形成環(huán);B和B1分別選自下列雜原子氧和硫。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17任何一項的用途，其中所述活性助劑包括至少一種選自雙-或三-檸康酰亞胺和雙-或三-衣康酰亞胺的化合物及其混合物。
19.一種制品，該制品包括一種借助權(quán)利要求8-13任何一項方法硫化后的橡膠。
20.一種輪胎，該輪胎包括一種借助權(quán)利要求8-13任何一項方法硫化后的橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及由橡膠、硫磺或硫給予體和特殊的抗返原活性助劑進(jìn)行硫化的橡膠混合物。在硫磺硫化反應(yīng)條件下直到最佳硫化時，抗返原活性助劑僅部分發(fā)生反應(yīng)，而最佳硫化后，通過碳-碳鍵與硫磺交聯(lián)橡膠形成交聯(lián)鍵。本申請還涉及在抗返原活性助劑存在下進(jìn)行的硫化方法和在橡膠的硫磺硫化過程中使用這些抗返原活性助劑。該抗返原活性助劑使硫磺硫化的橡膠在物理性能上有顯著改進(jìn)。
文檔編號C08F257/02GK1061230SQ9110837
公開日1992年5月20日 申請日期1991年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月29日
發(fā)明者A·H·霍格特, A·G·塔爾馬, R·F·布勞克, R·N·戴塔 申請人:阿克佐公司