專利名稱：受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法
專利說明 本發(fā)明涉及由某些有機(jī)酯類制備烷基取代的4-羥基哌啶化合物的雙酯的方法。更具體說，本發(fā)明涉及使用由堿性無機(jī)化合物和質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)，由二羧酸酯制備烷基取代的4-羥基哌啶化合物的雙酯的方法。
人們已經(jīng)知道以雙(取代的哌啶)雙酯為基礎(chǔ)的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，并且能用各種方法來制備它們。制備方法之一是通過二羧酸酯(例如癸二酸二甲酯)與取代的4-羥基哌啶反應(yīng)，在催化劑(例如堿金屬氨化物)存在的條件下，在沒有或有惰性溶劑(例如甲苯)存在的條件下，利用酯基轉(zhuǎn)移作用生成所用哌啶醇的雙酯以及副產(chǎn)品甲醇。
例如，美國專利4，021，432描述了二羧酸酯在沒有或有惰性溶劑(如苯、甲苯或二甲苯)的條件下，與取代的哌啶醇化合物在酯基轉(zhuǎn)移作用催化劑存在條件下的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中所用的酯基轉(zhuǎn)移作用催化劑是氨基化鋰之類的堿金屬氨基化物，而在反應(yīng)中產(chǎn)生的醇被除去。但是整個(gè)反應(yīng)時(shí)間約需4-7小時(shí)。
在美國專利4，461，898中，將2摩爾的哌啶醇與0.9-1.3摩爾的雙酯，在有堿金屬氨基化物(最好是氨基化鋰)作為催化劑的條件下，在100-145°之間在熔融情況下反應(yīng)生成多烷基哌啶衍生物的各種酯的混合物。在反應(yīng)開始以后，就通過蒸餾除去所生成的醇，首先是在常壓，然后再在真空下蒸餾2-3小時(shí)。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，雙酯與醇在一種除堿性無機(jī)化合物之外還含有質(zhì)子惰性的極性溶劑的催化系統(tǒng)存在的條件下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到較高的所需雙酯的轉(zhuǎn)化率。
因此，本發(fā)明提供了一種制備受阻胺光穩(wěn)定劑的方法，這方法是將(a)具有下列通式的一種烷基取代的4-羥基哌啶(式中R′為氫或甲基)
與(b)具有通式
的一種二羧酸酯(式中R″和R

為C1-C12直鏈或支鏈烷基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C12芳基，或C7-C12烷芳基或芳烷基，它們可以相同或不同，n為1-12的一個(gè)數(shù)字)在堿性無機(jī)化合物/質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物催化劑系統(tǒng)存在的情況下，在溫度為80-165℃，并在真空下或在常壓的惰性氣體流之下進(jìn)行反應(yīng)，其中烷基取代的4-羥基哌啶的數(shù)量為2-3.2摩爾/每摩爾二羧酸酯。
用于本發(fā)明的較好的烷基取代4-羥基哌啶化合物為2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶。烷基取代-4-羥基哌啶的用量為2-3.2摩爾/每摩爾二羧酸酯。較佳的烷基取代-4-羥基哌啶用量為2.2-3摩爾/每摩爾二羧酸酯。
適用于本發(fā)明的二羧酸酯是由丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，或1，12-十二雙酸衍生的酯。較好的是癸二酸酯，最好是癸二酸二甲酯(DMS)。
用于本發(fā)明實(shí)踐的堿性無機(jī)化合物有堿金屬化合物，如堿金屬氫化物，堿金屬氫氧化物，堿金屬醇鹽，堿金屬氨基化物，和堿金屬烷基氨基化物。堿性化合物中的堿金屬包括鋰，鈉和鉀。用于本發(fā)明的堿性無機(jī)化合物有氫化鋰，氫化鈉，氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，甲醇鉀，甲醇鈉，甲醇鋰，乙醇鉀，乙醇鈉，乙醇鋰，叔丁醇鉀，叔丁醇鈉，正丁基鋰，苯基鉀，苯基鈉，氨基化鋰，氨基化鉀，和二異丙基氨基化鋰，以氨基化鋰為較好。所用的堿性無機(jī)化合物的數(shù)量一般為1-30%(mol)/每摩爾二羧酸酯。較好情況下，堿性無機(jī)化合物的數(shù)量是約2-15%(mol)，最佳情況下，是5-7%(mol)/每摩爾二羧酸酯。
質(zhì)子惰性的極性有機(jī)化合物要能用作本發(fā)明實(shí)踐中的助催化劑，必須具有足夠的極性以在反應(yīng)溫度下溶解所用的特定組分，并且必須能夠與所用的堿性無機(jī)化合物的金屬離子配位化合。這樣的質(zhì)子惰性的極性有機(jī)化合物包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，1，2-二甲氧基苯(DMB)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，六甲基三磷酰胺，四氫噻吩砜，四甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，二甲基氨基吡啶(DMAP)，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。二甲亞砜(DMSO)和冠醚(如12-冠醚-4)也可以用來作為溶劑和助催化劑，并且包括在本發(fā)明的最廣泛的范圍內(nèi)。但是冠醚是有毒的，而且可能在最終產(chǎn)品中留下雜質(zhì)，使這些產(chǎn)品不能被接受來制造使用時(shí)會(huì)接觸食物、藥品、醫(yī)藥用品、和其它口服、靜脈用、或局部施用的物質(zhì)的塑料物品。較好的是NMP，DMI，DMB，和DMAC，最好是DMB。助催化劑的用量為5-20%(重量)，較好為7-12%(重量)，(以反應(yīng)劑總量為基準(zhǔn))。
按照本發(fā)明的方法，是將具有上述通式的烷基取代-4-羥基哌啶，與具有上述通式的二羧酸酯，在存在質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物的條件下和80-110℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。加入堿性無機(jī)化合物，將反應(yīng)混合物加熱至145-165℃，同時(shí)在常壓下用惰性氣體(如氮?dú)?連續(xù)鼓泡，或者在真空下進(jìn)行。惰性氣體或真空有助于去除副產(chǎn)品。過程以在常壓的惰性氣體流下進(jìn)行為宜。
在本發(fā)明中，“副產(chǎn)品”(by-product)是指酯基轉(zhuǎn)移合成過程中生成的烷醇，而“旁產(chǎn)品”(Side-product)是指酯基轉(zhuǎn)移合成過程中，在所要求的產(chǎn)品之外的任何其它產(chǎn)品。
將質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物和堿性無機(jī)化合物加入到含有酯與醇的反應(yīng)介質(zhì)中的次序并不嚴(yán)格，因?yàn)楦鞣磻?yīng)劑之間的反應(yīng)要等全部反應(yīng)劑都存在時(shí)才會(huì)開始。堿性無機(jī)化合物可以在質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物之前加入到反應(yīng)介質(zhì)中。但在反應(yīng)混合物中首先加入質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物較好，因?yàn)榭梢詼p小反應(yīng)混合物的粘度。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，當(dāng)用惰性氣體(如氮?dú)?鼓泡時(shí)，是在常壓下鼓泡，速率為0.2-1升/分，較好為0.5-1升/分，最好是用0.5升/分的低速率。
當(dāng)在真空下去除副產(chǎn)品時(shí)，壓力必須足夠低，以有效地去除副產(chǎn)品。壓力可以為1-200mmHg，較好為30-150mmHg。當(dāng)使用真空過程時(shí)，溶劑回流也起著重要的作用，因?yàn)樗兄谌コ碑a(chǎn)品并加速酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
在去除副產(chǎn)品的過程中，最好將反應(yīng)混合物快速攪拌，以生成均勻的混合物，從而避免把副產(chǎn)品積聚在相當(dāng)粘滯的反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。反應(yīng)物通常在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下的攪拌速率約為450rpm至約2000rpm。在工業(yè)規(guī)模的過程中，可以使用典型的工業(yè)用葉輪式攪拌器，以提供足夠快的攪拌。
副產(chǎn)品被去除后，就將反應(yīng)介質(zhì)在100-110℃的溫度下用某種酸(如冰醋酸)進(jìn)行中和。經(jīng)過約5-25分鐘后，反應(yīng)體從甲醇和水結(jié)晶出來產(chǎn)生最終產(chǎn)物。
實(shí)施本發(fā)明的溫度范圍為80-165℃，較好的范圍為100-155℃。
以下通過實(shí)施例來更詳細(xì)說明本發(fā)明。
除非另外說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是指重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。
有機(jī)二酯化合物是用Hewlett-Packard 5890型氣相色譜儀作氣相色譜分析，并用HP 3396A型作積分和數(shù)據(jù)處理。色譜柱是6′×1/8″外徑的不銹鋼柱，用載有3%SE-54的80-100目的紅色硅藻土色譜載體裝填，帶有熱導(dǎo)型檢測器。色譜柱的加熱爐是程序控制的，以10℃/分的速率從100℃升溫至320℃，并在溫度上限保持10分鐘。成份通過計(jì)算面積百分?jǐn)?shù)來確定。
實(shí)施例1 向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、保持在70℃的冷凝器、收集器、和氮?dú)夤呐莨艿姆磻?yīng)器內(nèi)加入癸二酸二甲酯(25克，109毫摩爾)，2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(34克，217毫摩爾)，和N-甲基吡咯烷酮(7毫升)，并加熱至100℃。邊攪拌邊加入氨基化鋰(0.124克，5，4毫摩爾)，在常壓下將反應(yīng)混合物加熱至150-155℃，保持3小時(shí)。在這過程中，以0.5升/分的速率在液面之下連續(xù)通入氮?dú)?，以去除所產(chǎn)生的甲醇。然后將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)物冷卻至100℃，并用冰醋酸中和。氣相色譜分析表明得到了99%的雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以癸二酸二甲酯為基準(zhǔn))。
對比例 向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、維持在70℃的冷凝器、和氮?dú)夤呐莨艿姆磻?yīng)器內(nèi)加入癸二酸二甲酯(23克，100毫摩爾)和2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶(31.4克，200毫摩爾)，并加熱至100℃。邊攪拌邊加入氨基化鋰(0.124克，5毫摩爾)，并將反應(yīng)混合物加熱至150℃，同時(shí)在液面之下連續(xù)通入氮?dú)?0.5升/分)以去除所產(chǎn)生的甲醇。由于四甲基羥基哌啶起始材料會(huì)升華至冷凝器，冷凝器需不時(shí)清洗。經(jīng)過約4.5小時(shí)后，將反應(yīng)停止，再將反應(yīng)粗產(chǎn)物冷卻至100℃，并用冰醋酸中和。氣相色譜分析表明得到了89%的雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和11%的半酯〔甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯〕(以癸二酸二甲酯為基準(zhǔn))。
實(shí)施例2 在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、保持在70℃的冷凝器、收集器、和氮?dú)夤呐莨艿姆磻?yīng)器內(nèi)加入癸二酸二甲酯(25克，109毫摩爾)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶(37.5克，239毫摩爾)和N-甲基吡咯烷酮(7毫升)，并加熱至100℃。然后邊攪拌邊加入氨基化鋰(0.124克，5.4毫摩爾)，在常壓下將反應(yīng)混合物加熱至150-155℃，保持3小時(shí)。在這過程中，以0.5升/分的速率在液面之下連續(xù)通入氮?dú)猓猿ニa(chǎn)生的甲醇。將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)物冷卻至100℃，并用冰醋酸中和。氣相色譜分析表明得到了99%的雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以癸二酸二甲酯為基準(zhǔn))。
實(shí)施例3 使用實(shí)施例2中的過程與組分，但用7毫升的二甲氧基苯代替N-甲基吡咯烷酮。3小時(shí)后，氣相色譜分析表明得到了99%的雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以癸二酸二甲酯為基準(zhǔn))。
實(shí)施例4 向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、維持在70℃的冷凝器、收集器、和氮?dú)夤呐莨艿姆磻?yīng)器內(nèi)加入癸二酸二甲酯(14.0克，61毫摩爾)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(25克，158毫摩爾)和N-甲基吡咯烷酮(5毫升)，并加熱至100℃。然后加入氨基化鋰(0.07克，3毫摩爾)，將反應(yīng)物加熱至150-155℃，保持3小時(shí)。在這過程中，自液面下連續(xù)通入氮?dú)?0.5升/分)，以除去所產(chǎn)生的甲醇。然后停止反應(yīng)。將反應(yīng)粗產(chǎn)物冷卻至100℃，并用冰醋酸中和。氣相色譜分析表明得到了99%的雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以癸二酸二甲酯為基準(zhǔn))。
實(shí)施例5 向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、維持在70℃的冷凝器、收集器、和氮?dú)膺M(jìn)氣管的反應(yīng)器內(nèi)加入癸二酸二甲酯(11.5克，50毫摩爾)、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(23.6克，150毫摩爾)和N-甲基吡咯烷酮(4克)，在氮保護(hù)氣氛下邊攪拌邊加熱至100℃。然后加氨基化鋰(0.020克，0.87毫摩爾)至反應(yīng)混合物中。在30毫米汞柱的真空下和攪動(dòng)中，將反應(yīng)物加熱至105℃，保持3.5小時(shí)，并將產(chǎn)生的甲醇去除。然后停止反應(yīng)，將反應(yīng)粗產(chǎn)物冷卻至100℃，并用冰醋酸中和。氣相色譜分析表明得到了95%的雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(以癸二酸二甲酯為基準(zhǔn))。
用本發(fā)明的方法制得的產(chǎn)品是人們已知的，它可在塑料、橡膠、和其它聚合物等會(huì)發(fā)生老化的材料中用作紫外受阻胺光穩(wěn)定劑。
這里公開的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方式，對于閱讀了本公開文本之后的一般技術(shù)人員將是顯而易見的。在這方面，雖然相當(dāng)詳細(xì)地說明了若干實(shí)施例，但對這些實(shí)施例可作一些變化和改動(dòng)，而不背離說明書和權(quán)利要求書中所說明的本發(fā)明的精神與范圍。
權(quán)利要求
1、一種制備受阻胺光穩(wěn)定劑的方法，其特征在于該方法是將(a)具有下列通式的烷基取代-4-羥基哌啶，
其中的R1為氫或甲基；與(b)具有下列分子式的二羧酸酯，
其中R″和R″′為C1-C12的直鏈或支鏈烷基，C5-C12的環(huán)烷基，C6-C12的芳基，或者C7-C12的烷芳基或芳烷基，它們可以相同或不同，而n為1-12的整數(shù)；在有質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物與堿性無機(jī)化合物催化劑系統(tǒng)存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所用的烷基取代-4-羥基哌啶與二羧酸酯的摩爾比為2∶1至3.2∶1。
2、如利要求1所述的方法，其特征在于其中的(a)為2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶。
3、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的(b)為癸二酸二甲酯。
4、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說的質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物是選自N-甲基吡咯烷酮、1，2-二甲氧基苯、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基三磷酰胺、二甲基氨基吡啶、四氫噻吩砜、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亞砜、和12-冠醚-4。
5、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中所說的質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物是N-甲基吡咯烷酮。
6、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中所說的質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物是1，2-二甲氧基苯。
7、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的堿性無機(jī)化合物是選自堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、堿金屬氨化物、堿金屬烷基氨化物、和堿金屬氫化物。
8、如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于其中的堿性無機(jī)化合物是選自甲醇鉀、甲醇鈉、甲醇鋰、乙醇鉀、乙醇鈉、乙醇鋰、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氨基化鋰、氨基化正丁基鋰、二異丙基氨基化鋰、氨基化鉀、氫化鋰、和氫化鈉。
9、如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于其中的堿性無機(jī)化合物是氨基化鋰。
10、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80-165℃。
11、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法是在真空條件下進(jìn)行。
12、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法是在常壓的惰性氣體流之下進(jìn)行。
13、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性無機(jī)化合物的量為1-30%(摩爾)/每摩爾二羧酸酯。
14、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性無機(jī)化合物的量為5-7%(摩爾)/每摩爾二羧酸酯。
15、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烷基取代-4-羥基哌啶與二羧酸酯之比為2∶1。
16、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烷基取代-4-羥基哌啶與二羧酸酯之比為2.6∶1。
17、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烷基取代-4-羥基哌啶與二羧酸酯之比為3∶1。
全文摘要
一種制備受阻胺光穩(wěn)定劑的方法在存在由堿性無機(jī)化合物與質(zhì)子惰性極性有機(jī)化合物構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)的條件下，使(a)烷基取代-4-羥基哌啶與(b)二羧酸酯反應(yīng)。
文檔編號C08K5/3435GK1066064SQ92102840
公開日1992年11月11日 申請日期1992年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月24日
發(fā)明者G·O·庫克森, V·A·丹格, K·拉曼 申請人:黑蒙特股份公司