專利名稱：聚氨酯及其制備方法和制備聚氨酯泡沫體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型聚氨酯及其制備方法，和一種制備聚氨酯泡沫體的方法。具體地說，本發(fā)明涉及以下幾個方面一種制備聚氨酯的方法，該方法使聚氨酯在充模中具有優(yōu)異的成型性而基本上不需要使用通常用于制備聚氨酯的催化劑組分;用該方法制備的一種聚氨酯;具有優(yōu)異的充模成型性、絕熱性和低溫尺寸穩(wěn)定性的硬質聚氨酯泡沫體的制備方法，包括噴制工序的制備力學性能和粘合性能優(yōu)異的(依靠多元醇與異氰酸能在低溫下充分進行的反應來實現)硬質聚氨酯泡沫體的方法;以及可用于家俱和汽車減震墊的在模內發(fā)泡的軟質聚氨酯泡沫體的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及制備軟質聚氨酯泡沫體的一種方法，該方法采用特定的含叔氨基醇的聚氨酯原料在注模發(fā)泡期間有優(yōu)異的高溫模制性。
聚氨酯由于它們容易控制模制品密度，制品硬度和各種性能以及它們具有優(yōu)異的模制性而被用于各種工業(yè)領域，諸如彈性體，硬質泡沫體，半硬質泡沫體，軟質泡沫體和微孔泡沫體。在制備這些聚氨酯時，通常的方法是除了多異氰酸酯組分和多元醇組分外還使用叔胺或有機金屬催化劑作制造聚氨酯的催化劑以促使固化或發(fā)泡，從而使聚氨酯可以按工業(yè)規(guī)模生產。
在制造聚氨酯的催化劑中，叔胺由于其對調節(jié)反應的平衡有用而被廣泛使用。然而，在許多情況下，它們有強烈的刺激氣味和使皮膚發(fā)炎，因此有工作環(huán)境問題和由于其氣味降低制品價值的缺陷。
因此本發(fā)明人曾建議使用通式(o)所示的叔氨基醇作為制備聚氨酯的催化劑和原料(參見美國專利申請?zhí)?63712)
其中Ra是C2到C24的直鏈或支鏈亞烷基，脂環(huán)族亞烷基，芳族亞烷基或-(CH2·CH2O)p-(CH2CH2)q-(其中p是0或正整數和q是正整數)，Rb是C1到C24的直鏈或支鏈烷基或芳烷基和1是2到50的正整數。
此外，在通過發(fā)泡模制用于冰箱或鑲板的硬質聚氨酯泡沫體時;要求在充模時改進模具內樹脂的流動性，因而在本技術領域希望找到一種在高產率時降低密度的方法。
近年來，用氯氟烴作發(fā)泡劑受到保護臭氧層立法的很大限制，至今用于制備硬質聚氨酯泡沫體的三氯氟甲烷(R-11)屬于受必須減少三氯氟甲烷的使用的法規(guī)限制的物質之列。在本技術領域建議的減少方法的例子包括一種是增加水的用量以降低三氯氟甲烷的用量(所謂的稀氯氟烴配方)和使用對臭氧層破壞系數(ODP)小于三氯氟甲烷的1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(R-123)或2，2-二氯-2-氟乙烷(R-141b)。
稀氯氟烴配方中作為發(fā)泡劑的水的用量被增加，水量的增加必然加速水與多異氰酸酯的反應。這就會導致由釋出的二氧化碳形成的脲鍵量的增加，因而失去了發(fā)泡反應和樹脂化反應之間的平衡，進而導致聚氨酯泡沫體充模顯著降低。使用1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷或2，2-二氯-2-氟乙烷代替三氯氟甲烷由于從而降低了低溫尺寸穩(wěn)定性，壓縮強度和充模性，必須增加水的用量，然而，這導致了充模性的進一步降低。
包括噴制工序制備的硬質聚氨酯泡沫體(以下稱噴制型硬質聚氨酯泡沫體)主要用于房子內墻和天花板的絕熱性和容器的絕熱性。采用一種特殊的發(fā)泡機供噴制型硬質聚氨酯泡沫體的發(fā)泡。空氣噴制發(fā)泡機是其中將壓縮空氣引入混合槍的一種系統(tǒng)，而無空氣發(fā)泡機則是其中將原料經輕便型壓縮機引入混合槍然后噴制的一種系統(tǒng)。借助使用上述的發(fā)泡機將由多元醇組分和異氰酸酯組分組成的液體混合物噴涂在物件的表面，通過利用混合物的急劇增稠性，發(fā)泡和形成高分子量聚合物，在該表面上形成由硬質聚氨酯泡沫體組成的絕熱層。
上述有用的噴制型硬質聚氨酯泡沫體已得到越來越廣泛的應用，其使用量的增加帶來了各種問題。問題之一是泡沫體和粘附體之間的粘合強度是如此的差，以致隨時間的流逝泡沫體剝離或脫落下來損害了絕熱效果，因而易于發(fā)生結露。
此外，控制使用氯氟烴如三氯氟甲烷往往導致在發(fā)泡劑中水用量的增加，從而進一步惡化了上述問題。具體地說，當用量受控制的氯氟烴含量由于用水量的增加而下降時，由水與異氰酸酯反應生成的脲鍵而引起的附聚急劇發(fā)生，此外聚氨酯泡沫體和粘附體或泡沫體表面之間的界面遭受一些兒累積的反應熱之害，它導致諸如自粘合強度這一噴制型硬質聚氨酯泡沫體重要性能的不足并助長了易碎性。這種傾向在比較低的溫度(5℃或更低)下進行噴涂時更為顯著。
軟質熱模泡沫體可通過將聚醚多元醇，多異氰酸酯，發(fā)泡劑，聚硅氧烷發(fā)泡穩(wěn)定劑和催化劑共混并彼此充份混合，再將混合物澆注入模具，并加熱到使反應進行來制備。在這種情況下，在模具溫度被調節(jié)到35到45℃后，將聚氨酯原料澆注入模具進行發(fā)泡并在160到200℃的爐內固化，將固化后的泡沫體脫模。模溫控制在35到45℃的理由在于當溫度低于35℃，泡沫體密度增加且易于發(fā)生泡沫體固化不充分，并會延長從澆注到脫模的時間，影響泡沫體的制備。當模溫超過45℃，泡沫體內發(fā)生龜裂，不能獲得良好的制品。雖然三氯氟甲烷可用于制備低密度和低硬度的泡沫體，由于上述原因，希望減少或中止三氯氟甲烷的使用。
因此，如果良好的泡沫體能始終如一地在等于或高于45℃制備，那么在生產線上泡沫體脫模后顯然可省去模具冷卻工序，這有助于節(jié)能。此外，在較高模具溫度下制得的泡沫體由于提高了發(fā)泡效率而使其密度較低。在達到普通模溫下制備的泡沫體相同密度的條件下、發(fā)泡劑用量可減少，由此可減少或中止受控制的含氯氟烴的使用。
為解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入的研究，結果發(fā)現在由多異氰酸酯組分和多元醇組分制備聚氨酯和聚氨酯泡沫體中，通式(Ⅰ)所示的叔氨基醇可用作多元醇組分的一部分或全部
其中R1分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有4到24個碳原子并在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基或-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是零或正數，q是正數，R2分別是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基和n是1到50的正數，由此制備聚氨酯和聚氨酯泡沫體而基本上不需要使用諸如叔胺之類的催化劑，制得的聚氨酯和聚氨酯泡沫體在充模性，絕熱性，低溫尺寸穩(wěn)定性等方面均有改進，從而導致本發(fā)明的完成。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種制備聚氨酯的方法，它包括使多異氰酸酯組分與多元醇組分反應的工序，所有的多元醇組分或其中一部分由式(Ⅰ)叔氨基醇組成
其中R1分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有4到24個碳原子并在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基或-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是零或正數，q是正數，R2分別是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基和n是1到50的正數。
式(Ⅰ)中的n宜是2到50的正數。
在式(Ⅰ)中優(yōu)選的R1分別是6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R2分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是2到18的整數。
另外，宜使用式(Ⅱ)的叔氨基醇作多異氰酸酯組分與多元醇組分反應工序中的第三組分
其中R3分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有3到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基或-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是0或正數，q是正數，R4是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基和m是1到50的正數。
式(Ⅱ)作第三組分時的用量宜占式(Ⅰ)的叔氨基醇和式(Ⅱ)的叔氨基醇總重量的30%和更小。
多元醇組分宜包括1到50%(重量)的式(Ⅰ)叔氨基醇。
優(yōu)選的R1分別是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是0到15，q是1到15，和/或優(yōu)選的R3分別是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是0到15，q是1到15。
當使用第三組分時，在式(Ⅰ)中也可優(yōu)選R1分別是6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R2分別是1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1到30，和/或在式(Ⅱ)中，優(yōu)選R3分別是6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R4分別是1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和m是1到30。
本發(fā)明的第二個目的是提供用上述方法制備的一種聚氨酯。
本發(fā)明的第三個目的是提供制備聚氨酯泡沫體的一種方法，它包括使多異氰酸酯同共存發(fā)泡劑的多元醇反應的工序，該多元醇組分的全部或一部分為式(Ⅰ)的叔氨基醇
其中R1分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有4到24個碳原子并在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基或-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是零或正數，q是正數，R2分別是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基和n是1到50的正數。
式(Ⅰ)的n宜為2到50的整數。
另外，在多異氰酸酯組分與多元醇組分的反應工序中，優(yōu)選使用式(Ⅱ)的叔氨基醇作第三組分。
其中R3分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有3到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基或-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是0或正數，q是正數，R4是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基和m是1到50的正數。
當使用第三組分時，式(Ⅱ)第三組分的用量宜占式(Ⅰ)叔氨基醇和式(Ⅱ)叔氨基醇總重量的30%和更小。
優(yōu)選的R1分別是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是0到15，q是1到15，和/或優(yōu)選的R3分別是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是0到15，q是1到15。
當使用第三組分時，在式(Ⅰ)中也可優(yōu)選R分別是6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R分別是1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1到30，和/或在式(Ⅱ)中，優(yōu)選R分別是6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R分別是1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和m是1到30。
在多異氰酸酯組分與多元醇組分反應的工序中，優(yōu)選使用選自脂肪胺和芳香胺的化合物。
作為選自脂肪胺和芳香胺的化合物，優(yōu)選使用一種式多種選自三乙醇胺，甲苯二胺和用通式(Ⅲ)表示的二胺化合物
其中R5是有2到8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
選自脂肪和芳香胺的這類化合物的用量宜為1到30份(重量)(以100份重量的多元醇組分總量為基準)。
多元醇組分宜包括1到50%(重量)的式(Ⅰ)叔氨基醇。
與式(Ⅰ)叔氨基醇和選自脂肪胺和芳香胺的這類化合物一起用于多異氰酸酯組分與多元醇組分反應工序的多元醇組分優(yōu)選使用OH值等于和高于1000的多元醇。
優(yōu)選使用1種或多種選自H2O(水)，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和2-二氯-2-三氟乙烷的化合物作發(fā)泡劑。
當聚氨酯泡沫體是硬質聚氨酯泡沫體時，式(Ⅰ)優(yōu)選的R1是有3到9個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，R2是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是2到18的整數。
另外，當聚氨酯泡沫體是硬質聚氨酯泡沫體時，與叔氨基醇一起使用的多元醇組分，優(yōu)選的是OH值等于和大于1000的多元醇。
作為OH值等于和大于1000的多元醇，乙二醇和丙三醇是最好的。
當聚氨酯泡沫體是硬質聚氨泡沫體時，作為與式(Ⅰ)叔氨基醇一起使用的多元醇組分，優(yōu)選的是OH值等于和大于1000的多元醇，式(Ⅰ)叔氨基醇的用量占多元醇組分總重量的1到50%，OH值等于和大于1000的多元醇的用量占多元醇組分總重量的1-50%。
當聚氨酯泡沫體是硬質聚氨酯泡沫體是，也可優(yōu)選用平均OH值等于和大于300的多元醇組分。
當聚氨酯泡沫體是軟質聚氨酯泡沫體時，式(Ⅰ)中優(yōu)選的R1分別為有2到20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有4到20個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪族環(huán)亞烷基，有7到20個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基，或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是0或正數，q是正數，R2分別是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基，n是2到50的整數。
當聚氨酯泡沫體是軟質聚氨酯泡沫體時，式(Ⅰ)中也可優(yōu)選的是，R1分別為有6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R2分別為有1到4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，n為2到18的整數。
當聚氨酯泡沫體是軟質聚氨酯泡沫體時，多元醇組分優(yōu)選的平均OH值為等于和小于200。
當聚氨酯泡沫體是軟質聚氨酯泡沫體時，優(yōu)選使用水作作發(fā)泡劑，其用量以100份(重量)多元醇組分總量作基準為2到8份(重量)。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種用噴涂法制備聚氨酯泡沫體的方法，它包括噴涂含反應原料和發(fā)泡劑的混合物的工序和使多異氰酸酯組分與共存發(fā)泡劑的多元醇組分反應的工序，該多元醇組分的全部或一部分由式(Ⅰ)叔氨基醇組成
其中R1分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有4到24個碳原子并在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基或-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是零或正數，q是正數，R2分別是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基和n是1到50的正數。用作發(fā)泡劑的水用量以100份(重量)多元醇組分總量作基準為2到8份(重量)。
式(Ⅰ)中，R1宜分別是有2到20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有4到20個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基，或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是0或正數，q是正數，R2宜分別是有1到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有7到20個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基，n是2到50的整數。
式(Ⅰ)中，也可優(yōu)選的R1分別是有6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R2分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是2到18的整數。
此外，優(yōu)選使用式(Ⅱ)的叔氨基醇作多異氰酸酯組分與多元醇組分反應工序中的第三組分，
其中R3分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有3到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基或-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是0或正數，q是正數，R4是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基和m是1到50的正數。
當使用第三組分時，式(Ⅱ)第三組分的用量以式(Ⅰ)叔氨基醇和式(Ⅱ)氨基醇的總量作基準宜等于和小于30%(重量)。
優(yōu)選的R1分別是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是0到15，q是1到15，和/或R3分別是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-，p是0到15，q是1到15。
當使用第三組分時，也可在式(Ⅰ)中優(yōu)選用R1是有6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R2是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和n是1到30的正數，和/或在式(Ⅱ)中R3分別是有6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R4分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和m是1到30的正數。
由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的叔氨基醇有下列特征由于其分子骨架中存在叔氨基，因而它們在多異氰酸酯化合物與活性氫化合物反應中顯示出催化活性。此外，由于端羥基的存在，該叔氨基醇本身與異氰酸酯基反應而被引入聚氨酯樹脂主鏈。還有，因為通式(Ⅰ)所示的叔氨基醇是二元醇，它既不會抑制聚氨酯樹脂的分子量增長也不會惡化最終產品。因此，不像常規(guī)的叔胺催化劑，通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示的叔氨基醇，由于它帶有端羥基并達到一定大小的分子量，因此本身不大容易散發(fā)怪味。所以雖然它們被引入了聚氨酯樹脂主鏈，無論聚氨酯樹脂還是聚氨酯泡沫體都不散發(fā)怪味，因而不會降低產品的商業(yè)價值。
在硬質聚氨酯泡沫體生產中，反應期間氣體釋放的速率和樹脂固化速率之間的平衡對改進充模性是重要的。當氣體釋放速率高于樹脂固化速率，樹脂未能捕獲足夠量的氣體而達不到必需的泡沫體積，使充模性變差。另一方面，當樹脂固化速率高于氣體釋放速率時，樹脂的粘度變高而使所謂的“液體流動”降低，進而導致硬質聚氨酯泡沫體充模性降低。
當使用常規(guī)比例的水和三氯氟甲烷作發(fā)泡劑時。為改進生產率等從改變多元醇，催化劑等的比例來提高樹脂固化速度也會導致失去對充模所必須的氣體釋放速率和樹脂固化速率之間的平衡，從而降低硬質聚氨酯泡沫體的充模性。相反，使用式(Ⅰ)叔氨基醇作全部或部分多元醇組分，或同時使用式(Ⅱ)的叔氨基醇與式(Ⅰ)的叔氨基醇，可促進反應初期的樹脂化和三氯氟甲烷的氣化，因而可保持對充模所必需的氣體釋放速率和樹脂固化速率之間的平衡而使充模性得到改進。
在稀氯氟烴的配方中，其中因為水的使用量增加，而降低了三氯氟甲烷的使用量，快速發(fā)泡的固化反應降低了聚氨酯泡沫體的充模性。在這樣的配方中，使用本發(fā)明的叔氨基醇使得該發(fā)明無須使常規(guī)催化劑組分，而且由于本發(fā)明叔氨基醇的特性又抑制了水與異氰酸酯基的反應，因而使聚氨酯泡沫體的充模性不受損害。
當用1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷或2，2-二氯-2-氟己烷代替三氯氟甲烷時，由于這些物質與三氯氟甲烷之間的沸點不同，以及因其在樹脂中的溶解性并伴隨氯氟烴氣體的延遲釋出，造成樹脂化反應速度的降低，諸如此類缺點造成充模性降低。相反，按照本發(fā)明使用叔氨基醇可提高樹脂化反應速率以防止聚氨酯泡沫體充模性的降低。
在制備噴制型聚氨酯泡沫體中，含通式(Ⅰ)所示叔氨基醇的多元醇組分與異氰酸酯的反應或通式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的叔氨基醇與異氰酸酯的反應，可通過與加入的叔氨基醇量成正比提高反應速率來使反應完成，且反應可在低于或等于5℃進行。由于反應可在如此低的溫度下充份進行，因而可保持聚氨酯泡沫體所必須的力學性能和粘合強度，而使噴制后的絕熱層既不會從粘附體上剝離也不會脫落。
此外，在噴制型聚氨酯泡沫體配方中，減少了受法規(guī)限制的氯氟烴如三氯氟烴的使用量并使用大量的水作發(fā)泡劑也可達到合乎要求的粘合強度，即使反應在5℃或更低的溫度進行，既不會發(fā)生剝離也不會發(fā)生脫落現象。
此外，已經發(fā)現在軟質聚氨酯泡沫體的制備中，使用通式式(Ⅰ)所示叔氨基醇或同時使用通式(Ⅰ)叔氨基醇和通式(Ⅱ)所示的氨基醇，并使用特定量的水作發(fā)泡劑，在高模溫下制備軟質熱模聚氨酯泡沫體，可制得無任何龜裂的優(yōu)質泡沫體。
在本發(fā)明中，通過改變二元醇和伯胺原料，通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的叔氨基醇可有各種結構和分子量。用作制備叔氨基醇的二元醇為2到24個碳原子的二元醇，其例子包括1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇;二甘醇，三甘醇，四甘醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2-乙基-1，3-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和1，4-氫醌。伯胺是含1到24個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族伯胺或芳烷基伯胺。其例子包括甲胺，丙胺，異丙胺，丁胺，2-乙基己胺，庚胺，辛胺，癸胺，十二烷胺，十六烷十八烷胺，二十二烷胺，油胺，芐胺，苯乙胺和苯胺。
下面詳細說明本發(fā)明的叔氨基醇的制備方法。
在二元醇與伯胺反應生成叔氨基醇的反應中，催化劑主要由銅-貴金屬構成例如使用銅-鎳-Ⅷ族鉑元素，銅-鉻-Ⅷ族鉑元素，銅-鋅-Ⅷ族鉑元素，銅-錳-Ⅷ族鉑元素，銅-鐵-Ⅷ族鉑元素和銅-鈷-Ⅷ族鉑元素。反應系統(tǒng)在150°到250℃和常壓或高壓下攪拌反應，同時連續(xù)或間歇地將在上述催化劑存在下反應生成的水排出反應系統(tǒng)外。
在這種情況下二元醇在反應期間可連續(xù)加入，或初始給料或以特定量分批加入。
當伯胺是氣體時，在反應期間可連續(xù)或間歇地鼓入。預定量的伯胺也可在加壓下一次給料。另外當伯胺是液體時，可以連續(xù)加料或按其預定量初始加料。
胺與二元醇的摩爾比應等于或大于0.7，優(yōu)選等于或大于1。在氣態(tài)胺的情況下，過量體積的氣態(tài)胺與氫氣一起加料，它們可以被回收和循環(huán)使用。
在制備本發(fā)明的通式(Ⅰ)所示叔氨基醇的方法中，優(yōu)選將二元醇與伯胺反應生成的水排出反應系統(tǒng)外。如果生成的水不排出反應系統(tǒng)，那么催化劑活性和生成的叔氨基醇的選擇性常常會降低。例如當不除去生成的水進行反應時，所要的叔氨基醇的產率會由于歧化產品量的增加而降低。
通式(Ⅱ)的叔氨基醇作為通式(Ⅰ)所示叔氨基醇的歧化產品而生成，也可使用含式(Ⅰ)和式(Ⅱ)叔氨基醇的混合物。因此不是總是必須除去生成的水，當用含式(Ⅰ)和式(Ⅱ)叔氨基醇的混合物制備聚氨酯時，只要生成的水量使作為式(Ⅰ)叔氨基醇的歧化產品的式(Ⅱ)叔氨基醇的量在所需要的聚氨酯限定的范圍內即可。
雖然生成的水在反應期間可間歇或連續(xù)地除去，但也可以隨時除去生成的水以使反應系統(tǒng)中長時間不存在生成的水。優(yōu)選的是連續(xù)除去生成的水。更具體地說，通常在反應期間將適當量的氫氣導入反應系統(tǒng)使生成的水隨氫氣一起蒸出。也可借助冷凝器濃縮和分離生成的水，并使氫氣循環(huán)再次使用。另外，可在反應期間加入適宜的溶劑使生成的水與該溶劑以共沸物形式蒸出。為降低反應產品系統(tǒng)的粘度也可加入惰性溶劑。
在本發(fā)明中，雖然可以使用預先用氫氣還原的催化劑，當被反應的胺是氣態(tài)時，宜將催化劑在還原前與二元醇原料一起加入反應器并升高反應溫度同時引入氫氣或氫氣與氣態(tài)胺的混合物，使催化劑還原。
用于本發(fā)明中的叔氨基醇有如通式(Ⅰ)所示的結構。如上所述，根據反應條件的不同，叔氨基醇可以制成通式(Ⅰ)所示的二元醇與通式(Ⅱ)所示的一元醇的混合物。通常，所得二元醇和一元醇的摩爾比在70/30到100/0的范圍。
在通式(Ⅰ)中，R1分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有4到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪族環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上有1到6個碳原子的芳亞烷基，或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是0或正數，q是正數，優(yōu)選的是有6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。R2分別是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳基。術語“芳烷基”在這里用來指有一個芳環(huán)的烷基如芐基或苯乙基。上述的芳亞烷基是指從芳烷基上脫除一個氫原子而形成的二價基。優(yōu)選的R分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別優(yōu)選的是甲基。
當R1分別是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-時，優(yōu)選的p是0到15和/或q是1到15，又以p是0到10和/或q是1到10為更佳。
當R1是脂肪族環(huán)亞烷基或芳亞烷基，在脂肪族環(huán)亞烷基或芳亞烷基中的亞烷基優(yōu)選有1到3個碳原子。在脂肪族環(huán)亞烷基上的脂環(huán)基和在芳亞烷基上的芳基可被低級烷基諸如甲基和乙基等所取代。
當R1分別是環(huán)亞烷基或亞芳基時，，可以用諸如甲基和乙基此類低級烷基取代。
當R2分別是芳烷基時，較好的是芳烷基中的亞烷基含1至3個碳原子，芳烷基中的芳基可以用諸如甲基和乙基此類的低級烷基取代。
當R2分別是芳基時，它可以用低級烷基如甲基和乙基等取代。
平均聚合度n是1到50，優(yōu)選的是1到30，特別好的是2到18。
當R1中的碳原子數超過24，并且n大于50時，隨R2的碳原子數和結構的不同，生成的叔氨醇的分子量和粘度將有不同程度的增加，另一方面，當R1的碳原子數小于2且n小于1時，分子主鏈中的叔氨基含量變得如此的低，使得無法達到預期的催化性能。
在通式(Ⅱ)中，R3分別是直鏈或支鏈的，含2到24個碳原子的亞烷基;含3到24個碳原子的環(huán)亞烷基;含4到24個碳原子的脂環(huán)亞烷基，其中的亞烷基還有1至6個碳原子;含6至24個碳原子的亞芳基;含7至24個碳原子的芳亞烷基，其中的亞烷基帶有1至6個碳原子;或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是零或正數，q是正數;優(yōu)選的是含6至9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。R4分別是含1至24個碳原子的直鏈或支鏈烷基;含6至24個碳原子的芳基或含7至24個碳原子的芳亞烷基，其中的亞烷基帶有1至6個碳原子，優(yōu)選的R4分別為含1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，最好為甲基。
當R3分別是-(CH2CH2O)q-(CH2CH2)q-基時，優(yōu)選的p是0到15和/或q是1到15，最好的p是0到10和/或q是1到10。
當R3分別是脂環(huán)亞烷基或芳亞烷基時，脂環(huán)亞烷基或亞芳烷基中的亞烷基最好含1到3個碳原子。脂環(huán)亞烷基中的脂環(huán)基和芳亞烷基中的芳基可以用諸如甲基和乙基此類低級烷基取代。
當R3分別是環(huán)亞烷基或亞芳基時，它可以用諸如甲基和乙基此類低級烷基取代。
當R3分別是芳烷基時，優(yōu)選的是芳烷基中的亞烷基含1到3個碳原子。芳烷基中的芳基可以用諸如甲基和乙基此類低級烷基取代。
當R4分別是芳基時，它可以用諸如甲基和乙基此類低級烷基取代。
平均聚合度m為1到50，優(yōu)選的是1到30，最好是2到18。
當R3中的碳原子數超過24和m大于50時，生成的叔氨基醇隨R4的碳原子數和結構的不同，其分子量和粘度將有不同程度的增加。另一方面，當R3的碳原子數小于2，n小于1時，在分子主鏈中的叔氨基含量變得如此低，致使達不到所期望的催化性能。
因此，在滿足多元醇特性要求的范圍內，選擇分子主鏈中叔氨基的含量，分子量及側鏈的分子量和結構，使通式(Ⅰ)所示的叔氨基醇具有符合所需反應性的各種催化性能，從而可以完全不需用任何催化組分來制備具有不同性能的硬質聚氨酯泡沫體。
選擇分子主鏈中叔氨基的含量，分子量及側鏈的分子量與結構使得通式(Ⅱ)所示的叔氨醇具有與所需反應性一致的各種催化性能，從而可以完全不需用任何催化組分來制備具有不同性能的硬質聚氨酯泡沫體。
在本發(fā)明中，所用的通式(Ⅰ)所示的叔氨基醇可以是含有兩種或多種通式(Ⅰ)叔氨基醇的混合物，并且所用的通式(Ⅱ)的叔氨基醇同樣也可以是含有兩種或多種通式(Ⅱ)的叔氨基醇的混合物。
在本發(fā)明中，通式(Ⅰ)所示的叔氨基醇可以按任意比例與其它的多元醇一起用作多元醇組分。通常已知的用于制備聚氨酯泡沫體的聚酯多醇、聚醚多醇等都可以與通式(Ⅰ)的叔氨基醇一起用做多元醇組分。其例子包括常見的由二元酸和多元醇制得的聚酯多醇，及將環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷加入以下化合物制得的聚醚多醇，這些化合物有諸如乙二醇或α-丙二醇此類二元醇，多元醇如丙三醇、季戊四醇，三羥甲基丙烷，山梨醇、或蔗糖，以及氨，三乙醇胺和苯胺，或多胺如乙二胺，二亞乙基三胺，氨基乙基哌嗪，三亞乙基二胺，1，3-丙二胺或異佛爾酮二胺。上述多元醇可以單獨使用，亦能以它們的兩種或多種混合物的形式使用。
將一種從羥值在1000或更大的多元醇中選出的作為多元醇組分的化合物與一種從脂族胺和芳族胺中選出的化合物混合使用，來制得充模性及絕熱性和低溫尺寸穩(wěn)定性都佳的硬質聚氨酯泡沫體。
多元醇的實例包括芳族胺多醇，糖型聚醚多醇和甘油型聚醚多醇，最好是乙二醇和丙三醇。多官能醇的用量最好是基于多元醇總量的1到50%(重量)。
在本發(fā)明中，通式(Ⅰ)所示的叔氨基醇部分或全部被用作多元醇組分，可以與其它多元醇以任選比例混合使用。叔氨基醇的用量較好的是基于多元醇組分總量的1到50%(重量)，最好是1到30%(重量)。
能夠用于本發(fā)明的多異氰酸酯化合物的實例包括芳族的，脂肪族的和脂環(huán)族的，具有兩個或多個異氰酸酯基的多異氰酸酯;兩種或多種它們的混合物以及用這些化合物改性制備的改性異氰酸酯。其更具體一些的實例包括多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，多亞甲基多苯多異氰酸酯(MDI粗產物)，二甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，以及它們的改性多異氰酸酯，例如改性碳化二亞胺產品，改性縮二脲產品，二聚體或三聚體，另外還有從上述多異氰酸酯同某種含活性氫的化合物制得的，端基為異氰酸酯的預聚體。
發(fā)泡劑最好是至少一種選自下列一組的物質水，三氯氟代甲烷，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和2，2-二氯-2-氟乙烷，特別是在制備軟質聚氨酯泡沫體的情況下，通常用水做發(fā)泡劑。如果需要的話。也可將二氯甲烷、戊烷、正己烷等與發(fā)泡劑混合使用，以達到減少三氯氟甲烷用量的目的。
本發(fā)明中，除了上述的多異氰酸酯組分和多元醇組分外，根據需要，還可使用催化劑、表面活性劑和/或穩(wěn)泡劑、著色劑、阻燃劑和穩(wěn)定劑。添加劑的加入量和種類均是本技術領域所熟知的。
雖然作為全部或至少部分多元醇組分的本發(fā)明式(Ⅰ)叔氨基醇使得基本上不需要使用催化組分，但根據不同用途也可以使用傳統(tǒng)催化劑，以達到進一步增加模制性和可加工性的目的。為此目的對所用的催化劑沒有什么特別的限制，傳統(tǒng)的胺催化劑和金屬催化劑都可以使用。這些催化劑可單獨或以二種或多種它們的混合物的形式與通式(Ⅰ)所示的叔氨基醇混合使用。
另外，本發(fā)明中，按照需要也可以使用交聯劑。交聯劑的實例包括單體、二醇類如乙二醇、丙二醇、二甘醇和1，4-丁二醇;鏈烷醇胺類如二乙醇胺和三乙醇胺;脂肪族多胺類如乙二胺和二亞乙基三胺;芳族二胺類如4，4-二苯甲烷二胺。
按照本發(fā)明，在聚氨酯的制備方法中，將含有上述主組分多元醇組分的混合物A與含有上述主組分多異氰酸酯組分的混合物B混合并反應。除了多元醇組分和異氰酸酯組分以外的其它組分也可包含在混合物A或混合物B中，反應條件不限。
按照本發(fā)明，在制備聚氨酯泡沫體的方法中，將含有上述主組分多元醇組分的混合物A與含有上述主組分多異氰酸酯組分的混合物B混合并反應。發(fā)泡劑包含在混合物A或混合物B中，最好在混合物A中。除了多元醇組分和異氰酸酯組分以外的其它組分也包含在混合物A或混合物B中，反應條件不限。
按照本發(fā)明，在制備噴制型硬質聚氨酯泡沫體的方法中，將含有上述主組分多元醇組分的混合物A與含有上述主組分多異氰酸酯的混合物B混合，噴涂并反應。發(fā)泡劑包含在混合物A或混合物B中，最好包含在混合物A中，除了多元醇組分和異氰酸酯組分以外的其它組分也可包含在混合物A或混合物B中，反應條件不限。
附圖的簡要說明

圖1所表示的是實施例1制得的聚氨酯的紅外吸收光譜的譜圖。
實施例參照下列實施例，本發(fā)明將得到進一步詳細的說明，但本發(fā)明不僅僅局限于這些實施例。實施例中，除非特別注明，“份數”以重量表示。
<叔氨基醇的制備實施例>
參考實施例A向一個裝有冷凝器和水分離器的1升燒瓶中加入160g 1，6-己二醇和24g(占二醇重量的4%)Cu/Ni/Pd催化劑，用氮氣吹洗同時攪拌，并開始加熱。當系統(tǒng)溫度達到100℃時，將氫氣以10l/小時的流速(用流量計測量)鼓泡通入系統(tǒng)中，然后將溫度升至180℃，在此溫度下，將一甲胺和氫的混合氣以40l/hr的流速鼓泡通入系統(tǒng)。反應進程用胺值或羥值來跟蹤，反應進行4小時，在反應結束后，將催化劑過濾分離，得到一淺棕色粘稠液體。
參考實施例B除了通入的氫氣和一甲胺與氫氣混合氣的流速分別是5l/hr和30l/hr以外，使反應在與參考實施例A相同的條件下。進行4小時。
參考實施例C在與參考實施例B同樣的條件下，使反應進行40小時，只是所用的胺為正丁胺，反應溫度為185℃且正丁胺是被滴加入反應體系。
參考實施例D在與參考實施例B同樣的條件下使反應進行30小時，只是所用胺為芐胺并被一次加到反應體系中。
參考實施例E在與參考實施例B同樣條件下，使反應進行8小時，只是其中的反應溫度為210℃，所用醇為1，9-壬二醇，催化劑用量為2%(重量)。
參考實施例F在與參考實施例B同樣條件下使反應進行8小時，只是其中的反應溫度為210℃，且所用醇為三甘醇。
參考實施例A到F制得的叔氨基醇的性能列于表1
實施例1至8和對照實施例1和2采用下列方法測定本發(fā)明的叔氨醇A至E的反應性，以及供對照的通用多元醇及它與本發(fā)明的叔氨基醇的混合物的反應性。
將表1列出的各叔氨基醇的0.1533mol/l苯溶液50ml和TDI-100(NCO/OH摩爾比1.05)(Mitsui Toatsu化學株式會社制造)的0.1533mol/l苯溶液50ml放入一個裝有玻璃磨塞的200ml錐形瓶中，錐形瓶被放置于一個30℃的恒溫槽中進行反應。反應以反應體系中異氰酸酯基濃度的降低百分率來指示，反應開始后每一小時用20ml移液管取樣，反應進行4小時，將反應混合物加入5ml 25g/l的正丁胺-二噁烷溶液，使混合物充分振搖后用0.2N鹽酸-乙醇溶液滴定，殘留在反應混合物中的異氰酸酯基的濃度用其所消耗的鹽酸量與在5ml空白溶液中所消耗的鹽酸量之差來確定。
在這種情況下，由于反應降低的異氰酸酯基的濃度用Y來表示，1/Y與反應時間t成正比，在反應開始后2小時的1/Y值列在表2。
實施例1制得的叔氨基醇的紅外吸收譜圖列于圖1
實施例9至16和對照實施例3和4當使用本發(fā)明的各種叔氨基醇A至F和通用的多元醇A模制聚氨酯泡沫體時，其模板充模性用下列方法測量。
將用于制備聚氨酯泡沫體的原料，按表3所列的配方混合，且聚氨酯的發(fā)泡按通常方法進行。具體地說，將每種多元醇，水，表面活性劑，催化劑(N，N，N，N-四甲基六亞甲基二胺，Kao Lizer No.1)，發(fā)泡劑和多異氰酸酯，在20℃時相互混合，攪拌混合物，并將其澆注到用以測定模制聚氨酯泡沫體模板充模性的模板中。
通用的多元醇A采用下列多醇混合物芳族聚醚多醇(羥值OHV450) 70份(Asahi Olin公司產品)糖類聚醚多醇(羥值OHV530) 20份(Sumitomo Bayer Urethane Co。，Ltd，產品)甘油聚醚多醇(羥值OHV235) 10份(Mitsul Toatsu化學株式會社產品)將一塊倒L型模板的溫度調節(jié)到40℃后使用，該模板的尺寸為450×500×35mm(垂直部分)，和450×450×35mm(水平部分)。
聚氨酯泡沫體模制的膏化期(以下簡稱為“CT”)和凝膠期(以下簡稱“GT”)以及泡沫體的模板充模性被加以評估。這里所用的術語“CT”用來指從開始攪拌到開始發(fā)泡反應的時間，而術語“GT”則是指將尖形材料的尖端與聚氨酯泡沫體表面接觸然后與其分離時樹脂以拉絲型伸長所用的時間。
當將給定量(350g)的聚氨酯原料攪拌著澆注入模板時，用模制品的長度(cm)來表示其模板充模性。
得到的結果列于表3。
實施例17至27和對照實施例5至9制備硬質聚氨酯泡沫體并評估它們的發(fā)泡性。將詳列于表4的每種配方和其它組分(穩(wěn)泡劑和多異氰酸酯組分)混合，用常規(guī)方法進行聚氨酯發(fā)泡，這種情況下用1.5份L-5340(Nippin Unicar Co，Ltd產品)作穩(wěn)泡劑，同時用四甲基六次甲基二胺(Kao Lizer No.1 Kao Corp.產品)與五甲基二亞乙基三胺(Kao Lizer No.3)按重量比3∶1的混合物作催化劑。用TR-50BX(異氰酸酯的重量百分數30.7)按NCO與OH摩爾比為1.05作多異氰酸酯組分。
自由密度和充模性的測定用下列方法進行(1)自由密度在一個內尺寸為150×150×200mm的薄片木板模具中進行發(fā)泡時，所達到的密度，kg/m。
(2)充模性將350g原料倒入一個溫度被調至40℃的倒L-型鋁模具中，所制得的模制品的長度，cm/350g。
得到的結果列于表4。
實施例28至55和對比實施例10至17制備硬質聚氨酯泡沫體并評估它們的性能，將制備聚氨酯泡沫體的原料。(各配方詳列于表5和6)同多異氰酸酯組分TR-50BX(異氰酸酯的重量百分數30.7)混合，用常規(guī)方法進行聚氨酯的發(fā)泡，具體地說就是將多元醇組分，起泡劑，穩(wěn)泡劑，催化劑同多異氰酸酯相互混合，攪拌并將其澆注到一個尺寸為20×20×5cm溫度保持在40℃的模具中，在澆模10分鐘后進行脫模，以制得硬質聚氨酯泡沫體，用其作樣品供各種評估。
將這樣制得的每種硬聚氨酯泡沫體在-30℃放置24小時以測定尺寸變化的百分率。此外，泡沫塑料被切成尺寸為18×18×2.5cm以測定熱傳導率。在表5和6中，作為粘合性一種度量的樹脂破損量是指用下述的方法在易碎性測定中測出的樹脂的量。在攪拌下將硬聚氨酯泡沫體原料倒入上述溫度保持在40℃的模具中，在澆模5分鐘后脫模，測定粘著在模具上的樹脂量，將其定義為樹脂破損量，得到的結果列于表5和6。
在這種情況下，所用的通用多元醇與表3中的相同，用1.5份L-5340(Nippon Unicar Co.，Ltd的產品)作發(fā)泡劑，而用四甲基六次甲基二胺(Kao Lizer No.1)(Kao Corp產品)按照列于表5和6規(guī)定的量作催化劑，用TR-50BX(異氰酸酯的重量百分數30.7)(Mitsui Toatsu化學株式會社產品)按NCO與OH摩爾比為1.05作多異氰酸酯組分，用作多元醇組分的甘油是一種精制產品(羥值OHV1830)(Kao Corp.產品)，用作芳胺的甲苯二胺，是Mitsui Toatsu化學株式會社的產品，用途脂族胺的三乙醇胺是Mitsui Toatsu化學株式會社的產品。
實施例56至61將制備聚氨酯泡沫體的原料各配方詳列于表7同多異氰酸酯組分TR-50BX(異氰酸酯重量百分數30.7)混合，用與上述制造硬質聚氨酯泡沫體同樣的方法進行聚氨酯發(fā)泡，將每種硬質氨酯泡沫體用做各種評估樣品，得到的結果列于表7。
在表7中，多元醇A和L-5340與上面所述相同，用做多元醇組分的乙二醇是Katayama化學株式會社公司的一級試劑(羥值OHV1810)。1，6-己二胺是Katayma化學株式會社的一級試劑。用TR-50BX(異氰酸酯重量百分數30.7)按NCO與OH為1.05的比例作多異氰酸酯組分，它是Mitsui Toatsu化學株式會社的產品。
對照實施例18和19按照詳列于表8的各配方制備的常規(guī)噴制型硬質聚氨酯泡沫體。其發(fā)泡反應按下列方法進行。
在摻混列于表8的原料中，除粗制MDI外其它原料先初步混合并保持在5℃，將調節(jié)至5℃的粗制MDI通過手工混合發(fā)泡與預定量的初步混合組分(除粗制MDI外的原料混合物)反應，以測定反應速度(CT，GT和RT)和所得泡沫體的力學性能。
按照JISA9526所述方法測定自粘接強度，具體地說，樣品的制備是將除了粗制MDI以外的原料初步互相混合，并保持混合物溫度為5℃，使溫度調節(jié)至5℃的粗制MDI同規(guī)定量的初步混合組分進行手工混合，將液體混合物涂覆在保持5℃的板坯上，讓得到的涂層發(fā)泡固化，在發(fā)泡過程中環(huán)境溫度維持在5℃。
得到的結果列于表9。
實施例62至65用對照實施例18和19同樣的方法，按表8載明的每種配方，通過采用本發(fā)明參考實施例制得的叔氨基醇A和B進行發(fā)泡，以測定聚氨酯泡沫體的各種性能。
得到的結果列于表9。
實施例66和對照實施例20在低溫下(0℃)進行發(fā)泡試驗。進行發(fā)泡的條件與對照實施例18和實施例54相同，原料的溫度保持在0℃，測定自粘合粘接強度的樣品的溫度和室溫均保持在0℃，得到的結果列于表9。
實施例67和69按照詳列于表10的每種配方，將甘油聚醚多醇、參考例制備的叔氨基醇、水及聚硅氧烷穩(wěn)泡劑互相初步混合，調節(jié)混合物溫度到25℃。
然后，把辛酸亞錫加入其中，將混合物攪拌5秒，立即加入溫度調節(jié)到25℃的TDI-80(2，4-甲苯二異氰酸酯/2，6-甲苯二異氰酸酯80/20)，混合物再攪拌5秒，然后將其澆注到一個尺寸為30×30×7cm，溫度保持在60℃的鋁制模具中。把模具放入160℃的烘箱，固化10分鐘，由此制得軟質模制聚氨酯泡沫體，得到的結果列于表10。
對照實施例20按照詳列于表10的配方，在與實施例59相同的條件下進行發(fā)泡，只是其中單用甘油聚醚多醇作多元醇組分。得到的結果列于表10。
注)＊133%三亞乙基二胺的二丙二醇溶液＊2N-2基嗎啉＊3甲苯二異氰酸酯(2，4-/2，6-異構體80/20)
權利要求
1.一種聚氨酯的制備方法，它包括將多異氰酸酯組分與多無醇組分反應的工序，該多元醇組分的全部或一部分由式(I)的叔氨基醇組成
其中R1分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有4到24個碳原子并在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪族環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基，或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是零或正數，q是正數，R2分別有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基，n是1到50的正數。
2.權利要求1的方法，其中R1分別是有6到9個碳原子的直鏈或支鏈或支鏈亞烷基，R2分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和n是1到30的正數。
3.權利要求1的方法，其中多元醇組分含有1-50%(重量)的式(Ⅰ)叔氨基醇。
4.權利要求1的方法，其中下面通式(Ⅱ)的叔氨基醇可作為第三組分用于多異氰酸酯與多元醇的反應工序
其中R3分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有3到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪族環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基，或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是0或正數，q是正數，R4分別是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基，m是1到50的正數。
5.權利要求4的方法，其中式(Ⅱ)的第三組分用量等于或小于30%(重量)(以式(Ⅰ)叔氨基醇和式(Ⅱ)叔氨基醇的總量為基準)。
6.權利要求4的方法，其中R3分別是有6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R4分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1到30的正數。
7.按照權利要求1或4的方法制得的聚氨基酯。
8.一種聚氨酯泡沫體的制備方法，它包括多異氰酸酯組分與共存發(fā)泡劑的多元醇組分反應的工序，該多元醇組分的全部或一部分由式(Ⅰ)的叔氨基醇組成
其中R1分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有4到24個碳原子并在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪族環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基，或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是零或正數，q是正數，R2分別有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基，n是1到50的正數。
9.權利要求8的方法，其中R1分別是有6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R2分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1到30的正數。
10.權利要求8的方法，其中多元醇組分含有1到50%(重量)的式(Ⅰ)叔氨基醇。
11.權利要求8的方法，其中式(Ⅱ)的叔氨基醇可作為第三組分用于多異氰酸酯組分與多元醇組分的反應工序
其中R3分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有3到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪族環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基，或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是0或正數，q是正數，R4分別是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基，m是1到50的正數。
12.權利要求11的方法，其中式(Ⅱ)的第三組分用量等于或小于30%(重量)(以式(Ⅰ)叔氨基醇和式(Ⅱ)叔氨基醇的總量為基準)。
13.權利要求11的方法，其中R3分別是有6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R4分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，和n是1到30的正數。
14.權利要求8或11的方法，其中選自脂肪胺和芳香胺的一種化合物可用于多異氰酸酯組分與多元醇組分的反應工序。
15.權利要求14的方法，其中選自脂肪胺和芳香胺的該化合物用量按100份(重量)的多元醇組分總量為基準為1到30份(重量)。
16.權利要求8或11的方法，其中將選自三乙醇胺，甲苯二胺和通式(Ⅲ)所示的二胺化合物的一種或多種化合物用于多異氰酸酯組分與多元醇組分的反應工序其中R5是含2到8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
17.權利要求8或11的方法，其中發(fā)泡劑選自H2O，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和2-二氯-2-三氟乙烷。
18.權利要求8或11的方法，其中聚氨酯泡沫體是硬質聚氨酯泡沫體。
19.權利要求18的方法，其中多元醇組分含有OH值等于和大于1000的多元醇。
20.權利要求18的方法，其中多元醇含有乙二醇和/或丙三醇。
21.權利要求18的方法，其中多元醇組分的平均OH值等于和大于300。
22.權利要求8或11的方法，其中聚氨酯泡沫體是軟質聚氨酯泡沫體。
23.權利要求22的方法，其中多元醇組分的平均OH值是200或更小。
24.權利要求22的方法，其中發(fā)泡劑是H O，其用量為2到8份(重量)(以100份多元醇的總重量為基準)。
25.用噴制法制備聚氨酯泡沫體的方法，它包括噴涂含反應原料和發(fā)泡劑的混合物并使多異氰酸酯與共存發(fā)泡劑的多元醇反應，該多元醇組分的全部或一部分由式(Ⅰ)的叔氨醇組成
其中R1分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有4到24個碳原子并在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪族環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基，或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是零或正數，q是正數，R2分別有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基，n是1到50的正數，水用作發(fā)泡劑，其用量為2到8份(重量)(以100份重量的多元醇組分的總量為基準)。
26.權利要求25的方法，其中R1分別是有6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R2分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1到30的正數。
27.權利要求25的方法，其中多元醇組分含有1到50%(重量)的式(Ⅰ)叔氨基醇。
28.權利要求25的方法，其中式(Ⅱ)的叔氨基醇可作為第三組分用于多異氰酸酯組分與多元醇組分的反應工序;
其中R3分別是有2到24個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，有3到24個碳原子的環(huán)亞烷基，有3到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的脂肪族環(huán)亞烷基，有6到24個碳原子的亞芳基，有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳亞烷基，或者是-(CH2CH2O)p-(CH2CH2)q-基，p是0或正數，q是正數，R4分別是有1到24個碳原子的直鏈或支鏈烷基，有6到24個碳原子的芳基或有7到24個碳原子且在亞烷基上帶1到6個碳原子的芳烷基，m是1到50的正數。
29.權利要求28的方法，其中式(Ⅱ)第三組分的用量小于和等于30%(重量)(以式(Ⅰ)叔氨基醇和式(Ⅱ)叔氨基醇的總量為基準)。
30.權利要求28的方法，其中R3分別是6到9個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R4分別是有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1到30的正數。
全文摘要
公開了聚氨酯，硬質聚氨酯泡沫體，軟質聚氨酯泡沫體及噴制型硬質聚氨酯泡沫體的制備方法。在這些方法中，采用一種特殊的叔氨基醇作多元醇組分和催化劑。
文檔編號C08G18/28GK1061979SQ91111180
公開日1992年6月17日 申請日期1991年11月27日 優(yōu)先權日1990年11月27日
發(fā)明者原田昇一郎, 諫山康敏, 福島哲朗, 森井正芳, 北川洋, 安倍裕 申請人:花王株式會社