專利名稱：乙烯/1-戊烯共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯/1-戊烯共聚物組合物，更具體地說，涉及在成型階段熱穩(wěn)定性良好的、長期熱穩(wěn)定和耐候性的乙烯/1-戊烯共聚物組合物。
線性低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯和α-烯烴的共聚物，與通過高壓方法獲得的通常的低密度聚乙烯(LDPE)相比較，它在成型為膜時顯示出較高的沖擊強度，因而線性低密度聚乙烯已被廣泛地用作為成膜材料。
得自乙烯/1-丁烯共聚物(例如線性低密度的聚乙烯)膜的撕裂性能是良好的，因為它有足夠的撕裂強度，但是其沖擊強度則稍低。
得自乙烯和具有6或更多個碳原子的α-烯烴的共聚物(例如又一種線性低密度聚乙烯)的膜具有良好的沖擊強度，但又有這樣的問題，即該膜不容易撕開，因為其撕裂強度太高，換句話說，得自這類共聚物的膜的撕裂性能是差的。
因此，迫切需要的是能提供高沖擊強度和良好撕裂性能的膜的乙烯/α-烯烴共聚物，為了進一步改善膜的沖擊強度，已經(jīng)嘗試了采用具有較多碳原子的α-烯烴的方法。但是，該方法有時會引起這樣的問題，即所得到的膜的抗粘著性很低，且當(dāng)膜經(jīng)受熱處理時，膜的透明度顯著降低。尤其在層壓膜的情況下，在成膜程序以后，所得到的膜通常要經(jīng)受約40℃下的老化步驟以增強尺寸穩(wěn)定性，但在該老化過程中，膜有時會變白，這樣，透明度就降低了。
本發(fā)明者經(jīng)認(rèn)真地研究，通過乙烯/α-烯烴共聚物膜解決了上述問題。作為結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)如果將乙烯和1-戊烯在特定條件下共聚而得到的且能滿足特殊要求的乙烯/1-戊烯共聚物成型為膜，所得到的膜具有良好的抗粘著性以及良好的沖擊強度和撕裂性能之間的平衡，且能明顯地防止由于熱處理所引起的透明度降低。由此，完成了本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物和制備它們的方法。
本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)將特定穩(wěn)定劑加入到上述乙烯/1-戊烯共聚物中而得到的乙烯/1-戊烯共聚物組合物在成型階段具有良好的熱穩(wěn)定性、長期熱穩(wěn)定性和耐候性，且得自該共聚物組合物的成型產(chǎn)品可保持乙烯/1-戊烯共聚物所固有的高沖擊強度和高的撕裂性能，由此完成了本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物組合物。
本發(fā)明旨在解決上述已有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種其成型膜具有好的沖擊強度和撕裂性能之間的平衡，高的透明度，且即使經(jīng)受熱處理后透明度的變化顯著降低，此外還顯示出高抗粘著性的新型的乙烯/1-戊烯共聚物。
本發(fā)明的又一個目的是提供制備上述乙烯/1-戊烯共聚物的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供在成型階段具有高的熱穩(wěn)定性，良好的長期熱穩(wěn)定性和高的耐候性的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，該組合物非常適合于形成能保持乙烯/1-戊烯共聚物所固有的高的沖擊強度和良好的撕裂性能的成型產(chǎn)品。
本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物是一種乙烯和1-戊烯的共聚物，其特征是該共聚物能滿足下列(A)到(E)的要求(A)根據(jù)ASTM D1238E測得的共聚物的熔體流動速率是在0.01～100g/10分的范圍內(nèi);
(B)根據(jù)ASTM D1505所測得的共聚物的密度是在0.87～0.94g/cm3的范圍內(nèi);
(C)該共聚物含有量為1～25%(重量)的從1-戊烯來的組成單元;
(D)在共聚物經(jīng)受鑄膜成型以制備厚度為40μm的膜的情況下，膜的沖擊強度與膜的拉開方向的膜的撕裂強度的比率(RS)滿足下式RS≥-20log MFR-1000d+968，其中MFR代表共聚物的熔體流動速率，d代表共聚物的密度;和(E)在共聚物于200℃下熔化，然后以0.31℃/分的冷卻速率下緩慢冷卻至50℃并結(jié)晶，以制備厚度為0.5mm的薄片樣品的情況下，當(dāng)采用DSC，將樣品在10℃/分的加熱速率下從10℃加熱到200℃時，所得到的樣品的DSC熔化峰圖中有兩個熔化峰，在較高溫度一側(cè)的峰高(Hh)與在較低的溫度一側(cè)的峰高(Hl)的比率(Hh/Hl)及共聚物的密度滿足下式O＜Hh/Hl＜60d-52.0其中Hh代表較高溫度一側(cè)的峰高，Hl代表較低溫度一側(cè)的峰高，d代表共聚物的密度。
本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物滿足上述各個要求，因而當(dāng)共聚物成型為膜時，所得到的膜具有良好的沖擊強度和透明度，此外，即使將膜經(jīng)受熱處理后，膜的透明度幾乎不變。更進一步，膜的抗粘著性也是良好的。
本發(fā)明的制備乙烯/1-戊烯共聚物的方法的特征在于密度為0.87-0.94g/cm3的乙烯/1-戊烯共聚物是至少將乙烯和1-戊烯在不小于80%(重量)的所得到的共聚物被溶解于反應(yīng)溶劑或熔化的條件下，共聚合而制備的，所制得的共聚物滿足下列要求(C)和(D)(C)該共聚物含有量為1～25%(重量)的從1-戊烯來的組成單元;
(D)在共聚物經(jīng)受鑄膜成型以制備厚度為40μm的膜的情況下，膜的沖擊強度與膜的拉開方向的膜的撕裂強度的比率(RS)滿足下式RS≥-20log MFR-1000d+968其中MFR代表共聚物的熔體流動速率，d代表共聚物的密度;和根據(jù)本發(fā)明的制備乙烯/1-戊烯共聚物的方法，乙烯和1-戊2烯在特定條件下共聚，因而所得到的乙烯/1-戊烯共聚物滿足上述特殊要求。當(dāng)將所得到的共聚物成型為膜時，膜具有良好的沖擊強度和透明度，此外，即使將該膜經(jīng)受熱處理后，膜的透明度幾乎不變，此外，該膜的抗粘著性也是良好的。
本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物的特征在于該組合物包括乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)和至少一種選自由酚類穩(wěn)定劑(a)、有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)、硫醚穩(wěn)定劑(c)、有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)和較高級脂肪酸的金屬鹽(e)所組成的化合物;乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)是通過乙烯和1-戊烯的共聚而得到的，且滿足下列要求(A)-(E)(A)根據(jù)ASTM D1238E測得的共聚物的熔體流動速率是在0.01～100g/10分的范圍內(nèi);
(B)根據(jù)ASTM D1505所測得的共聚物的密度是在0.87～0.94g/cm3的范圍內(nèi);
(C)該共聚物含有量為1～25%(重量)的從1-戊烯來的組成單元;
(D)在共聚物經(jīng)受鑄膜成型以制備厚度為40μm的膜的情況下，膜的沖擊強度與膜的拉開方向的膜的撕裂強度的比率(RS)滿足下式RS≥-20log MFR-1000d+968其中MFR代表共聚物的熔體流動速率，d代表共聚物的密度;和(E)在共聚物于200℃下熔化，然后以0.31℃/分的冷卻速率下緩慢冷卻至50℃并結(jié)晶，以制備厚度為0.5mm的薄片樣品的情況下，當(dāng)采用DSC，將樣品在10℃/分的加熱速率下從10℃加熱到200℃時，所得到的樣品的DSC熔化峰圖中有兩個熔化峰，在較高溫度一側(cè)的峰高(Hh)與在較低的溫度一側(cè)的峰高(Hl)的比率(Hh/Hl)及共聚物的密度滿足下式O＜Hh/Hl＜60d-52.0其中Hh代表較高溫度一側(cè)的峰高，Hl代表較低溫度一側(cè)的峰高，d代表共聚物的密度。


圖1是通過在通常的測定條件下測定由本發(fā)明的方法制得的乙烯/1-戊烯共聚物的“超慢冷卻樣品”而得到的DSC-峰曲線。
圖2是通過在通常的測定條件下測定由本發(fā)明的方法而得到的乙烯/1-戊烯共聚物而得到的DSC熔化峰曲線。
如下更詳細(xì)地列舉本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物。
本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物是可以通過在特定條件下將乙烯/1-戊烯共聚而得到的無規(guī)共聚物。在制備本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物時，除乙烯和1-戊烯之外，少量其它的α-烯烴或多烯可一起共聚。這類α-烯烴的例子包括聚丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十-烯和1-十二烯。多烯的例子包括丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。
根據(jù)ASTM D1238E測得本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物的熔體流動速率(MFR)為0.01-100g/10分，較佳為0.05-50g/10分，當(dāng)MFR低于0.01g/10分時，所得到的共聚物的模壓加工性傾向于降低，得自該共聚物的膜的透明度易于變低，當(dāng)MFR高于100g/10分時，機械強度則易于變差。
根據(jù)ASTM D1505測得本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物的密度為0.87-0.94g/cm3，較佳為0.88-0.93g/cm3。
本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物由1-25%(重量)，較佳為4-23%(重量)，尤其佳為6-20%(重量)得自1-戊烯的組成單元和75-99%(重量)，較佳為77-96%(重量)，尤其佳為80-94%(重量)的得自乙烯的組成單元所組成。
除上述乙烯和1-戊烯之外，乙烯/1-戊烯共聚物可包含不大于10%(重量)，較佳為不大于5%(重量)，尤其佳為不大于3%(重量)的得自一種或多種α-烯烴或多烯的組成單元。
通過將溫度升高至200℃使本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物熔化并通過以10℃/分的冷卻速率冷卻而使之結(jié)晶，從而獲得作為樣品的0.5mm厚的薄片。采用DSC，通過以10℃/分的加熱速率而將溫度從10℃提高到200℃而得到的薄片的DSC熔化峰曲線顯示出三個峰(圖2)。另一方面，通過將溫度提高到200℃使本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物熔化，然后以0.31℃/分的冷卻速率超慢冷卻至50℃而使之結(jié)晶以得到作為樣品的0.5mm厚的薄片(這樣所得到的樣品此后統(tǒng)稱為超慢冷卻樣品)。采用DSC，通過以10℃/分的速率將溫度從10℃提高到200℃而獲得的薄片的DSC熔化峰曲線有兩個熔化峰，其中Hh/Hl(Hh是較高溫度一側(cè)的峰高，Hl是較低溫度一側(cè)的峰高)的比率和共聚物的密度之間的關(guān)系滿足下式[1](圖1)O＜Hh/Hl＜60d-52.0 ……[1]較佳為
O＜Hh/Hl＜40d-34.5 ……[1']更佳為O＜Hl/Hl＜1 ……[1'']其中Hh低表較高溫度一側(cè)的峰高，Hl低表較低溫度一側(cè)的峰高，d是共聚物的密度。
對于超慢冷卻樣品的DSC熔化峰曲線的分析是以下列方式進行的。切線是從在較高溫度一側(cè)的熔化峰的較高溫度的一邊的底部畫的，從熔化曲線的30℃的一點開始。該切線被作為基線，垂直線是從對著基線的峰的最高點畫的，兩者的交叉點和峰的最高點之間的距離統(tǒng)稱為峰高。
厚度為40μm的沖擊強度與拉開方向的撕裂強度的比率(RS)由下式[2]表示，所說的膜是通過將據(jù)本發(fā)明具有上述特性的乙烯/1-戊烯鑄模而獲得的。
RS≥-20log MFR-1000d+968 …[2]其中MFR是共聚物的熔體流動速率，d是共聚物的密度，較佳為RS≥-20log MFR-1000d+973 …[2']尤其佳為200≥RS≥-20log MFR-1000d+975 …[2'']當(dāng)沖擊強度與撕裂強度的比率(RS)低于(-20log MFR-1000d+968)，盡管具有高的沖擊強度，但所得到的膜的撕裂性能差，或者當(dāng)具有好的撕裂性能而所得到的膜的沖擊強度差。用于測定RS值的40μm厚的膜是在下面條件下，采用配備有65mmφ擠壓器的T型?？谀こ尚蜋C將乙烯/1-戊烯共聚物成型為膜而制得的膜。成型條件樹脂溫度 220-240℃冷卻輥溫度 30-40℃成膜速率 20-30m/分拉伸比(膜厚/唇口) 0.05-0.07通過以上述方式加工本發(fā)明的共聚物而獲得的40μm厚的平擠薄膜的沖擊強度通常不低于1000Kg·cm/cm，較佳為不低于1200Kg·cm/cm。
所說的膜拉開方向的撕裂強度(TMD)和乙烯/1-戊烯共聚物的熔體流動速率(MFR)滿足由下式[3]所代表的關(guān)系是較佳的。
LogTMD≤-0.37log MFR-5.1在+6.72 …[3]其中d是共聚物的密度較低為LogTMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.65 …[3']尤其佳為LogTMD≤-0.37log MFR-5.1d+6.59 …[3'']沖擊強度以及撕裂性能良好的膜可以從滿足由上式[3]所代表的有關(guān)膜的拉開方向的撕裂強度(TMD)和MFR的關(guān)系的乙烯/1-戊烯共聚物而獲得。
上述根據(jù)ASTM D1928而將本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應(yīng)力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks 100%，50℃]至少為10hr并滿足由下式[4-a]所代表的關(guān)系ESCR≥0.7×104log 80-log MFR)3(0.952-d) …[4-a]其中2.0≤MFR≤5.0，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥0.9×104(log 80-log MFR)3(0.952-d) …[4'a]尤其佳為ESCR≥1.1×104(log80-log MFR)3(0.952-d) …[4''-a]此外，根據(jù)ASTM D1928將本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應(yīng)力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks 10%，50℃]至少為20小時且滿足下式[4-b]所代表的關(guān)系ESCR≥1.4×104(log40-log MFR)2(0.952-d) …[4-b]其中1.0≤MFR≤20，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥1.7×104(log 40-log MFR)2(0.952-d) …[4'-b]尤其佳為ESCR≥2.0×104(log 40-logMFR)2(0.952-d) …[4''-a]此外，根據(jù)ASTM D1928將本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物成型而獲得的2mm厚的壓片的耐應(yīng)力龜裂性[耐SC(ESCR)，根據(jù)ASTM D1692測定，antalocks 10%，60℃)至少為50小時，且滿足下式[4]所代表的關(guān)系ESCR≥0.50×104(log 100-log MFR)2(0.952-d)其中0.1≤MFR≤5，d是共聚物的密度。
較佳為ESCR≥0.65×104(log100-log MFR)(0.952-d) …[4'-c]尤其佳為ESCR≥0.80×104(log100-log MFR)(0.952-d) …[4''-c]此外，上述壓片的霧翳和乙烯/1-戊烯共聚物的熔體流動速率(MFR)滿足由下式(5)所代表的關(guān)系Log HAZE≤15d-0.45log MFR-12.23 …[5]其中d是共聚物的密度更佳為Log HAZE≤15d-0.45log MFR-12.26 …[5']尤其佳為Log HAZE≤15d-0.45log MFR-12.30 …[5'']用于測定上述物理性能的2mm厚的壓片是根據(jù)ASTM D1928從乙烯/1-戊烯共聚物制得的。
HAZE的測定是根據(jù)ASTM D1003而進行的。
根據(jù)本發(fā)明、通過此后將描述的共聚合方法來制備的具有上述的這類特性的乙烯/1-戊烯共聚物是較佳的。
現(xiàn)在，將更詳細(xì)地列舉本發(fā)明的制備乙烯/1-戊烯共聚物的方法。
制備本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物的方法的特征是在特定的條件下，在此后將述的烯烴聚合催化劑的存在下將乙烯和1-戊烯共聚合的。
可用于制備本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物的方法中的烯烴聚合催化劑的實例包括由[A]包括含鹵素的鎂化合物、油醇和鈦化合物的液體形式的鈦催化劑組分，和[B]鹵代有機鋁化合物所形成的烯烴聚合催化劑。
含鹵素的鎂化合物的實例包括氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂。這些化合物中，氯化鎂是尤其佳的。
鈦化合物包括由式Ti(OR)gX4-g(其中R是烴基，X是鹵素，g是數(shù)0-4)所代表的四價鈦化合物。
這些鈦化合物的具體實例包括四鹵化鈦，例如TiCl4、TiBr4和TiI4;烷氧基三鹵化鈦，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O異C3H7)Cl3、Ti(O-正C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3Ti(O-異C3H7)Br3，和Ti(O-異C4H9)Br3;
烷氮氧基二鹵代鈦，例如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-異C3H9)2Cl2，Ti(O-正C4H9)2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2，
一鹵代三烷基鈦，例如Ti(OH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-異CH7)3Cl，Ti(O-正C4H9)3Cl，和Ti(OC2H5)3Br，和四烷氧基鈦化合物，例如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4Cl，Ti(O-正C3H7)4Ti(O-異C3H7)4Ti(O-正C4H9)4Ti(OC6H13)4，Ti(OC6H11)4，Ti(OC8H17)4，Ti(OCH2(C2H5)CHC4H9)4，Ti(OC9H19)4，Ti(OC6H3(CH3)2)4Ti(OC18H35)4Ti(OCH3)2(OC4H9)2，Ti(OC3H7)3(OC4H9)，Ti(OC2H5)2(OC4H9)2，Ti(OC2H5)2(O-異C3H7)2，Ti(OC2H5)2(OC18H35)3Ti(OC2H5)2(OC18H35)2和Ti(OC2H5)3(OC18H35)。
這些化合物中，其中1≤g≤4的化合物是較佳的，其中2≤g≤4的化合物則更佳。尤其佳的是四烷氧基鈦化合物構(gòu)成用于制備本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物的方法中的烯烴聚合催化劑的組分的呈液體形式的鈦催化劑組分[A]是包括上述含鹵素的鎂化合物，油醇和上述鈦化合物的基本均勻的溶液。
呈液體形式的鈦催化劑組分[A]較佳是通過諸如先制得含鹵素的鎂化合物和油醇的混合物，然后使混合物與鈦化合物接觸而制備是較佳的。含鹵素的鎂化合物和油醇可以呈溶液或懸浮液的形式，但溶液形式是較佳的。在另一個較佳實例中，鈦催化劑組分通過在混合上述三種成分時變?yōu)槿芤籂顟B(tài)而制得。
在制備呈液體形式的鈦催化劑組分[A]時，較佳是在不低于40℃，較佳為40-200℃，更佳為50-150℃的溫度下將含鹵素的鎂化合物和油醇的混合物與鈦化合物接觸至少1分鐘，較佳為15分鐘-24小時，尤其佳為30分鐘-15小時以使它們反應(yīng)。
此外，呈液體形式的鈦催化劑組分[A]可以通過在不低于40℃，較佳為40-200℃，更佳為50-150℃的溫度下，將含鹵素的鎂化合物油醇和鈦化合物同時地互相接觸至少1分鐘，較佳為15分鐘-24小時，尤其佳為30分鐘-15小時以使它們反應(yīng)而制備。
在制備呈液體形式的包括含鹵素的鎂化合物，油醇和鈦化合物的鈦催化劑時，可以采用烴溶劑。
也就是說，鹵化鎂和油醇被溶解于烴熔劑中，并由此而與鈦化合物相接觸。換句話說，含鹵素的鎂化合物，油醇和鈦化合物被溶解于烴溶劑中，由此使它們彼此互相接觸。
這類烴溶劑的實例包括脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和媒油;脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷，甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烷;芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、甲基異丙苯;和鹵代烴，例如二氯乙烷、二氯丁烷、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
較佳地，含鹵素的鎂化合物、鈦化合物和油醇以下列量被使用。
油醇/MgCl2的摩爾比通常至少是1，較佳是1-4。
鈦化合物/MgCl2之摩爾比通常是在0.04-0.30的范圍內(nèi)，較佳為0.05-0.20。
作為形成用于制備本發(fā)明的乙烯/1-戊烯的過程中的烯烴聚合催化劑的一個組分的含鹵素的有機鋁化合物[B]包括二烷基鹵代鋁，例如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁;
烷基倍半鹵化鋁，例如乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁;
部分鹵化的烷基鋁化合物，例如乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁;和部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁化合物，例如乙氧基乙基氯化鋁、丁氧基丁基氯化鋁和乙氧基乙基溴化鋁。
除這些含鹵素的有機鋁化合物之外，不含鹵素的有機鋁化合物也可使用。
可以用于本發(fā)明的不含鹵素的有機鋁化合物的實例包括三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁和三丁基鋁;
三鏈烯基鋁化合物，例如異戊(間)二烯鋁和三異戊(間)二烯鋁;
烷氧化二烷鋁，例如乙氧化二乙基鋁和丁氧化二丁基鋁;
倍半烷氧化烷基鋁，例如倍半乙氧化乙基鋁和倍半丁氧化丁基鋁;
具有由式R12.5Al(OR2)0.5所代表的平均組合物的部分烷氧基化烷基鋁化合物。
氫化二烷基鋁，例如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁;和部分氫化的烷基鋁化合物，例如二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁。
此外，與上述化合物相似的有機鋁化合物包括其中兩個或更多個鋁原子通過氧原子或氮原子而互相連接的有機鋁化合物。這類有機鋁化合物的具體例子包括
和甲基噁烷鋁。
不含鹵素的有機鋁化合物的其它實例包括鋁與元素周期表的Ⅰ族金屬的復(fù)合化合物。這類有機鋁化合物的具體例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
上述化合物中，尤其佳的是其中兩個或更多個鋁化合物互相連接在一起的三烷基鋁化合物或烷基鋁化合物。這些不含鹵素的有機鋁化合物可以以不大于70摩爾%，較佳為不大于40摩爾%，尤其佳為不大于10摩爾%的量與含鹵素的有機鋁化合物一起使用。
包含上述組分[A]和[B]的烯烴聚合催化劑可用于乙烯和1-戊烯的共聚以及乙烯、1-戊烯和少量的一種或多種其它α-烯烴或多烯的三種或更多種成分的共聚中。除乙烯和1-戊烯之外，其它可共聚的α-烯烴的實例包括2-甲基丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯;3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十二烯。多烯的實例包括丁二烯、異戊(間)二烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯。上述烯烴聚合催化劑對于乙烯和1-戊烯的共聚應(yīng)用是尤其有用的。在乙烯和1-戊烯的共聚合中，共聚合是至少使約75%(重量)的乙烯存在于反應(yīng)系統(tǒng)中而進行尤其佳。當(dāng)乙烯、1-戊烯和可選擇的少量其它α-烯烴在上述烯烴聚合催化劑存在下共聚合時，可得到組合物分布狹窄的低密度的乙烯/1-戊烯共聚物，即密度為0.87-0.94g/cm3，較佳為0.88-0.93g/cm3。
在制備本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物時，乙烯和1-戊烯的共聚反應(yīng)在烴溶劑中，在前述催化劑組分存在下進行，烴溶劑的實例包括脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、煤油和它們的鹵代衍生物;脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷以及它們的鹵代衍生物;芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯和它們的氯代衍生物，如氯苯，在共聚合反應(yīng)中用作可共聚單體的烯烴本身可以用作為溶劑。
在進行共聚合反應(yīng)時，鈦原子以每升反應(yīng)體積中較佳為0.005-約1毫摩爾，更佳為約0.001-0.5毫摩爾的量使用，有機鋁化合物以可滿足鋁/鈦之原子比率為約1-2000，較佳為約5-約100的量而使用，烯烴聚合溫度是約20-約300℃，較佳為約65-約250℃。聚合壓力是大氣壓-3000Kg/cm2-G，較佳為約2-約100Kg/cm2-G，尤其佳為約5-約50Kg/cm2-G。
令氫共同存在于烯烴聚合系統(tǒng)中以控制分子量是較佳的。
聚合可連續(xù)地或分批地進行。換句話說，聚合可在不同條件下，以兩步或更多步地進行。
當(dāng)乙烯和1-戊烯在上述條件下共聚合時，所形成的至少80%(重量)，較佳為至少90%(重量)的共聚物溶解于反應(yīng)溶劑中或呈熔化狀態(tài)。在上述這類條件下進行共聚合而獲得的乙烯/1-戊烯共聚物適合用于各種應(yīng)用中，因為該共聚物具有此后將述的各種特性。
通過本發(fā)明的方法得到的乙烯/1-戊烯共聚物包含1-25%(重量)，較佳為4-20%(重量)，尤其佳為6-15%(重量)的得自1-戊烯的組成單元和75-99%(重量)，較佳為80-96%(重量)，尤其佳為85-94%(重量)的得自乙烯的組成單元。
除上述的得自乙烯和1-戊烯的組成單元之外，乙烯/1-戊烯共聚物可選擇地包含不大于10%(重量)，較佳為不大于5%(重量)，尤其佳為不大于3%(重量)的得自其它α-烯烴或多烯的組成單元。
根據(jù)ASTM D1238E測得乙烯/1-戊烯共聚物的熔體流動速率為0.01-100g/10分，較佳為0.05-50g/10分。
根據(jù)ASTM D1505測得通過本發(fā)明的方法而得到的乙烯/1-戊烯共聚物的密度為0.87-0.94g/cm3，較佳為0.88-0.93g/cm3。
40μm厚的平擠薄膜的沖擊強度和它的拉開方向的撕裂強度的比率(RS)滿足由上述式[2]所代表的關(guān)系，較佳為滿足式[2']，更佳為滿足式[2'']，所說的平擠薄膜是由具有前述特性的乙烯/1-戊烯共聚物鑄模而得到的。
本發(fā)明的方法所得到的乙烯/1-戊烯共聚物的其它的物理性能，例如超慢冷卻樣品的DSC特性，平擠薄膜的沖擊強度、撕裂強度(TMD)和熔體流動速率(MFR)之間的關(guān)系、耐應(yīng)力龜裂性(ESCR)、霧翳和熔體流動速率(MFR)之間的關(guān)系滿足由上式所代表的要求也是較佳的。
上述乙烯/1-戊烯共聚物的透明度、沖擊強度、撕裂強度、抗粘著性、低溫?zé)岱庑浴⒛蜔嵝院湍蛻?yīng)力龜裂性是良好的，且這些良好的特性又很好地平衡，因此，共聚物尤其適合用于制備包裝膜。除被用作為包裝膜材料之外，共聚物可被加工成各種成型制品，例如容器，日用品，通過T型口模具，吹脹模具，吹塑模具，注塑模具和擠壓模具所得到的管道或管子。此外，共聚物可被擠壓覆蓋于其它膜上或與其它薄膜一起擠壓而制得各種復(fù)合膜。更甚者，該共聚物可用于鋼管包覆材料，電線包覆材料和膨脹成型制品的領(lǐng)域中。此外，該共聚物可以與其它熱塑性樹脂，例如，聚烯烴類，如高密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，聚丙烯，聚(1-丁烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，低結(jié)晶到不結(jié)晶的乙烯和丙烯的共聚物或1-丁烯和丙烯-1-丁烯的共聚物一起摻合使用。
如果需要的話，可以將熱穩(wěn)定劑，氣候穩(wěn)定劑，抗靜電劑，抗粘著劑，潤滑劑，成核劑，顏料，染料和無機或有機填料與上述乙烯/1-戊烯共聚物一起摻合。
如下將列舉本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物組合物。
本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物組合物包括乙烯/1-戊烯共聚物和至少一種選自由下列化合物(a)-(e)所組成的化合物(a)酚類穩(wěn)定劑(b)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(c)硫醚穩(wěn)定劑(d)有位阻的胺穩(wěn)定劑(e)較高級脂族酸的金屬鹽;
根據(jù)ASTM D1238E測得用本發(fā)明的組合物的乙烯/1-戊烯共聚物的熔體流動速率(MFR)為0.01-100g/10分，較佳為0.05-50g/10分。根據(jù)ASTM D1505測得乙烯/1-戊烯共聚物的密度為0.87-0.94g/cm3，較佳為0.88-0.93g/cm3。
乙烯/1-戊烯共聚物包含1-25%(重量)，較佳為4-23%(重量)，尤其佳為6-20%(重量)的得自1-戊烯的組成單元和75-99%(重量)，較佳為77-96%(重量)，尤其佳為80-94%(重量)的得自乙烯的組成單元。
除了得自乙烯和1-戊烯的組成單元之外，乙烯/1-戊烯共聚物可選擇地含有不大于10%(重量)，較佳為不大于5%(重量)，尤其佳為不大于3%(重量)的得自一種或多種α-烯烴或多烯的組成單元。
40μm厚的平擠薄膜的沖擊強度和它的拉開方向的撕裂強度的比率(RS)滿足由上述式[2]所代表的關(guān)系，較佳為滿足[2']，更佳為滿足式[2'']，所說的平擠薄膜是通過將具有前述特性的乙烯/1-戊烯共聚物鑄模而得到的。
此外，用于本發(fā)明的組合物中的乙烯/1-戊烯共聚物的超慢冷卻樣品的DSC特性滿足由上述式[1]，較佳為式[1']，尤其佳為式[1'']所代表的關(guān)系。
用于本發(fā)明的組合物的乙烯/1-戊烯共聚物的其它物理性能，例如平擠薄膜的沖擊強度、撕裂強度(TMD)和熔體流動速率之間的關(guān)系，耐應(yīng)力龜裂性(ESCR)，霧翳和熔體流動速率(MFR)之間的關(guān)系滿足上述本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物的要求也是較佳的。
較佳地，用于本發(fā)明的組合物中的乙烯/1-戊烯共聚物是通過上述本發(fā)明的用于制備乙烯/1-戊烯共聚物的方法而制備的。
本發(fā)明的組合物包含上述乙烯/1-戊烯共聚物和選自由上述(a)-(e)所表示的化合物所組成的組的至少一種化合物。
這些化合物如下將列舉酚類穩(wěn)定劑(a)盡管通常已知的酚類化合物均可用作為酚類穩(wěn)定劑而無需特別的限制，但酚類穩(wěn)定劑的具體實例可包括2，6-二叔丁基-4-甲酚，2，6-二叔丁基-4-乙酚，2，6-二環(huán)己基-4-甲酚，2，6-二異丙基-4-乙酚，2，6-二叔戊基-4-甲酚，2，6-二叔辛基-4-正丙酚，2，6-二環(huán)己基-4-正辛酚，2-異丙基-4-甲基-6-叔丁酚，2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛酚，2-異丁基-4-乙基-6-叔己酚，2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙酚，dl-α-生育酚，叔-丁氫醌，2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁酚)，4，4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁酚)，4，4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁酚)，
2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁酚)，4，4'-亞甲基雙(2，6-二叔丁酚)，2，2'-亞甲基雙[6-(1-甲基環(huán)己基)-對甲苯酚]，2，2'-亞乙基雙(2，4-二叔丁酚)，2，2-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲酚)1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)-丁烷三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，2'-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，N，N'-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)，3，5-二叔丁基-4-膦酸羥芐酯二乙酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙氧乙基]異氰脲酸酯，三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥芐基)異氰脲酸酯，2，4-雙(硫代正辛基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，四-5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷，雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鈣，雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鎳，雙[3，3-雙(3-叔-4-羥苯基)丁酸]乙二醇酯，N，N'-雙[3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酰]肼，2，2'-草酰氨基雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁酚)對苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，3，9-雙[1，1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酰氧｝乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]-十二烷，2，2-雙[4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)乙氧苯基]丙烷，和β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的烷基酯。
這些化合物中，較佳的是三甘醇雙-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸脂，1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，2'-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，N，N'-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)，3，5-二叔丁基-4-膦酸羥芐酯二乙酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙氧乙基]異氰脲酸酯，三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥芐基)異氰脲酸酯2，4-雙(硫代正辛基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基膦酸乙酯)鈣，雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鎳，雙[3，3-雙(3-叔-4-羥苯基)丁酸]乙二醇酯，N，N'-雙[3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酰]肼，2，2'-草酰氨基雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁酚)對苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，3，9-雙[1，1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酰氧｝乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]-十一烷，2，2-雙[4-(2-(3，5-二叔丁基-羥基氫化肉桂酰氧基)乙氧苯基]丙烷，和β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的烷基酯。
上述β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的烷基酯中，尤其佳的是具有不大于18個碳原子的烷基基團的烷基酯，更進一步，下列化合物用于本發(fā)明中是尤其佳的四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷，雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鈣，雙(3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸乙酯)鎳，雙[3，3-雙(3-叔-4-羥苯基)丁酸]乙二醇酯，N，N'-雙[3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酰]肼，2，2'-草酰氨基雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁酚)對苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，3，9-雙[1，1-二甲基-2-｛β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酰氧｝乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]-十一烷，1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯，和2，2-雙[4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)乙氧丙基]丙烷，酚類穩(wěn)定劑可單獨地或結(jié)合地使用，盡管通常已知的有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑均可用于本發(fā)明，無需特殊的限制，但有機亞磷酸酯的具體例子包括三辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯，三癸基亞磷酸酯，辛基二苯基亞磷酸酯，三(2，4-二叔丁苯基)亞磷酸酯，三苯基亞磷酸酯，三(丁氧乙基)亞磷酸酯，三(壬苯基)亞磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯，四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷二亞磷酸酯，四(C12-C15的混合烷基)-4，4'-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯，四(十三烷基)-4，4'亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)亞磷酸酯，三(混合的壬苯基，二壬苯基)亞磷酸酯，氫化-4，4'-異亞丙基二苯酚多亞磷酸酯，雙(辛苯基)雙[4，4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁苯酚)]1，6-己二醇二亞磷酸酯，4，4'-異亞丙基二苯酚季戊四醇二亞磷酸苯酯，三[4，4'-異亞丙基雙(2-叔丁苯酚)]亞磷酸酯，苯基二異癸基亞磷酸酯，二(壬苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三(1，3-二硬脂酰氧異丙基)亞磷酸酯，4，4'-異亞丙基雙(2-叔丁苯酚)二(壬苯基)亞磷酸酯和9，10-二氫-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
此外，具有如下所列舉的螺型的式(1)的或籠型的式(2)的雙(二烷基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯也可使用。
通常，最常使用的是兩種異構(gòu)體的混合物，因為這樣可利用經(jīng)濟上有利的制備這類亞磷酸酯的工藝。
其中R1和R2各為具有1-9個碳原子的烷基，較佳為支鏈烷基，尤其佳為叔丁基，R1和R2在苯基上的最佳取代位置是2-，4-和6位。較佳的亞磷酸酯包括雙(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和雙(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，這里也可提一下具有其中的碳原子直接連接到磷原子上的結(jié)構(gòu)的亞膦酸酯(phosphonite)，例如四(2，4-叔丁苯基)-4，4'-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯。
這些有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑可以單獨或結(jié)合使用。
硫醚穩(wěn)定劑(c)盡管在本發(fā)明中通常所知的硫醚穩(wěn)定劑都可使用，無需受特別的限制，但硫醚穩(wěn)定劑的具體實例可包括二烷基酯，例如硫代二丙酸的二月桂、二肉豆蔻、二硬脂酯，烷基硫代丙酸(例如丁基-、辛基-、月桂基-和硬脂基硫代丙酸)與多元醇(例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和三羥乙基異氰脲酸酯)的酯，例如季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。更具體地說，硫醚穩(wěn)定劑包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸月桂酯硬脂酯和硫代二丁酸二硬脂酯。
這些硫醚穩(wěn)定劑可單獨或結(jié)合使用。
有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)這里可使用作為有位阻的胺穩(wěn)定劑的通常已知的具有其中與哌啶的2和6位碳原子所連接的氫原子被甲基基團所取代的結(jié)構(gòu)的化合物，而無需特別的限制。有位阻的胺穩(wěn)定劑的具體實例包括(1)雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，(2)琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物，(3)聚[(6-(1，1，3，3-四甲丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]](4)四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-基丁四羧酸酯，(5)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯，(6)雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2-正丁基丙二酸酯，(7)雙-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(8)1，1'(1，2-乙二基)雙(3，3，5，5-四甲基四氫哌嗪酮)，(9)(混合的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-四羧酸丁酯。
(10)(混合的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)1，2，3，4-丁四羧酸酯，(11)混合的｛2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β'，β'-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)-十一烷]二乙基｝1，2，3，4-丁四羧酸酯，(12)混合的｛1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β'，β'-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)-十一烷]二乙基｝1，2，3，4-丁四羧酸酯，(13)N，N'-雙(3-氨丙基)乙二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物，(14)聚[[6-N-嗎啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]](15)N，N'-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與1，2-二溴乙烷的縮合物，和(16)[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酰胺有位阻的胺穩(wěn)定劑中，由(1)，(2)，(3)，(4)，(8)，(10)，(11)，(14)和(15)所表示的可尤其好地被采用這些有位阻的胺穩(wěn)定劑可單獨或結(jié)合使用。
較高級脂族酸的金屬鹽(e)可用于本發(fā)明中的較高級脂族酸的金屬鹽的實例包括較高級脂族酸，例如硬脂酸，油酸、月桂酸、癸酸、花生酸、棕櫚酸、山萮酸，12-羥基硬脂酸，蓖麻油酸和褐煤酸)的堿土金屬鹽，例如鎂鹽，鈣鹽和鋇鹽，堿金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鎘鹽、鋅鹽和鉛鹽。較脂族酸金屬鹽的具體實例包括硬脂酸鎂、月桂酸鎂、棕櫚酸鎂、硬脂酸鈣、油酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋇、油酸鋇、月桂酸鋇、花生酸鋇、山萮酸鋇、硬脂酸鋅、油酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀、月桂酸鉀、12-羥基硬脂酸鈣和褐煤酸鈣和褐煤酸鈣以及褐煤酸鋅。
這些較高級脂族酸的金屬鹽可單獨或結(jié)合使用。
上述的較高級脂族酸的金屬鹽作為潤滑劑和防銹劑。由此，含有這類較高級脂族酸金屬鹽的乙烯/1-戊烯共聚物組合物具有良好的成型穩(wěn)定劑，并對于防止成型機器生銹等是有效的。
此外，當(dāng)上述的較高級脂族酸的金屬鹽以下述的量加入到乙烯/1-戊烯共聚物或乙烯/1-戊烯共聚物組合物中時，金屬鹽能夠足量地吸收源自用于上述共聚物的催化劑的殘余氯。因此，得自共聚物或共聚物組合物的樹脂未顯示出其特性受損。
本發(fā)明的組合物的較佳實例包括(1)包括其量為100份(重量)的乙烯/1-戊烯共聚物和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的酚類穩(wěn)定劑(a)的一種組合物;
(2)包括其量為100份(重量)的乙烯/1-戊烯共聚物和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的酚類穩(wěn)定劑(a)，以及選自量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的由(b)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑，(c)硫醚穩(wěn)定劑，(d)有位阻的胺穩(wěn)定劑，和(e)較高級脂族酸的金屬鹽所組成的基團的至少一種化合物的一種組合物;
(3)包括其量為100份(重量)的乙烯/1-戊烯共聚物和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)的一種組合物;
(4)包括其量為100份(重量)的乙烯/1-戊烯共聚物和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，以及其量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的由(c)硫醚穩(wěn)定劑，(d)有位阻的胺穩(wěn)定劑，和(e)較高級脂族酸的金屬鹽所組成的基團的至少一種化合物的一種組合物;
(5)包括其量為100份(重量)的乙烯/1-戊烯共聚物，和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的硫醚穩(wěn)定劑(c)的一種組合物;
(6)包括其量為100份(重量)的乙烯/1-戊烯共聚物，和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的硫醚穩(wěn)定劑(c)，和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的由(d)有位阻的胺穩(wěn)定劑，和(e)較高級脂族酸的金屬鹽所組成的基團的至少一種化合物的一種組合物;
(7)包括其量為100份(重量)的乙烯/1-戊烯共聚物和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)的一種組合物(8)包括其量為100份(重量)的乙烯/1-戊烯共聚物和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)，以及量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的較高級脂族酸的金屬鹽(e)的一種組合物;和(9)包括其量為100份(重量)的乙烯/1-戊烯共聚物和量為0.005-5份(重量)，較佳為0.005-2份(重量)，更佳為0.01-1份(重量)的較高級脂族酸的金屬鹽(e)的一種組合物。
當(dāng)這些穩(wěn)定劑以上述范圍的量加入到100份乙烯/1-戊烯共聚物中時，以低成本的穩(wěn)定劑可得到顯示出耐熱性高度改善的本發(fā)明的組合物，且不損害樹脂性能，例如拉伸強度。
除上述組分外，本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物組合物可以與通常加入至或與多烯相混合的混料劑(例如稀釋劑，耐熱性穩(wěn)定劑，耐候性穩(wěn)定劑，顏料，染料，潤滑劑和抗靜電劑)相摻合，只要這種摻合不損害本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物滿足上述特別要求，所以當(dāng)該共聚物成型為膜時，所得到的膜具有沖擊強度和撕裂性能之間的好的平衡。此外，由該共聚物所形成的膜具有良好的透明度，甚至在膜經(jīng)受熱處理后，膜的透明度幾乎不變。更進一步，該膜還具有良好的抗粘著性。除這些優(yōu)點之外，膜還顯示出高的耐SC性，并具發(fā)生霧翳程度非常低。因此，本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物可以很好地用于各種場合。
在制備本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物的過程中，聚合反應(yīng)是在前述的特定條件下進行的。因此，當(dāng)將由該方法制得的共聚物成型為膜時，所得到的膜具有沖擊強度和撕裂性能之間的好的平衡。此外，該膜具有良好的透明度，甚至在膜經(jīng)受熱處理后，膜的透明度幾乎不變。更進一步，該膜還具有良好的抗粘著性。除這些優(yōu)點之外，膜還顯示出高的耐SC性，并且霧翳程度非常低。因此，本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物可以很好地用于各種場合。
本發(fā)明的乙烯/1-戊烯共聚物組合物具有良好的成型階段熱穩(wěn)定性、長期熱穩(wěn)定性和耐候性。此外，當(dāng)將組合物成型為成型制品，例如膜時，乙烯/1-戊烯共聚物組合物幾乎無受熱損害，因此，本發(fā)明的組合物可以用于形成具有高沖擊強度和好的撕裂特性的成型制品。
實例本發(fā)明通過下列實例進一步描述，但這些實例并不限制本發(fā)明。
膜的物理性能通過下列方法測定(1)霧翳霧翳是根據(jù)ASTM D1003測定、(2)光澤光澤是根據(jù)ASTM D523測定、(3)抗粘著性抗粘著性是根據(jù)ASTM D1893測定的，測定是將膜在10Kg的負(fù)載下，在烘箱中，于50℃下連續(xù)置放7天而進行的。
(4)撕裂強度撕裂強度是根據(jù)JIS Z1702測定的，(5)沖擊強度沖擊強度是根據(jù)JIS P8134測定的，(6)熱封熱封是采用熱封機(由Toyo Seiki K.K制造)，通過將5個樣品(n＝5)依次在100、105、110、115、120、125和130℃的熱封刀上部溫度下熱封而進行的。所得到的熱封樣品的剝離試驗是采用夾盤間距為30mm的Instron型多功能試驗機，在300mm/分的滑動橫粱速度下進行的。最低的完全熱合溫度被定義為最低的溫度，在該溫度下，5個樣品(n＝5)中的不大于3個樣品(n＝3)不通過伸長剝落，而通過在熱封部分或原始膜部分的斷裂處而斷裂。如下將詳細(xì)描述熱封條件ⅰ.熱封壓力2Kg/cm2ⅱ.熱封時間1秒ⅲ.熱封刀上部溫度100，105，110，115，120，125和130℃，ⅳ.熱封刀下部溫度70℃ⅴ.試驗樣品120×15mm，和ⅵ.熱封寬度10mm
如下將描述在如下將描述的實例中所用的穩(wěn)定劑的類型和評價穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性的方法。
所用的穩(wěn)定劑的類型酚類穩(wěn)定劑Aβ-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的硬脂酯(商標(biāo)名Irganox1076，得自Nippon Ciba Geigy，Co.)B四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸亞甲酯]甲烷(商標(biāo)名Irganox 1010，得自Nippon Ciba Geigy，Co.)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑C三(2，4-二叔丁苯基)亞磷酸酯(商標(biāo)名亞磷酸酯168，得自Nippon Ciba Geigy，Co.)D四(2，4-二叔丁苯基)-4，4'-二亞苯基二亞磷酸酯(商標(biāo)名Sendstab P-EPQ，得自Sandoz，Co.)硫醚穩(wěn)定劑E硫代二丙酸二月桂酯(商標(biāo)名Antiox L，得自Nippon Yushi，Co.)F硫代二丙酸二硬脂酯(商標(biāo)名DSTP“Yoshitomi”，得自Yoshitomi Pharmaceutical Co.)G四-β-巰月桂基硫代丙酸季戊四醇酯(商標(biāo)名Seanox 412S.得自Shipro Chemical.Co.)有位阻的胺穩(wěn)定劑H雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商標(biāo)名SanolLS770，得自Sankyo，Co.)I聚[6-(1，1，3，3-四甲丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基](商標(biāo)名Chimassorb 944 LD，得自Nippon Ciba Geigy，Co.)
脂族酸的金屬鹽J硬脂酸鈣K12-羥基硬脂酸鈣L硬脂酸鎂M褐煤酸鈣測定方法MFRMFR是根據(jù)ASTM D1238，在2.16Kg負(fù)載和190℃下測定的。
沖擊強度沖擊強度是根據(jù)JIS P8134測定的。
穩(wěn)定性的評價ⅰ)成型階段的熱穩(wěn)定性膜的MFR膜具有較好的熱穩(wěn)定性，因為膜的MFR和粒子的的MFR之間的差異很小。
膜的物理性能(沖擊強度)成型時膜顯示出極小的破損，因為它具有較高的沖擊強度。
ⅱ)長期熱穩(wěn)定性將膜在齒輪烘箱中，于100℃下老化，測定從開始老化到拉伸長度變?yōu)槌鯐r的1/2的時間周期。
膜具有較好的耐熱性和耐老化性能，因為它顯示出時間周期較長。
ⅲ)耐候性使膜被光照500小時，采用日光天侯老化儀，在放電電壓為50V，放電電流為60A時，和下雨時，測定其拉伸長度的保留值。
膜具有較好的耐候性，因為它的拉伸長度保留值較大。
實例1鈦催化劑組分(A)的制備在氮氣氛下，將476g商品無水氯化鎂懸浮于10升正癸烷中，往懸浮液中加入4.0Kg油醇。反應(yīng)在攪拌和135℃下進行5小時，獲得無色透明溶液。
將溶液溫度降至110℃，往溶液中加入0.45摩爾Ti(OC2H5)4。反應(yīng)在110℃下進行5小時。
將所得到的溶液在室溫下貯藏。
聚合將經(jīng)脫水和純化的己烷、乙基倍半氯化鋁和上面所得到的催化劑依次以100升/小時，19.9毫摩爾/小時和0.50毫摩爾/小時(以鈦原子為準(zhǔn))的速率連續(xù)地加入到內(nèi)容積為200升的連續(xù)聚合反應(yīng)容器中，同時，依次以13Kg/小時，5.4Kg/小時和9.0升/小時的速率將乙烯、1-戊烯和氫氣連續(xù)地加入到容器中。共聚在170℃的聚合溫度，31Kg/cm2-G的總壓和共聚物濃度為105g/l己烷的條件下進行，停留時間為1小時。催化劑活性對應(yīng)于19200克共聚物/毫摩爾Ti。聚合條件和聚合結(jié)果示于表1中，由所得到的共聚物而形成的膜的物理性能示于表2中。
實例2和比較實例1-4除了一部分聚合條件如表1所示那樣更改，重復(fù)實例1的過程以進行聚合。所得到的膜的聚合條件和物理性能分別示于表1和表2中。
切粒將0.20份(重量)Irganox 107.6(商標(biāo)名，得自Ciba Geigy，Co.)，0.10份9重量)硬脂酸鈣和0.10份(重量)二氧化硅加入100份(重量)所得到的共聚物中，將混合物成粒。
膜的制備及其評價方法采用可購得的配備有直徑為65mm的擠壓機的T型膜成型機而從粒子制得寬420mm，厚0.04mm的膜，過程是在下列條件下進行的成型期間樹脂溫度為235℃，擠壓機的螺桿速率為40rpm，冷卻輥溫度為35℃，成膜速率為20m/分，拉伸比為0.057。
實例3-26往在實例1中所得到的共聚物中加入表3中所列出的穩(wěn)定劑，采用螺桿直徑為44mm的擠壓機將混合物在200℃下擠壓而使之成小球狀。
采用可購得的配備有直徑為65mm的擠壓機的T型膜成型機而由小球制得寬420mm，厚0.04mm的薄膜。該過程是在下列條件下進行的成型時樹脂溫度為235℃，成膜速率為20m/分，且拉伸比為0.057。
評價所得到的膜的MFR、膜沖擊強度、耐熱性和耐老化性以及耐候性，評價的結(jié)果示于表4中。
權(quán)利要求
1.一種乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于它包括乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)和選自由酚類穩(wěn)定劑(a)，有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)和較高級脂族酸的金屬鹽(e)所組成的至少一種化合物(Ⅱ)；所說的乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)是通過乙烯/1-戊烯共聚合而得到的，且滿足下列要求(A)-(E)(A)根據(jù)ASTMD1238E測得的共聚物的熔體流動速率是在0.01-100g/10分的范圍內(nèi)；(B)根據(jù)ASTMD1505所測得的共聚物的密度是在0.87-0.94g/cm3的范圍內(nèi)；(C)該共聚物含有其量為1-25%(重量)的得自1-戊烯的組成單元；(D)在共聚物經(jīng)受鑄模成型以制備厚度為40μm的膜的情況下，膜的沖擊強度與膜的拉開方向的膜的撕裂強度的比率(RS)滿足下式RS≥-20logMFR-1000d+968其中MFR代表共聚物的熔體流動速率，d代表共聚物的密度；和(E)在共聚物于200℃下熔化，然后以0.31℃/分的冷卻速率下緩慢冷卻至50℃并結(jié)晶以制備厚度為0.5mm的薄片樣品的情況下，當(dāng)采用DSC，將樣品在10℃/分的加熱速率下從10℃加熱到200℃時，所得到的樣品的DSC熔化峰圖中有兩個熔化峰，在較高溫度一側(cè)的峰高(Hh)與在較低的溫度一側(cè)的峰高(Hl)的比率(Hh/Hl)及共聚物的密度滿足下式O＜Hh/Hl＜60d-52.0其中Hh代表較高溫度一側(cè)的峰高，Hl代表較低溫度一側(cè)的峰高，d代表所說的共聚物的密度。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于所說的組合物包括100份(重量)乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)和0.005-5份(重量)酚類穩(wěn)定劑(a)。
3.如權(quán)利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于所說的組合物包括100份(重量)乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)，0.005-5份酚類穩(wěn)定劑(a)和0.005-5份選自由有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)，硫醚穩(wěn)定劑(c)，有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)和較高級的脂族酸的金屬鹽(e)所組成的至少一種化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于所說的組合物包括100份(重量)乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)，0.005-5份(重量)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)。
5.如權(quán)利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于所說的組合物包括100份(重量)乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)，0.005-5份(重量)有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑(b)和0.005-5份選自由硫醚穩(wěn)定劑(c)，有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)和較高級的脂族酸的金屬鹽(e)所組成的至少一種化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于所說的組合物包括100份(重量)乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)，0.005-5份(重量)的硫醚穩(wěn)定劑(c)。
7.如權(quán)利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于所說的組合物包括100份(重量)乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)，0.005-5份(重量)硫醚穩(wěn)定劑(c)和0.005-5份(重量)的選自由有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)和較高級脂族酸的金屬鹽(e)的至少一種化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于所說的組合物包括100份(重量)乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)，0.005-5份(重量)有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)。
9.如權(quán)利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于所說的組合物包括100份(重量)乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)，0.005-5份(重量)有位阻的胺穩(wěn)定劑(d)和0.005-5份(重量)較高級脂族酸的金屬鹽(e)。
10.如權(quán)利要求1所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物，其特征在于所說的組合物包括100份(重量)乙烯/1-戊烯共聚物(Ⅰ)，0.005-5份(重量)較高級脂族酸的金屬鹽(e)。
11.如權(quán)利要求1-10所述的乙烯/1-戊烯共聚物組合物的應(yīng)用，其特征在于用以制造薄膜。
全文摘要
本發(fā)明揭示了成型膜具有好的沖擊強度和撕裂性能之間的平衡，和高透明度，甚至即使在經(jīng)熱處理后，透明度的變化顯著地減少，此外還顯示有高的抗粘著性的新型的乙烯/1-戊烯共聚物，表明該共聚物可滿足特定的要求。本發(fā)明涉及包括上述乙烯/1-戊烯共聚物的組合物，根據(jù)本發(fā)明，可獲得具有良好的成型階段的熱穩(wěn)定性，長期熱穩(wěn)定性和耐候性的乙烯/1-戊烯共聚物組合物。
文檔編號C08K5/524GK1064689SQ9210229
公開日1992年9月23日 申請日期1992年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月27日
發(fā)明者木岡, 屋敷恒雄, 上田孝, 神山政樹, 山田雅也, 池山清一, 赤名義德, 巖田健兒, 松本聰, 灑井英紀(jì) 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社