專(zhuān)利名稱(chēng)：脂肪族聚碳酸酯多醇的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一類(lèi)可以隨意調(diào)節(jié)分子量和官能度，并含有≥30%(摩爾)的碳酸酯單元的脂肪族聚碳酸酯多醇樹(shù)脂的制備方法。
從二氧化碳和環(huán)氧化物共聚制備脂肪族聚碳酸酯(APC)，是綜合利用二氧化碳并獲得高聚物材料的一個(gè)有效途徑。實(shí)際應(yīng)用中需要按各種使用目的將APC的分子量調(diào)整至某些特定范圍。APC的分子量通常僅取決于合成時(shí)采用的催化體系，例如由二乙基鋅和某些助催化劑組成的體系，產(chǎn)生的APC分子量都大于2×104，有時(shí)還超過(guò)105[W.Kuran et al.，Pol.120，677(1983)]。這種體系活性不夠高，主、助催化劑用量須嚴(yán)格搭配，難以加入有分子量調(diào)節(jié)作用的物質(zhì)。在卟啉鋁催化體系(S.Inoue et al.，Macromol.，1986，19，8)的作用下，產(chǎn)生APC的分子量為數(shù)千，但催化劑成本較高。以上情況下僅獲得雙官能度APC，分子量也不易調(diào)整。在用金屬醋酸鹽作催化劑的情況下(K.Soga et al.，Makromol.Chem，1978，179，2837)，可以在反應(yīng)時(shí)加入不同量的醋酸來(lái)獲得各種分子量的單官能度的APC，但產(chǎn)率很低。用錫酸鈉作催化劑(M.Cuscurida et al.，US 4，488，982(1984)，或用某種小分子的雙金屬氰絡(luò)合物作催化劑(J.Kuyper，et al.，EP222，453(1986)，都有可能靠加入某些試劑來(lái)控制分子量，但僅得到碳酸酯單元含量很低(往往小于15%)的共聚物，它實(shí)際上更接近于聚醚而非聚碳酸酯。
本發(fā)明的目的是提供一種二氧化碳和環(huán)氧化物共聚的可靠而實(shí)用的方法，以便用很低的經(jīng)濟(jì)代價(jià)來(lái)獲得含較多碳酸酯單元(≥30%摩爾)，而分子量和羥基官能度都可按需要調(diào)整的脂肪族聚碳酸酯多醇。
本發(fā)明方法的要素之一為，采用高活性、高穩(wěn)定性、單組分的雙金屬配位催化劑來(lái)進(jìn)行上述共聚合，以保證獲得高產(chǎn)率和低成本，并保證有足夠的二氧化碳進(jìn)入共聚物中。最適合的催化劑是發(fā)明人在另一專(zhuān)利(CN10044663A)中提出的雙金屬絡(luò)合物，即
aMⅡXb[MLcXd]e(H2O)f(MⅠX)g式中，MⅡ?yàn)?價(jià)金屬，如鋅、鎘、鈷、鎳、鐵、銅;M為3價(jià)或變價(jià)金屬，如鐵、鈷、鉻、鋁、錫;MⅠ為1價(jià)金屬，如鉀、鈉、鋰;X為鹵素;L為鹵素，擬鹵素或類(lèi)似配位基;
為含有k個(gè)配位原子的有機(jī)螯合劑，最好是聚合物或齊聚物;a、b、c、d、e、f、g為正數(shù)或零，通常ak＝1～3，ak+b+e+f＝3～7，c+d＝6，b+3e＝2。
本發(fā)明方法的要素之二是通過(guò)在聚合中投入調(diào)節(jié)劑來(lái)達(dá)到控制分子量和官能度的目的。調(diào)節(jié)劑是含有1～10個(gè)活潑氫原子的物質(zhì)，如水、小分子醇類(lèi)、酚類(lèi)、硫醇類(lèi)、羧酸類(lèi)、含羥基、硫羥基、羧基的聚合物或齊聚物，以及以上物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明使用的環(huán)氧化物可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷-1，環(huán)氧丁烷-2，氧化異丁烯、氧化苯乙烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧氯丙烷。
按本發(fā)明方法進(jìn)行二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚時(shí)，可不用溶劑或采用相當(dāng)于環(huán)氧化物重量0-10倍的鹵烴、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或它們的混合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、戊烷、己烷、庚烷、石油醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯。催化劑用量是環(huán)氧化物重量的0.02～10%。反應(yīng)溫度為10～90℃，反應(yīng)時(shí)間8～200小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)率(按環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率計(jì))為50～100%。
按照本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物具有以下結(jié)構(gòu)
其中x≥1，n≥0，F(xiàn)＝1～10，RHf為調(diào)節(jié)劑，R′、R″為氫、烴基或鹵烴基。該產(chǎn)物是一種粘性樹(shù)脂，其數(shù)均分子量Mn可在(2～20)×103范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，由投入調(diào)節(jié)劑的數(shù)量決定，可用下式預(yù)計(jì)Mn= WAFCMr/Wr式中WAPC為由共聚得到的聚碳酸酯多醇重量，Mr和Wr為投入調(diào)節(jié)劑的分子量和重量。
聚碳酸酯多醇包含的羥基位于鏈末端，每分子所含羥基數(shù)(官能度F)等于每分子調(diào)節(jié)劑中包含活潑氫原子數(shù)，可用改變調(diào)節(jié)劑的方法在1～10范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。因此，用正丁醇、己二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇作調(diào)節(jié)劑合成的樹(shù)脂的官能度分別為1，2，3和4。當(dāng)用兩種含不同數(shù)目活潑氫的調(diào)節(jié)劑的混合物時(shí)，得到樹(shù)脂的官能度約為兩調(diào)節(jié)劑官能度按分子數(shù)的平均值。官能度為1～2的樹(shù)脂為線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，官能度大于2的樹(shù)脂呈支化結(jié)構(gòu)。
用本發(fā)明方法合成的樹(shù)脂中碳酸酯單元的含量，用1H NMR譜法測(cè)定，為分子鏈中單元總數(shù)30～50%(摩爾)，接近于交替共聚物。
因?yàn)楸景l(fā)明采用的催化劑價(jià)格低廉，聚合工藝簡(jiǎn)便，轉(zhuǎn)化率高，重復(fù)性好，產(chǎn)生樹(shù)脂的成本遠(yuǎn)低于國(guó)際上報(bào)導(dǎo)的同類(lèi)樹(shù)脂，而且含較多碳酸酯單元，分子量和官能度可調(diào)節(jié)，可以滿(mǎn)足各種不同的使用要求，包括聚氨酯的制備等等，故是一種實(shí)用性很強(qiáng)的新材料。
實(shí)施例催化劑制備向氯化鋅和聚乙二醇的混合水溶液，在攪拌下加入鐵氰化鉀水溶液(各反應(yīng)物比例符合鋅/鐵＝3.5，螯合原子/鋅＝3.5)，離心收集生成的黃色沉淀，并用水洗滌兩次，干燥至恒重。
聚合操作在壓力釜中加入催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入環(huán)氧丙烷(PO)，催化劑重量為PO的2～3%，加入溶劑，調(diào)節(jié)劑，充入二氧化碳至5.0MPa左右，加熱到60℃反應(yīng)24小時(shí)，降溫，排出剩余氣體，按通常方式作后處理。
若干實(shí)施例的投料量和反應(yīng)結(jié)果如下表所示。各例所得樹(shù)脂的實(shí)測(cè)分子量都接近計(jì)算的分子量，實(shí)測(cè)官能度都接近所加調(diào)節(jié)劑的官能度。各樹(shù)脂都含較多碳酸酯單元。各例的產(chǎn)率都較高，不因調(diào)節(jié)劑的加入而明顯變化。
a、用每克環(huán)氧丙烷加入的試劑克數(shù)表示。b、用1H NMR測(cè)定。
c、用粘度法測(cè)定。d、用?；y(cè)定。e、用實(shí)測(cè)分子量除以羥基當(dāng)量重計(jì)算。
f、2∶1(摩爾)的1，6-己二醇十三羥甲基丙烷。
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪族聚碳酸酯多醇樹(shù)脂的方法，其特征是采用
MUXb[MLcXd]e(H2O)f(MIX)9雙金屬催化劑，以及采用含1～10個(gè)活潑氫原子的調(diào)節(jié)劑，進(jìn)行二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚合，得到以下結(jié)構(gòu)的共聚物
式中X≥1，n≥0，F(xiàn)=1～10，RHF為調(diào)節(jié)劑，R′，R″為氫，烴基或鹵烴基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于共聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量Mn可用改變調(diào)節(jié)劑用量的方法在(2～20)×103的范圍內(nèi)控制，其數(shù)值約等于共聚產(chǎn)物克數(shù)除以投入調(diào)節(jié)劑的摩爾數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于共聚物的羥基官能度F可用改變調(diào)節(jié)劑種類(lèi)的方法在1～10范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并等于每分子調(diào)節(jié)劑含活潑氫原子的個(gè)數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是共聚產(chǎn)物中含有30%～50%(摩爾)的碳酸酯單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是投入的調(diào)節(jié)劑可以是水、小分子醇類(lèi)、酚類(lèi)、硫醇類(lèi)、羧酸類(lèi)、或含羥基、硫羥基或羧基的聚合物或齊聚物，也可以是以上物質(zhì)的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是采用
aMⅡXb[MLcXd]e(H2O)f(MⅠX)9雙金屬催化劑，其用量是環(huán)氧化物的0.02～10%，其中M為3價(jià)或變價(jià)金屬，如鐵、鈷、鉻、鋁、錫;MⅡ?yàn)?價(jià)金屬，如鋅、鎘、鈷、鎳、鐵、銅;MⅠ為1價(jià)金屬，如鉀、鈉、鋰;X為鹵素;L為鹵素、擬鹵素或類(lèi)似配位體;
為平均每分子含K個(gè)配位原子的螯合劑，K≥2，尤其可為聚合物或齊聚物;a、b、c、d、e、f、g為正數(shù)或零，通常ak＝1～3，ak+b+e+f＝3～7，c+d＝6，b+3e＝2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是使用的環(huán)氧化物可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷-1、環(huán)氧丁烷-2、氧化異丁烯、氧化苯乙烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧氯丙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是共聚反應(yīng)可在沒(méi)有或有溶劑存在的條件下進(jìn)行，所用溶劑可以是鹵烴、烷烴、環(huán)烷烴、芳烴或它們的混合物，溶劑用量是環(huán)氧化物單體重量的0～10倍，聚合溫度為10～90℃，聚合時(shí)間為8～200小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類(lèi)脂肪族聚碳酸酯多醇的制備方法。在高效雙金屬催化劑作用下進(jìn)行二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚，并用含1-10個(gè)活潑氫原子的物質(zhì)作調(diào)節(jié)劑，可得到脂肪族聚碳酸酯多醇樹(shù)脂，其含有端羥基的數(shù)目與加入的調(diào)節(jié)劑相同，其數(shù)均分子量可在(2-20)×10
文檔編號(hào)C08G64/34GK1060299SQ91109459
公開(kāi)日1992年4月15日 申請(qǐng)日期1991年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月19日
發(fā)明者陳立班, 黃斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所