專利名稱：可生物降解的含淀粉的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可生物降解聚合物組合物，該組合物通過(guò)加熱和加壓能形成具有基本尺寸穩(wěn)定性的制品。本發(fā)明特別涉及可生物降解含淀粉和至少一種選自鏈烯醇均聚物和/或鏈烯醇共聚物的組合物。該組合物尤其適用于注塑、成膜和形成發(fā)泡包裝材料。
業(yè)已知道存在在植物產(chǎn)品中的天然淀粉可進(jìn)行高溫處理而生成熔體。制取這種熔體最好是對(duì)淀粉物料加熱，溫度超過(guò)其各個(gè)組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度以上使之經(jīng)受吸熱重排而形成熔體。淀粉物料最好含有規(guī)定數(shù)量的增塑劑，優(yōu)選的是水，熔體形成是在高溫密閉體積中并在高壓下進(jìn)行。
基本上是在無(wú)水條件下，但在其它適宜增塑劑如沸點(diǎn)高于淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度的一種液體存在的情況下熔融淀粉是可能的。通過(guò)各種不同方法來(lái)測(cè)量在熔體形成中的不同均勻度是可能的。例如一種方法是用顯微鏡測(cè)量保留在淀粉熔體中的粒狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量，具有破壞度的淀粉為優(yōu)選品即熔體基本上具有均勻特性，用大約500倍的光學(xué)顯微鏡觀察表明基本上無(wú)(或減少)粒狀結(jié)構(gòu)，如此熔融的淀粉呈現(xiàn)很少或無(wú)雙折射，而且通過(guò)X-射線研究表明在熔體中大大減少或無(wú)淀粉結(jié)晶度。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于組合物可由具有相當(dāng)?shù)偷钠茐亩鹊牡矸蹃?lái)生成。
EP-A-0375831和EP-A-0376201(以National Storch and Chemical Co.的名義)討論與環(huán)境處理塑料廢棄物相關(guān)問(wèn)題，該討論被引證參考。此兩篇專利公開(kāi)了低密度閉孔淀粉產(chǎn)品，尤其適用于作包裝材料，其中的淀粉中直鏈淀粉的含量至少45%，優(yōu)選至少65%。另一EP-A-0376201透露了把鹽加到淀粉物質(zhì)中，其濃度為所述物質(zhì)重量的2%，可導(dǎo)致改進(jìn)均勻泡孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡閉孔產(chǎn)品。
就上述先前淀粉組合物而言已被用來(lái)制造可生物降解的包裝材料，由于種種理由，一般還不能提供一種站得住腳的選擇所需合成材料來(lái)代替它。
本發(fā)明特別提供了這種選擇。
但是，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev(194;23，p594-595)敘述了水溶性聚乙烯醇增容的淀粉的擠出。根據(jù)這種透露該擠出物的熔體流動(dòng)指數(shù)隨著淀粉濃度的增加而降低以致含有1∶1的低分子量(20000)聚乙烯醇和低分子量的(30000)玉米淀粉的組合物具有的熔流指數(shù)為0.53。包含這樣低熔流指數(shù)的組合物是不適合于注塑制品，其中一般需要熔流指數(shù)為大約7或更高的組合物。因此，值得驚奇的是含有相當(dāng)高濃度淀粉的本發(fā)明組合物能很容易注塑成型。
組合物的熔流指數(shù)規(guī)定為當(dāng)組合物經(jīng)受0.2160克的外力時(shí)，在10分鐘的強(qiáng)制通過(guò)1個(gè)2.0665mm孔口的熱塑性物料的重量(克)。
在形成熱塑性塑料的技術(shù)中，無(wú)疑的是其主要組分應(yīng)是高分子量，最好是所述主要組分的分子量應(yīng)是類似相同的量值。
驚奇的是具有優(yōu)良物理性能和尺寸穩(wěn)定性的制品可由本發(fā)明的組合物來(lái)形成，其中與組合物的淀粉組分相比具有低分子量的聚乙烯醇是以相對(duì)高濃度存在。
按照本發(fā)明所提供的可生物降解的組合物，是由包含淀粉、增塑劑和至少一個(gè)選自鏈烯醇均聚物和/或鏈烯醇共聚物的熔體來(lái)制得，這些組分是在足以保證形成均勻熔體的條件下結(jié)合在一起的，其特征在于上述至少一個(gè)存在在組合物中的濃度對(duì)每100分干淀粉為10至120分。
增塑劑是指將某種材料摻入物料中以增加其柔軟性、加工性或伸長(zhǎng)性或降低熔體粘度、降低二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度、或降低產(chǎn)品的彈性模量。術(shù)語(yǔ)增塑劑一詞包括溶劑型增塑劑、非溶劑型增塑劑和內(nèi)增塑劑。優(yōu)選的增塑劑是水。
本發(fā)明也包括由所述組合物獲得的熔體以及由所述熔體制造的成型制品，特別是泡沫、薄膜、層狀和注塑制品。所述的均勻熔體一般是熱塑性的，特別優(yōu)選的是熱塑性的。
在組合物的一個(gè)實(shí)施例中，淀粉是一種高直鏈淀粉變種，其直鏈淀粉的含量高達(dá)大約95%(重量)，優(yōu)選為70～95%(重量)。
但是，所述淀粉不一定是高直鏈淀粉變種可能含有直鏈淀粉的量高達(dá)大約65%，高達(dá)約45%和高達(dá)約35%。淀粉中直鏈淀粉的含量在25和35%之間是可能的。淀粉中的直鏈淀粉含量的低限優(yōu)選為大約10～15%(重量)。
本發(fā)明的組合物最好可含有約10～100分所述聚合物和/或共聚物(對(duì)每100分重量干淀粉而言)，在更優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物含有每100分淀粉為約10～85分所述聚合物或共聚物。
組合物也可包含10～65分，特別是20～40分的聚合物或共聚物(對(duì)100分淀粉而言)。
鏈烯醇均聚物最好是聚乙烯醇，可用多元醇如丙三醇進(jìn)行預(yù)增塑。聚乙烯醇較宜的是水解度為約45-100%、數(shù)均分子量為約15000～250000，更優(yōu)選為數(shù)均分子量為15000-150000。
特別優(yōu)選的組合物為含有以熔體形式存在的預(yù)處理聚乙烯醇，它可通過(guò)加給聚乙烯醇足夠能量使其熔融，并基本上消除熔體中結(jié)晶而預(yù)先制得。這種完全消除熔體中結(jié)晶產(chǎn)品特別優(yōu)選。這種預(yù)處理過(guò)的聚乙烯醇在EP-A-0415357中已被公開(kāi)。
上述鏈烯醇共聚物最好是含有乙烯醇單元和脂肪族單元的合成共聚物，它可由乙烯酯，優(yōu)選為醋酸乙烯酯與優(yōu)選為乙烯、丙烯、異丁烯和/或苯乙烯之類單體進(jìn)行共聚合，隨后水解乙烯酯基團(tuán)而制得的。
所述共聚物是已知的，在“Encyclopedia of polymer Science and Technology，Interscience publ，Vol.14，1971”已敘述。
組合物還可包括選自成核劑、填料、穩(wěn)定劑、著色劑和阻燃劑的化合物和含硼化合物。所述組合物還可包括已知的加工助劑，如潤(rùn)滑劑、脫模劑和增塑劑等。
意識(shí)到組合物中組分的濃度可按照母煉膠制備方法來(lái)定(如果需要)。淀粉可被改性成含有醚基或酯基。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)組合物的方法，包括a)提供一種含有淀粉的起始組合物增塑劑和至少一種選自鏈烯醇均聚物和/或鏈烯醇共聚物的起始組合物，聚合物在組合物中存在的濃度對(duì)每100分所述淀粉來(lái)說(shuō)為10～120分;
b)在加工或增塑期間，調(diào)節(jié)組合物的增塑劑含量為總的組合物量的約0.5～約40%(重量);
c)將調(diào)節(jié)后的組合物加熱到100～220℃溫度，其時(shí)間至少足夠形成均勻的組合物熔體。
d)在進(jìn)入擠出機(jī)模頭前應(yīng)除去過(guò)量的水分得到水分含量為約5～20%之間;和e)擠出加熱的組合物。
本發(fā)明還包含一種按上述方法獲得到的熔體。
本發(fā)明還涉及在控制增塑劑含量、溫度和壓力條件下制造諸如一種熱塑性熔體的所述組合物的方法，其中所述方法是已知方法，例如發(fā)泡，成膜、壓塑、注塑、吹塑、真空成型、熱成型、擠出、共擠出及其結(jié)合等。
本發(fā)明通過(guò)下列說(shuō)明書(shū)，結(jié)合下列實(shí)施例和附加權(quán)利要求，使本發(fā)明意圖更為明確。
本發(fā)明規(guī)定事項(xiàng)列在附加權(quán)利要求中。
本發(fā)明涉及一種可生物降解組合物，它是由含淀粉、增塑劑和至少一種選自鏈烯醇均聚物和/或鏈烯醇共聚物的熔體制得的，這些組分在足夠促進(jìn)均勻熔體生成的條件下相結(jié)合在一起，存在在組合物中至少一種聚合物的濃度對(duì)每100分干淀粉為10～120分。所述的均勻熔體是熱塑性特性、鏈烯醇均聚物最好是聚乙烯醇(PVA)，其數(shù)均分子量至少約15000(相當(dāng)于聚合度至少為340)。PVA的數(shù)均分子量更好為約50000～250000，最好為約80000～120000。對(duì)發(fā)泡的組合物，其PVA的數(shù)均分子量較好為約160000～250000，更好為160000～200000。
聚乙烯醇(PVA)一般由聚醋酸乙烯酯的水解或醇解來(lái)制備。用于本發(fā)明的聚乙烯醇的水解度優(yōu)選為約75～99.9摩爾%，更優(yōu)選的水解度為約80～99.9摩爾%，最優(yōu)選為87～99.9摩爾%。
所述聚乙烯醇是已知的并由Air products and chemicals Inc.，7201 Hamilton Boulevard，Allentown，USA出售，名稱為Airvol 540s(水解度為87-89%，分子量約106000-110000);Airvol 205s(水解度為87-89%，分子量為約110-31000)，Elvanol 90-50(水解度為99.0～99.8%，分子量為約35-約80000)和Airvol 107(水解度為98.0-98.8%，分子量為11000～31000)。
EP-A0415357(以Air products and chemicals Inc的名義)敘述可擠出聚乙烯醇組合物及其制備方法。根據(jù)EP-A0415357的方法包括給予聚乙烯醇足夠能量使其熔融并基本上消除熔體中的結(jié)晶度，而同時(shí)以足夠避免聚乙烯醇分解的速率從熔體中除去能量。因此，本發(fā)明打算使用EP-A0415357公開(kāi)的經(jīng)預(yù)處理的聚乙烯醇的組分。因此，本發(fā)明的組合物含有以熔體形式的預(yù)處理聚乙烯醇，該熔體通過(guò)給予聚乙烯醇足夠的能量使其熔融并基本上消除熔體中的結(jié)晶度而同時(shí)以足夠避免聚乙烯醇分解的速率從熔體中除去能量而制得的。
預(yù)處理聚乙烯醇可通過(guò)將多元醇增塑劑加入其中，其量為聚乙烯醇的2-30%(重量)來(lái)增塑的。優(yōu)選的是預(yù)處理聚乙烯醇通過(guò)將多元醇增塑劑加入其中，其量為聚乙烯醇的2-20%(重量)來(lái)增塑。預(yù)處理聚乙烯醇還可包括乙酸鈉和磷酸，其摩爾比為約2比1。醋酸鈉作為一種由其生產(chǎn)方法的一種付產(chǎn)品存在在聚乙烯醇中，在熔體形成的條件下，該醋酸鈉起著聚乙烯醇分解催化劑的作用。因此，磷酸可加到聚乙烯醇組分中，由此制造預(yù)處理聚乙烯醇熔體加入的比例為每2摩爾醋酸酯加1摩爾酸，為了中和所述醋酸鈉。低灰分聚乙烯醇基本上無(wú)醋酸鈉，不需要加所述磷酸。
預(yù)處理的聚乙烯醇熔體有一個(gè)最大熔融溫度(由差示掃描量熱法測(cè)定)，比相應(yīng)未處理的聚乙烯醇至少低約5℃，優(yōu)選至少低約10℃，更優(yōu)選至少低約15℃。
該預(yù)處理聚乙烯醇熔體的形成需要輸入至少約0.27KWh/Kg的比能給聚乙烯醇，典型需要量約0.3至約0.6KWh/Kg的所述能量。在實(shí)用極限能量的上限，輸入應(yīng)是約0.6KWh/Kg，因?yàn)槿魏纬鋈廴诰垡蚁┐己拖Y(jié)晶度所需的能量必須作為“廢能”除去，該廢能降低預(yù)處理聚乙烯醇形成的效益。最適宜的是聚乙烯醇需要輸入能量大約0.35至約0.45KWh/Kg，以熔融聚乙烯醇并基本上消除熔體中的結(jié)晶。
組合物最好包含約10-100分的所述PVA(對(duì)每100分淀粉言)，在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物含有約10至約85分所述PVA(每100分淀粉)。對(duì)100分淀粉而言，同樣聚合物或共聚物含量為10-65分，特別是20-40分也是極適宜的。
優(yōu)選的鏈烯醇共聚物是含有乙烯醇單元和脂肪鏈單元的這些共聚物。它是由醋酸乙烯與乙烯和/或丙烯，優(yōu)選與乙烯進(jìn)行共聚合，隨后水解醋酸乙烯酯基團(tuán)而制得。該共聚物可有不同的水介度。優(yōu)選的是乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)和丙烯/乙烯醇聚合物。最優(yōu)選的是乙烯/乙烯醇聚合物。乙烯醇單元與鏈烯單元的摩爾比優(yōu)選為約40∶60至約90∶10，更優(yōu)選為約45∶55至約70∶30。最優(yōu)選的EVOH的乙烯含量為44%。
存在在本發(fā)明組合物中的淀粉是至少選自植物源的天然淀粉中的一種，它是由土豆、大米、木薯淀粉、玉米、豌豆、黑麥、燕麥、小麥所得，包括物理改性淀粉、輻射淀粉、其中與磷酸鹽基團(tuán)相結(jié)合的單價(jià)或二價(jià)離子已被除去的淀粉，既可部分又可全部被除去的，和由不同的二價(jià)離子或用單價(jià)或多價(jià)離子任意取代的，既可部分又可全部取代的淀粉;預(yù)擠出淀粉經(jīng)如此加熱以便在氧化和熱降解之前進(jìn)行規(guī)定的吸熱轉(zhuǎn)變特性處理。對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的淀粉是直鏈淀粉含量在約70-95%，優(yōu)選為約75～85%的高直鏈淀粉，百分?jǐn)?shù)為淀粉的重量百分?jǐn)?shù)。淀粉中直鏈淀粉含量的低限優(yōu)選為約10-15%(重量)。本發(fā)明的組合物中的淀粉組分包括在無(wú)附加水但在其它增塑劑如甘油存在情況下的熔融淀粉。但是優(yōu)選的增塑劑是水。優(yōu)選的是淀粉在水存在的情況下形成熔體，水可能存在在起始組分中，由該熔體制造本發(fā)明的組合物，其水含量以總的起始組分重量計(jì)，為約0.5～40%(重量)。
本發(fā)明的組合物中水含量按如下說(shuō)明的組合物重量計(jì)為約10-20%(重量)，優(yōu)選為14-18%(重量)，尤以17%(重量)為宜，淀粉可以以任何所需順序與聚合物或共聚物和如下所述任意其它添加劑混合。例如淀粉可與所有的預(yù)定使用的添加劑，包括聚合物或共聚物混合而形成共聚物，然后共混物可被加熱以形成均勻熔體，該熔體一般是熱塑性的。
但是，淀粉可與任意添加劑混合，淀粉在添加聚合物或共聚物，如聚乙烯醇之前熔融和造粒，然后將那種混合物進(jìn)一步加工。但是淀粉最好與添加劑和聚合物或共聚物如聚乙烯醇一起混合形成自由流動(dòng)粉末，可用于連續(xù)加工，熔融和造?；蛑苯訑D出成本發(fā)明的固化組合物。
組合物可任意由至少淀粉和一種選自經(jīng)預(yù)加工的鏈烯醇均聚物和共聚物結(jié)合組成。所述預(yù)加工包括提供顆?；蛄Ａ?，它是已經(jīng)在足夠獲得組分均勻熔融形成條件下制成的。另外或附加的，鏈烯醇均聚物和共聚可用如多元醇，如甘油來(lái)預(yù)增塑。存在在組合物中的淀粉可在15-40%(重量)水分存在下并在上述給定溫度和壓力下預(yù)熔融。組合物可任意包含至少一種選自填充劑、填料、潤(rùn)滑劑、脫模劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和阻燃劑。
填充劑包括水溶性和/或水溶脹聚合物，該聚合物包括已知的熱塑性聚合物，如明膠、植物明膠、丙烯酸酯化蛋白質(zhì);水溶性的多糖，如烷基纖維素、羥烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素，如甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、纖維素酯和羥烷基纖維素酯，如乙?；彵蕉姿狨ダw維素(CAP)，羥丙基甲基纖維素(HPMCP);羧烷基纖維素、羧烷基烷基纖維素、羧烷基纖維素酯如羧甲基纖維素和它們的堿金屬鹽;如由所有上述纖維素衍生物命名的淀粉類似衍生物;水溶性的合成聚合物如聚丙烯酸及其鹽和基本上水溶性聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸及其鹽和基本上水溶性聚甲基丙烯酸酯，基本上水溶性聚醋酸乙烯酯、聚鄰苯二甲酸醋酸乙烯酯(PVAP)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁烯酸;具有陽(yáng)離子型改性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如一種叔或季氨基基團(tuán)，如二乙基氨基乙基基，它可季銨化(如果需要);和所述聚合物的混合物。
術(shù)語(yǔ)“水溶性或水溶脹聚合物“是指當(dāng)該聚合物在室溫下浸沉在液體水中時(shí)吸附或吸收相對(duì)于干聚合物而言至少為30%(重量)水。
適宜填料包括如木材衍生的材料以及鎂、鋁、硅和鈦的氧化物，存在在組合物中填料濃度高達(dá)約20%(重量)，優(yōu)選為約3.0-10%(重量)(以組合物的總重量計(jì))。
潤(rùn)滑劑包括鋁、鈣、鎂和錫的硬脂酸鹽，以及游離酸和硅酸鎂、硅酮和卵磷酯類物質(zhì)、單和二甘油酯(這些對(duì)本發(fā)明目的一類似方法作用)。適宜的潤(rùn)滑劑還包括不飽和脂肪酸酰胺、優(yōu)選的為C18-C24不飽和酸的酰胺，例如順式-13-二十二烯酸(芥酰胺)的酰胺和C12-C24羧酸的酰胺，例如二十二烷酸的酰胺(山萮酰胺)。特別優(yōu)選的潤(rùn)滑劑是硬脂酸，它存在在組合物中的量對(duì)每100分淀粉而言為高達(dá)10分，優(yōu)選為1-3分，最優(yōu)選為1分。
本發(fā)明的組合物也可包括成核劑(特別是組合物為發(fā)泡形式時(shí))。具有顆粒大小為0.01-5微米，它選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋇、氧化鎂、氯化鈉、溴化鉀、磷酸鎂、硫酸鋇、硫酸鋁、硝酸硼和硅酸鎂，或其混合物。優(yōu)選的所述成核劑選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋇、氧化鎂、氯化鈉和硅酸鎂或其混合物。
特別優(yōu)選的成核劑是硅酸鎂(微滑石)，在組合物中的存在量對(duì)每100分淀粉而言為高達(dá)10分成核劑，優(yōu)選的為1-3分，最優(yōu)選為2分。
增塑劑包括尿素和低分子量聚烯化氧，例如聚乙二醇、聚丙二醇聚乙烯-丙烯二醇)，低分子量的有機(jī)增塑劑，如甘油;季戊四醇;甘油單乙酸酯、二乙酸酯或三乙酸酯;丙二醇;山梨糖醇;二乙基硫代丁二酸鈉;檸檬酸三乙酯和檸檬酸三丁酯以及其它起類似作用的物質(zhì)。
所述增塑劑存在在組合物中的量?jī)?yōu)選為約0.5～40%(重量)，更優(yōu)選為約0.5～5%(重量)(以全部組分的重量為基準(zhǔn)，包括其中的水分)。
組合物中增塑劑的總含量(包括水，作為增塑劑存在的)優(yōu)選不超過(guò)約25%(重量)，最優(yōu)選不超過(guò)約20%(重量)(以組合物總重量計(jì))。
穩(wěn)定劑包括抗氧化劑如硫代雙酚、亞烷基雙酚、仲芳胺;抗光分解穩(wěn)定劑，如UV吸收劑和淬滅劑，過(guò)氧化氫分解劑;游離基消除劑和抗微生物劑。
著色劑包括已知的偶氮染料，有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料，或天然源的著色劑、無(wú)機(jī)顏料是優(yōu)選的，如鐵或鈦的氧化物。這些氧化物在組合物中的濃度為約0.01～10%(重量)，優(yōu)選為約0.05～3%(重量)(以組合物的總重量計(jì))。最優(yōu)選的著色劑在組合物中的量對(duì)總組合物而言為約0.03-0.07%(重量)。氧化鐵的量為0.05%(重量)。
組合物還可包括阻燃劑如含磷、硫和鹵素的阻燃劑，或其混合物。
適宜的含磷阻燃劑包括二乙基N，N-雙(2-羥乙基)氨基甲基膦酸酯;二甲基甲基膦酸酯;膦酸，甲基-，二甲基酯，與環(huán)氧乙烷和膦的氧化物的聚合物，脂肪的磷酸酯/膦酸酯低聚物;磷酸三丁酯;磷酸三苯酯;磷酸三羥甲苯酯;2-乙基己基二苯基磷酸酯和磷酸三丁氧基乙酯;這些阻燃劑可從Akzo Chemicals Inc.of 300 South Riverside Plaza Chicago，Illinois，USA得到。
更適宜的含磷阻燃劑包括雙(羥丙基)仲丁基膦化氧(能從Chemi-cal products Group of FMC corporation，2000 Market street，philadelphia pennsylvania 19103，USA)得到和從Albright和Wilson，Americas Inc.郵政信箱26229，Richmond，Virginia，23260，USA得到的下列化合物聚丙氧基化的二丁基焦磷酸，膦酸的混合物，甲基-，(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代磷酸-5-基)甲基乙基酯，p-氧化物和膦酸，甲基-，雙[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧化磷酸-5-基)甲基]酯，p，p′-二氧化物，以商標(biāo)名Amgard V19出售;多磷酸銨;乙二胺多磷酸酯;密胺磷酸酯;二密胺磷酸酯;和微包囊的紅磷。
采用多磷酸銨和乙二胺多磷酸鹽作阻燃劑時(shí)，優(yōu)選的是將這些阻燃劑與正磷酸二鈉配成緩沖液以使在加工含有阻燃劑的組合物時(shí)對(duì)所用設(shè)備腐蝕極少。
還有更適宜的含磷阻燃劑是磷酸鈲鹽(能從Chemie Linz GmbH of St Peter Strasse 25，A-4021，Linz，澳大利亞得到)。
適宜的含鹵阻燃劑包括氯化石醋(從Occidental Chemical Cor-poration，of 360 Rainbow Boulevard South，Box 728，Niagra Falls，New York 14302得到);四溴苯酐和五，八，十溴二苯醚(從Great Lakes Chemical corporation，of P.O.Box 2200，West Lafayette，Indiana，47906，USA得到)和溴氯化石臘，溴化環(huán)氧樹(shù)脂，溴化聚苯乙烯，三(2-氯丙基)磷酸酯和四個(gè)羥甲基氯化鏻(可從Albright和Wilson(地址同上)得到)。
更適宜的含鹵化合物包括二溴新戊二醇、和三溴新戊醇(可從AmeriBrom Inc of 1250 Broadway New York，New York 10001美國(guó)得到)。
適宜的含硫阻燃劑包括硫酸銨;氨基磺酸銨;和四(羥甲基)硫酸鏻(都可從American cyanomid company，of one cyanamid plaza，Wayne，New Jersey，07470，美國(guó)專利)，硫酸鈲鹽，(從chemie Linz(地址如上述得到)也可用作阻燃劑。
含淀粉組合物中存在的上述阻燃劑的量對(duì)組合物的淀粉組分為0.1-10%(重量)，優(yōu)選為1-6%(重量)，最優(yōu)選為2-4%(重量)。
其它適宜的阻燃劑包括鋁的三水合物、乙酰丙酮鋁、醋酸鋁;羥基碳酸鈉鋁;羥基碳酸鎂鋁;氧化銻;氧化鉬;八鉬酸鋁;鉬酸鋅;氫氧化鎂，硼酸鋅;五硼酸鋁;硼酸和四硼酸鈉。這些阻燃劑一般可得到的，特別是Borax化合物可從美國(guó)Borax and Chemical公司獲得(3075 Wilshire Boulevard，Los Angles，California 90010，USA)。
這些后列的阻燃劑可存在在組合物中的量對(duì)組合物中的淀粉組分而言為1-90%(重量)，優(yōu)選的為20～80%(重量)，最優(yōu)選為為40-75%(重量)。
特別優(yōu)選的阻燃劑是磷酸鈲鹽，磷酸銨和/或乙二胺多磷酸酯(存在或不存在正磷酸二鈉)和硫酸鈲鹽或硫酸銨。
可加到組合物中另一物質(zhì)包括動(dòng)物或植物脂肪，優(yōu)選的是其氫化形式，特別是在室溫下為固體的這些脂，該脂的熔點(diǎn)優(yōu)選為至少50℃，并包括C12，C14，C16和C18脂肪酸的甘油三酯。
把脂肪加到只含有熱塑性熔體而無(wú)填充劑或增塑劑的物料中，或加到與單一或二-甘油酯或磷酯在一起的熔體中，其中卵磷脂為優(yōu)選。所述單一和二甘油酯最好由所述動(dòng)物或植物脂肪衍生得到的。所述脂肪，單一、二-甘油酯和磷酯的總濃度可高達(dá)5%(重量)(以組合物的總重量為基準(zhǔn))。
可加到或存在在組合物中的另一些化合物包括含硼化合物，特別把組合物成型成薄膜、片材或纖維更是如此。存在所述化合物的組合物其生產(chǎn)的制品具有改進(jìn)了透明性、楊氏模量和撕裂強(qiáng)度。優(yōu)選的含硼化合物是硼酸、偏硼酸、堿金屬和堿土金屬鹽、硼砂及其衍生物，可能存在在組合物中所述化合物的量對(duì)組合物言為0.002～0.4%(重量)，優(yōu)選的為0.01～0.3%(重量)。
堿金屬或堿土金屬的無(wú)機(jī)鹽，特別Licl和Nacl可附加存在在組合物中的量對(duì)總組合物而言為0.1～5%(重量)。存在在組合物中所述鹽仍可進(jìn)一步改進(jìn)由組合物制造制品的楊氏模量、透明性和撕裂強(qiáng)度。
意識(shí)到組合物中組分濃度，特別是著色劑和含硼砂化合物可按母煉膠方法得到(如果需要)。
上述的組合物是在控制溫度和壓力條件下加熱生成熱塑性熔體。當(dāng)用來(lái)成型本發(fā)明的組合物或熔體時(shí)，這些熔融的熔體可通過(guò)任何傳統(tǒng)的成型方法來(lái)進(jìn)行加工，本發(fā)明也涉及到所述方法。因此，所述熔體可用一般熱塑性材料所用方法加工，例如注塑、吹塑、擠出、共擠出、壓塑、真空成型和熱成型而產(chǎn)生成型制品。該制品包括容器、紙板箱、盤(pán)、杯(特別蠟燭用的，組合物含有阻燃劑)碟、片材和包裝材料(包括散裝填充品種)，成型制品也包括粒料和顆粒它可研磨制成粉末用于制造成型制品。特別優(yōu)選的制品是發(fā)泡形式、注塑形式，或是擠出形式。
適宜的注塑、成膜、發(fā)泡和擠塑的操作壓力和溫度范圍公開(kāi)如下。
組合物的注塑按照本發(fā)明的方法熔融淀粉是將它在足夠溫度下加熱，其時(shí)間要求足夠形成均勻熔體。
組合物最好在一個(gè)密閉體積中加熱，例如在一個(gè)密閉容器中，或通過(guò)未熔融進(jìn)給物料的密封作用所產(chǎn)生的有限體積中加熱。這種作用出現(xiàn)在擠出機(jī)的螺桿和機(jī)筒中或注塑設(shè)備中。
因此，所述螺桿和機(jī)筒應(yīng)理介成為一個(gè)密閉體積。在這種體積中所產(chǎn)生的壓力相當(dāng)于在所采用的溫度下增塑劑(通常為水)的蒸汽壓，應(yīng)該意識(shí)到在使用所述螺桿或機(jī)筒中壓力應(yīng)用或產(chǎn)生可能是已經(jīng)公知的事。
較好應(yīng)用和/或產(chǎn)生的壓力在注塑或擠出中出現(xiàn)的壓力范圍本來(lái)就是公知的，能高達(dá)大約150×105N/m2，優(yōu)選的高達(dá)約75×105N/m2，最優(yōu)選為高達(dá)約50×105N/m2。
在注塑組合物所用溫度優(yōu)選為100℃至220℃，更優(yōu)選為160至200℃，最優(yōu)選為160至180℃，精確溫度取決于所采用淀粉的類型和性質(zhì)。為了易于加工最好使用土豆或玉米淀粉。
對(duì)這樣所得到的熔融淀粉組合物進(jìn)行造粒，并準(zhǔn)備按所選擇混合和加工程序與另外組分混合以得到粒狀熔融淀粉原料的混合物待進(jìn)料入螺桿機(jī)筒中。
組合物的成膜組合物如上進(jìn)行增塑，不同的是在于注塑和擠出組合物的過(guò)程中，一般加熱溫度比那種常規(guī)所用的高約10-20℃。
組合物的發(fā)泡發(fā)泡本發(fā)明組合物成泡沫的方法包括
a)提供一種起始組合物，該組合物包含淀粉、增塑劑和至少一種選自鏈烯醇均聚物和/或鏈烯醇共聚物，存在在組合物中聚合物的濃度對(duì)每100分所述淀粉為10-120分;
b)在加工或增塑期間，把組合物中的增塑劑含量調(diào)節(jié)到總組合物重量的約15-40%(重量)。
c)在100-220℃之間溫度下加熱已調(diào)節(jié)的組合物，加熱時(shí)間至少應(yīng)足夠形成均勻的組合物熔體。
d)在到達(dá)擠出模頭之前除去過(guò)量的水分以得到水分含量為約10-20%;和e)在擠出物假設(shè)的橫截面大于擠出機(jī)模頭的出口孔的條件下擠出加熱過(guò)的組合物。
優(yōu)選的增塑劑是水，在擠出之前，把組合物的水分含量調(diào)整到總組合物重量的14-20%(重量)，更優(yōu)選為16-18%(重量)，最優(yōu)選為17%(重量)，組合物在約160℃-200℃溫度，最優(yōu)選為在約180℃-200℃溫度下加熱，其壓力至少相當(dāng)于在所述溫度下的水蒸汽壓力，時(shí)間至少為30秒。
組合物可以模塑，隨后采用公知的熱成型方法進(jìn)行擠出。
本發(fā)明通過(guò)下列實(shí)施例說(shuō)明后會(huì)更進(jìn)一步明確。
實(shí)施例1將10公斤土豆淀粉，2.8公斤數(shù)均分子量約106000-110000和水解度為87-89%的聚乙烯醇(Airvoll 540s)，200克硅酸鎂和100克硬脂酸進(jìn)行混合，然后把混合物的水分含量調(diào)整到潤(rùn)濕淀粉混合物的約28%(重量)，混合組分的水分含量可調(diào)到約25-30%(重量)，其結(jié)果與下列所得的那些結(jié)果類似(相同)。
把這樣調(diào)節(jié)過(guò)的淀粉進(jìn)料入裝有螺桿共旋轉(zhuǎn)臥式園柱機(jī)筒的雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz.Model LSM 34)的進(jìn)口部分，其出口模頭安裝在擠出機(jī)的排料端，進(jìn)口部分的對(duì)面。
然后把淀粉組合物加熱到155℃，時(shí)間約70秒并在控制壓力下進(jìn)行，控制壓力是指在所述溫度下必須能避免產(chǎn)生水蒸汽時(shí)的壓力。因此，熔融的淀粉從擠出機(jī)的出口模頭中擠出，冷卻擠出物并造粒。
造粒熔融淀粉混合物水分含量規(guī)定為約17%，然后進(jìn)料入單螺桿擠出機(jī)的進(jìn)口部分。螺桿長(zhǎng)度與直徑比在25范圍內(nèi)擠壓比為10-30的擠出機(jī)也適用于本發(fā)明的加工。
這樣形成的混合物于20-60秒時(shí)間內(nèi)加熱到190℃然后擠出，根據(jù)從擠出機(jī)模頭孔口的擠出物分析，擠出物呈現(xiàn)橫截面大于所述孔口的截面而形成適合用作包裝材料的發(fā)泡材料，產(chǎn)生開(kāi)孔和閉孔泡沫，就密度、回彈性和可壓縮性而論確實(shí)具有優(yōu)良的特性。
讓擠出物冷卻，其堆密度可按照由Hwang和Hayakawa等的在J.Food sci.，vol 45 p1400-1407中所述的方法測(cè)定，該文獻(xiàn)說(shuō)明書(shū)被引證作參考。擠出物的回彈性和可壓縮性用Texture分析儀，在現(xiàn)有技術(shù)中熟練技術(shù)人員所知，按照EP-A89111295.5(公開(kāi)號(hào)0375831)中所公開(kāi)的程序進(jìn)行測(cè)定，此中公開(kāi)內(nèi)容同樣由本發(fā)明引證作參考。
泡沫的堆密度，回彈性和壓縮性列于表1。
實(shí)施例2-5重復(fù)例1，但用不同量的聚乙烯醇。例2-5的組合物含有聚乙烯醇的量相對(duì)于淀粉組分的干量分別為20，25，30和35%(重量)。這樣形成的組合物的堆密度、回彈性和壓縮性列于表1中。
實(shí)施例6-9重復(fù)例1，不同的是土豆淀粉用玉米淀粉來(lái)替代，聚乙烯醇的濃度相對(duì)于干淀粉重量的10%，20%，25%或30%(重量)，這樣生產(chǎn)的泡沫的回彈性、壓縮性和堆密度類似于土豆淀粉的，并列于上表1中，含有20%聚乙烯醇的泡沫的特性特別良好。
表1
>實(shí)施例10把10公斤淀粉，4.5公斤數(shù)均分子量為約106000-110000和水解度為87-89%的聚乙烯醇(Airvoll 540s)，200克硅酸鎂和100克硬脂酸進(jìn)行混合，然后把混合的組分的水分含量調(diào)到潤(rùn)濕淀粉混合物的22%(重量)，經(jīng)這樣調(diào)整的淀粉進(jìn)料入設(shè)有在臥式園柱機(jī)筒內(nèi)螺桿旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)口部分，出口模頭安裝在擠出機(jī)的排料端，進(jìn)口部分的對(duì)面。然后淀粉組合物在需在所述溫度下需要能夠避免形成水蒸汽的最小壓力下加熱到155℃溫度時(shí)間約1分鐘。因此，熔融淀粉從擠出機(jī)的出口模頭中被擠出，冷卻擠出物并造粒。
造粒淀粉混合物水分含量規(guī)定為約17%，然后裝料入單螺桿擠出機(jī)的進(jìn)口部分。螺桿長(zhǎng)度與直徑之比為25。然后把淀粉混合物在0.3至1分鐘加熱到180-200℃，再以片材形式擠出，隨后按公知技術(shù)熱成形制成成型制品，如盤(pán)、杯和碟等。
實(shí)施例11本實(shí)施例敘述由聚乙烯醇(經(jīng)預(yù)處理或造粒熔體的形式)和淀粉的擠出共混物采用注塑法制得的拉伸試樣。
把50分高分子量，部分水介(87-89摩爾%)的聚乙烯醇(Airvol 540)，其聚合度為約2200，灰分含量為約0.19%導(dǎo)入高強(qiáng)力Littleford 180L混合機(jī)中，混合機(jī)以900RPM起動(dòng)。
當(dāng)聚乙烯醇的溫度達(dá)到65℃時(shí)，向混合機(jī)中以緩慢的穩(wěn)定速率加入12.5分甘油。甘油加完后，再把0.17分85%磷酸和0.25分甘油單油酸酯作為加工助劑加到混合物中。
把冷卻水加入混合機(jī)夾套中，控制保持產(chǎn)品的溫度在整個(gè)過(guò)程中始終低于100℃。單油酸酯加完后，再以低速繼續(xù)進(jìn)行混合直到制得易流動(dòng)聚乙烯醇混合物為止。然后將混合物放入Littleford 400L冷卻混合機(jī)中并使產(chǎn)品溫度降到40℃。如此產(chǎn)生的混合物是易流動(dòng)的、無(wú)結(jié)塊或無(wú)降解物質(zhì)。
這樣形成的聚乙烯醇物料裝入定容進(jìn)料器中并進(jìn)料入46mm往復(fù)旋轉(zhuǎn)的擠出機(jī)中(為熟練本技術(shù)人員所公知的類型)。螺桿的設(shè)計(jì)要求能達(dá)到高度機(jī)械能輸入而無(wú)產(chǎn)品降解。擠出機(jī)是排氣式擠出機(jī)，位在直徑7處的排氣口部分采用254托爾的真空度(10時(shí)Hg)以除去聚合物中任何殘留的水分和由醋酸鈉轉(zhuǎn)變成磷酸氫二鈉中所形成的醋酸。在擠出機(jī)的工作區(qū)內(nèi)的聚合物的熔融溫度保持在由差示掃描量熱法(DSC)表示的聚合物熔融曲線的上端。在183℃，197℃和199℃下測(cè)量熔融溫度。典型的操作條件是螺桿速度 300RPM螺桿溫度 140℃機(jī)筒溫度第一區(qū) 150℃第二區(qū) 150℃生產(chǎn)速率 21.7公斤/小時(shí)最大熔融溫度 201℃螺桿功率 6.5kw比能輸入 0.30千瓦/小時(shí)產(chǎn)品離開(kāi)擠出機(jī)并立刻冷卻到低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以防止產(chǎn)品降解和聚合物的結(jié)晶，因?yàn)樗鼤?huì)在隨后的熱成型操作過(guò)程中導(dǎo)致凝膠的形成。線料采用一般方法切成顆粒并將其收集起來(lái)。
生產(chǎn)的粒子基本上無(wú)結(jié)晶，并無(wú)凝膠、光滑呈草黃色。
a)把9500克含有15.1%水的土豆淀粉放入高速混合器中，在攪拌下加入2875克如上生產(chǎn)的聚乙烯醇粒子(相對(duì)于淀粉組分的重量的30%)，80.75克氫化脂肪(潤(rùn)滑脫模劑，由Boehringer Ingelheim以Boeson VP出售)和40.37克熔融流動(dòng)促進(jìn)劑(Lecithin，由Lucas Meyer以Metarinp出售)。最終混合物的水含量為14.43%。
b)把10.000克由(a)制備的混合物通過(guò)一料斗裝入Wer-ner l pfleiderer共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中(類型Continua 37)。
機(jī)筒四段的溫度分布圖分別是20℃/180℃/180℃/80℃。共混物的擠出是以混合物產(chǎn)量為8公斤/時(shí)(螺桿速度為200rpm)進(jìn)行的。在入口處以流速為2公斤/時(shí)加入水以使在擠出期間材料的水含量達(dá)到31.5%。在擠出機(jī)最后一段，采用80毫巴減壓，使部分水變?yōu)樗羝簟?br> 顆粒的水含量是17.5%，它是在室溫下達(dá)到平衡后測(cè)量的。
c)如(b)得到的預(yù)共混的混合物的顆粒(水含量為17.5%)通過(guò)一料斗進(jìn)料入注塑機(jī)(Arburg 329-210-750)中，生產(chǎn)拉伸試樣。機(jī)筒的溫度分布圖是90℃/165℃/165℃。
注射量是8克，停留時(shí)間450秒，注塑壓力為2082巴，反壓80巴，螺桿速度180rpm。
這樣生產(chǎn)的拉伸試樣(它是標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，Din No.53455)置于相對(duì)濕度為50%的氣候柜中5天作為任意標(biāo)準(zhǔn)條件。
(d)然后在Ewick拉伸試驗(yàn)儀器上對(duì)調(diào)理后的拉伸試樣進(jìn)行應(yīng)力/應(yīng)變特性試驗(yàn)。
使用延伸速率為10毫米/分在室溫下測(cè)量樣品，這樣得到的試樣與由沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理的聚乙烯醇制成的試樣相比，顯示出改進(jìn)了尺寸穩(wěn)定性和提高了物理性能。
實(shí)施例12(a)把8000克含15%水分的土豆淀粉置于高速混合機(jī)中，在攪拌下加入3200克預(yù)處理的聚乙烯醇粒子(相對(duì)于淀粉組分重量的40%)，68克氫化脂肪(循滑劑脫模劑，由Boehringer Ingelheim以Boeson VP出售)和34克熔流促進(jìn)劑(Lecithin由Lucos Meyer以Metarin P出售)。最終混合物的水含量是15.6%。
(b)按(a)制備的10.000克混合物進(jìn)料入Werner & pflelderer共旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)的粒斗中(型號(hào)Conlinua 37)。
機(jī)筒四段的溫度分布圖分別是20℃/50℃/100℃/50℃。擠出操作是在混合物產(chǎn)量為8公斤/時(shí)(螺桿速率為200rpm)時(shí)進(jìn)行。在進(jìn)口處采用流速為1公斤/時(shí)加入水以使在擠出期間材料的水含量達(dá)25%。在擠出機(jī)的最后段，采用22毫巴減壓使一部分水變?yōu)樗羝簟?br> 如此生產(chǎn)的顆粒的水含量是14.8%，它是在室溫下已達(dá)平衡后測(cè)量而得的。顆粒的水含量在一般混合機(jī)中，在攪拌情況下，通過(guò)噴霧水調(diào)到17%。
(c)如(b)得到的預(yù)混合的混合物顆粒通過(guò)一料斗進(jìn)入注塑機(jī)(Arburg 329-210-750)，為了生產(chǎn)拉伸試樣。機(jī)筒的溫度分布圖是90℃/185℃/185℃/185℃。
注塑量是7.9克，停留時(shí)間是450秒，注塑壓力為2200巴，反壓為80巴，螺桿速率為180rpm。
把這樣生產(chǎn)的拉伸試樣置于相對(duì)濕度為50%的氣候柜中5天作為任意標(biāo)準(zhǔn)條件使試樣平衡到水含量為約14%。
(d)然后在Ewick拉伸試驗(yàn)儀上對(duì)調(diào)理后的拉伸試樣進(jìn)行應(yīng)力/應(yīng)變?cè)囼?yàn)(如例7中所述的)。這樣得到的試樣與未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的聚乙烯醇制成的試樣相比，顯示出改進(jìn)了尺寸穩(wěn)定性和提高了理性能。
實(shí)施例13本實(shí)施例敘述由聚乙烯醇和淀粉的擠出共混物注塑蠟燭杯。
制備玉米淀粉或高直鏈淀粉的淀粉(Hylon Ⅶ，從Nationol starch和chemical corporotion得到，地址為Finderne Avenuep.o.Box 6500 Bridgewater，New Jersey 08807，美國(guó))、Boeson vp(由Boehringer Ingelheim出售)和卵磷脂(由Lucas Meyer以Metarin p出售)的混合物，其中三組分的比例分別為100∶2∶1。
把13.6公斤的這種混合物進(jìn)料入在臥式園柱機(jī)筒中裝有螺桿共旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz Model LSM 34)的進(jìn)口部分，出口模頭安裝在擠出機(jī)的排料端，進(jìn)口部分的對(duì)面。
向這種混合物中加入440克甘油、5.2公斤數(shù)均分子量為約15000-45000和水解度為88-99%的增塑的聚乙烯醇和足量水以能夠混合成適當(dāng)配料的混合物。所加水量在很大程度上取決于淀粉的性質(zhì)，可由熟練技術(shù)人員確定。
然后把淀粉組合物加熱到約175℃的溫度，時(shí)間約為30-120秒并在控制壓力下進(jìn)行，控制壓力是指在所述溫度下必須能避免產(chǎn)生水蒸汽時(shí)的壓力。把硫酸銨溶于水中，在組合物從擠出機(jī)的出口模頭擠出之前將其加到加熱和加壓的淀粉組合物中。
加入硫酸銨的重量使在冷卻的擠出物中最終濃度相對(duì)于淀粉組分量的3.5%(重量)。從擠出機(jī)的出口模頭擠出的熔融的淀粉，冷卻擠出物并造粒。加上所得預(yù)混合的混合物的粒料(水含量最好為約11%)通過(guò)料斗進(jìn)料入裝有適合于生產(chǎn)蠟燭杯模頭的注塑機(jī)(Arburg 320)中。
在玉米淀粉的情況下，熔融溫度是165℃，注射量是9克，停留時(shí)間是240秒，注塑壓力是1100巴，螺桿速率為190rpm，模溫是17℃。
如此生產(chǎn)的蠟燭杯具有優(yōu)良物理性能、基本尺寸穩(wěn)定性，并由符合下述條件的組合物制造的，它足以阻止燃燒并滿足DIN 75200火焰阻滯標(biāo)準(zhǔn)的要求。
實(shí)施例14-16重復(fù)例13，不同的是改變制造蠟燭杯的組合物。適宜的組合物列于下表2中。注塑壓力、停留時(shí)間等基本上如例13，不同是在聚乙烯醇沒(méi)有預(yù)增塑的情況下稍微提高注塑壓力(到約1200巴)。
實(shí)施例17重復(fù)例13，不同是所用阻燃劑是乙二胺多鈲酸酯，在組合物中存在的量相對(duì)于其淀粉組分為4%(重量)。在例13-17中，阻燃劑是在注塑之前組合物配料中的最后步驟加入的。組合物在擠出機(jī)中的停留時(shí)間保持到最小程度(現(xiàn)在包含阻燃劑)。
此外，擠出機(jī)接觸阻燃淀粉組合物的那部分應(yīng)特別加以改進(jìn)以適合減少抑制劑對(duì)擠出機(jī)的腐蝕影響。
按例13-17生產(chǎn)的蠟燭杯具有優(yōu)良的物理性能、基本尺寸穩(wěn)定性，它們是由組合物制造的具有足夠阻燃能力、滿足DIN 75200阻燃標(biāo)準(zhǔn)。
表2
實(shí)施例18制備含有聚乙烯醇、甘油、玉米淀粉、Boeson、卵磷脂和水的組合物，其各組分在組合物中比例為96∶24∶100∶1∶0.5∶12。聚乙烯醇的數(shù)均分子量為約106000-110000，水介度為約88%(Airvoll 540s)。
把組合物進(jìn)料入在臥式園柱機(jī)筒中裝有螺桿共旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz Model LSM 34)的進(jìn)口部分，出口模頭安裝在擠出機(jī)的排料端，進(jìn)口部分的對(duì)面。
然后把淀粉組合物在所述溫度下能夠避免產(chǎn)生水蒸汽時(shí)的控制壓力下，用由強(qiáng)力螺桿機(jī)構(gòu)所提供的機(jī)械能(在現(xiàn)有技術(shù)中技術(shù)熟練人員所公知的)加熱到171-185℃，加熱時(shí)間為約60-120秒。
在擠出機(jī)中增塑組合物直到形成均勻熔體為止，此后，組合物的水含量從擠出機(jī)機(jī)筒出口組合物之前降到約10%。使用一般的后續(xù)設(shè)備，將熔體成型成0.2-0.5mm之間各種厚度的薄膜。所得到的薄膜(其本身可適用于包裝應(yīng)用)能用來(lái)制備包括所述薄膜和金屬(優(yōu)選為鋁)箔的層狀產(chǎn)品。0.4mm的厚度薄膜是特別優(yōu)選。
實(shí)施例19根據(jù)上述實(shí)施例，由含有玉米淀粉、1%(重量)(相對(duì)于淀粉重量)的硬脂酸、2%(重量)的Chematoic 5M和任選的0.05%(重量)的氧化鐵(后兩者亦相對(duì)于淀粉而言)的組合物制造顆粒。組合物還含有20%(重量)下列聚乙烯醇(相對(duì)于淀粉而言)a)水介度為87-89%的Airvol 540b)水介度為98.4%的Mowiol 56-98;
c)水介度為99-7%的Mowiol 66-100;
d)水介度為99.3%的Airvol 165含有各種聚乙烯醇的粒料在30℃軟水中各自攪拌72小時(shí)，然后過(guò)濾樣品，測(cè)定由于粒料的溶介其重量的損失。
下表3表明含有高水介度的聚乙烯醇的淀粉組合物基本上耐溶介，而含相對(duì)降低水介度的聚乙烯醇的這些樣品很容易溶介。相對(duì)耐水的例19的組合物是極適用于制備持續(xù)釋放肥料體系。
考慮到本發(fā)明的實(shí)施，不應(yīng)僅僅受到以上列舉的實(shí)例說(shuō)明的局限，對(duì)本技術(shù)熟練的人員均可根據(jù)具體情況進(jìn)行改進(jìn)或改變，只要不背離本發(fā)明附加權(quán)利要求的規(guī)定都是可行的。
權(quán)利要求
1.一種由熔體制得的可生物降解的組合物，該熔體包括淀粉、增塑劑和至少一種選自鏈烯醇均聚物和/或鏈烯醇共聚物，這些組分是在能充份保證形成均勻熔體的條件下相結(jié)合的，其特征在于存在在組合物中至少一種聚合物的濃度對(duì)每100分干淀粉為10-120分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中淀粉內(nèi)直鏈淀粉的含量高達(dá)大約95%。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中淀粉內(nèi)直鏈淀粉的含量在約70和約95%之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中淀粉的直鏈淀粉的含量高達(dá)約65%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中淀粉內(nèi)直鏈淀粉的含量高達(dá)約45%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中淀粉內(nèi)直鏈淀粉的含量高達(dá)約35%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中淀粉內(nèi)直鏈淀粉的含量至少約15-25%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物包括對(duì)每100分淀粉而言為約10-100分所述聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物包含對(duì)每100分淀粉而言為約10-85分所述聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物包含對(duì)每100分淀粉而言為約20-40分的所述聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鏈烯醇均聚物是聚乙烯醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中聚乙烯醇是基本上為完全水介。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中聚乙烯醇水介程度為約75-100%。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中聚乙烯醇水介程度為約85-99%。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中聚乙烯醇水介程度為約87-99.9%。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中聚乙烯醇的數(shù)均分子量為15000-250000。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中聚乙烯醇的數(shù)均分子量為15000-150000。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中聚乙烯醇的數(shù)均分子量為160000-250000。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚乙烯醇的水介度為至少約97%和其數(shù)均分子量為約15000-150000。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中聚乙烯醇的水介度為至少約97%和其數(shù)均分子量為約50000-150000。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中聚乙烯醇的水介度為至少約97%和其數(shù)均分子量為約70000-150000。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中聚乙烯醇的水介度為至少約97%和其數(shù)均分子量為約100000-150000。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中鏈烯醇均聚物或共聚物是一種經(jīng)過(guò)預(yù)處理的聚乙烯醇，它是通過(guò)把足夠能量加給聚乙烯醇使其熔融并基本上消除熔體中的結(jié)晶，而同時(shí)又以足夠避免其分解的速率從聚乙烯醇熔體中除去能量而形成的聚乙烯醇熔體而制得。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還含有通過(guò)醋酸乙烯酯與乙烯和/或丙烯進(jìn)行共聚隨后水介醋酸乙烯酯基團(tuán)而得到的含有乙烯醇單元和脂肪鏈單元的鏈烯醇共聚物。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中共聚物包含乙烯/乙烯醇。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，其中乙烯醇單元與鏈烯單元的摩爾比為約40∶60-約90∶10。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中所述摩爾比為45∶55至約70∶30。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的組合物，其中乙烯/乙烯醇的乙烯含量為44%。
29.根據(jù)權(quán)利要求23的組合物，其中經(jīng)過(guò)預(yù)處理的聚乙烯醇具有一個(gè)最大熔融溫度，可由差示掃描量熱法測(cè)定，該溫度比相應(yīng)未處理的聚乙烯醇的熔融溫度至少低大約5℃。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的組合物，其中最大熔融溫度比未經(jīng)處理的聚乙烯醇至少低大約10℃。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物還包含至少一種選自填充劑、填料、潤(rùn)滑劑、脫模劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑、堿金屬或堿土金屬鹽和含硼化合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中所述填料存在在所述組合物中的濃度為約0.02～20%(重量)(以組合物的重量為基準(zhǔn))。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的組合物，其中所述填料存在在所述組合物中的濃度以組合物的重量計(jì)為約3-10%(重量)。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中所述增塑劑存在在所述組合物中的濃度以組合物的重量計(jì)為約0.5～15%(重量)。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的組合物，其中所述增塑劑存在在所述組合物中的濃度以組合物的重量計(jì)為約0.5～5%(重量)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的組合物，其中所述組合物的增塑劑和水含量的總和以組合物的重量計(jì)不超過(guò)約25%(重量)。
37.根據(jù)前述的權(quán)利要求的組合物，其中所述組合物的增塑劑和水含量的總和以組合物的重量計(jì)不超過(guò)約20%(重量)。
38.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中所述著色劑存在在所述組合物中的濃度以組合物的重量計(jì)為約0.01-10%(重量)。
39.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中所述潤(rùn)滑劑選自單或二甘油酯、卵磷脂和硬脂酸。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的組合物，其中潤(rùn)滑劑是硬脂酸。
41.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中潤(rùn)滑劑存在在組合物中的濃度高達(dá)每100分淀粉的10分。
42.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中潤(rùn)滑劑存在濃度為每100分淀粉的1-3分。
43.根據(jù)權(quán)利要求39的組合物，其中潤(rùn)滑劑存在在組合物中的濃度為每100分淀粉的1分。
44.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物包含成核劑，其粒子大小為約0.01-5微米，它選自二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋇、氧化鎂、氯化鈉、溴化鉀、磷酸鎂、硫酸鋇、硫酸鋁、硝酸硼和硅酸鎂，或其混合物。
45.根據(jù)前述權(quán)利要求的組合物，其中成核劑是硅酸鎂(微滑石)。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的組合物，其中組合物包含高達(dá)每100分淀粉的10分試劑。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的組合物，其中組合物包含每100分淀粉的1-3分所述試劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的組合物，其中組合物包含每100分淀粉的2分所述試劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求39的組合物，其中阻燃劑選自磷酸鈲鹽二乙基-N，N-雙(2-羥乙基)氨基甲基膦酸酯;二甲基甲基膦酸酯;膦酸，甲基-，二甲基酯，與環(huán)氧乙烷和膦的氧化物的聚合物;脂肪的磷酸酯/膦酸酯低聚物;磷酸三丁酯;磷酸三苯酯;磷酸三羥甲苯酯;2-乙基己基二苯基磷酸酯和磷酸三丁氧基乙酯;雙(羥丙基)仲丁基氧化膦;多丙氧基化的二丁基焦磷酸;膦酸、甲基-，(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代膦-5-基)甲基乙基酯，p-氧化物和膦酸，甲基-，雙[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧代膦-5基)甲基]酯，p，p′-二氧化物(以商標(biāo)名Amgard V19出售)的混合物;多磷酸銨;乙二胺多磷酸酯;密胺磷酸酯;二密胺磷酸酯;和微膠囊的紅磷。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的組合物，其中阻燃劑是多磷酸銨或乙二胺多磷酸酯或其混合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的組合物，其中多磷酸銨或乙二胺多磷酸酯與焦磷酸二鈉配成緩沖液。
52.根據(jù)權(quán)利要求39的組合物，其中阻燃劑選自硫酸鈲鹽、硫酸銨、氨基磺酸銨及四(羥甲基)硫酸鏻。
53.根據(jù)權(quán)利要求39的組合物，其中阻燃劑存在在組合物中的量相對(duì)于組合物的淀粉組分的重量的約0.1-10%(重量)。
54.根據(jù)權(quán)利要求52的組合物，其中阻燃劑存在在組合物中的量相對(duì)于組合物的淀粉組分的重量的約1-6%(重量)。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的組合物，其中阻燃劑存在在組合物中的量相對(duì)于組合物的淀粉組分的重量的約2-4%(重量)。
56.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中含硼化合物選自硼酸、偏硼酸、堿金屬和堿土金屬鹽、硼砂及其衍生物。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的組合物，其中所述化合物存在在組合物中的量相當(dāng)于組合物重量的0.002～0.4%(重量)。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的組合物，其中所述化合物存在在組合物中的量相對(duì)于組合物重量的0.01-0.3%(重量)。
59.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中堿金屬或堿土金屬的無(wú)機(jī)鹽存在的量相對(duì)于組合物的重量的0.1-5%(重量)，并選自LiCl和NaCl。
60.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中淀粉至少一種選自植物源的天然淀粉，該淀粉是由土豆、大米、黑麥、木薯淀粉、玉米、豌豆、燕麥、小麥所得，包括物理改性淀粉、輻射淀粉，其中與磷酸鹽基團(tuán)相結(jié)合的單價(jià)和二價(jià)離子已被除去的淀粉，可部分或全部除去，和由不同的二價(jià)離子或用單價(jià)或多價(jià)離子任意取代的，既可部分又可全部取代的淀粉;預(yù)擠出淀粉和經(jīng)如此加熱以致在氧化和熱降解之前經(jīng)受特殊吸熱轉(zhuǎn)變的淀粉。
61.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的組合物，它是以選自熔體、泡沫、薄膜、顆粒、粒料和粉末形式的一種。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的組合物，它是呈泡沫形式的。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的組合物，其中組合物的堆密度是約8.5～30公斤/米3范圍內(nèi)。
64.根據(jù)權(quán)利要求62的組合物，其中組合物的回彈性是約46～63%范圍內(nèi)。
65.根據(jù)權(quán)利要求62的組合物，其中組合物的壓縮性是約6-15%范圍內(nèi)。
66.根據(jù)權(quán)利要求61的組合物，它是呈熔體形式的。
67.根據(jù)權(quán)利要求61的組合物，當(dāng)用于制造成型制品時(shí)，制品包括瓶、薄膜、管、棒、層狀薄膜、囊、袋、顆粒、粉末、粒料、泡沫、容器、紙板箱、盤(pán)、杯、碟、片材、包裝材料和發(fā)泡包裝材料-(包括散裝)。
68.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，由選自發(fā)泡、成膜、壓模、注塑、吹塑、真空成型、熱成型、擠出、共擠出及其結(jié)合使用的方法來(lái)成型。
69.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，由發(fā)泡方法來(lái)成型。
70.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，由成膜方法來(lái)成型。
71.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，由注塑成型。
72.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，由擠出或共擠出成型。
73.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，由選自壓塑、吹塑、真空成型、熱成型及其結(jié)合的方法來(lái)成型。
74.生產(chǎn)權(quán)利要求1的組合物的方法，其特征在于a)提供含有淀粉、增塑劑和至少一種選自鏈烯醇均聚物和/或鏈烯醇共聚物的起始組合物，其聚合物存在在組合物中的濃度對(duì)每100分所述淀粉為10～120分;b)在加工或增塑期間，把組合物的增塑劑含量調(diào)到為組合物總量的約0.5-40%(重量);c)在一密閉體積中，在溫度100-220℃，壓力至少相當(dāng)于在所述溫度時(shí)水蒸汽壓力下對(duì)所調(diào)整過(guò)的組合物進(jìn)行加熱，加熱時(shí)間至少足夠形成組合物的熔體;d)在進(jìn)入擠出機(jī)模頭之前除去任何過(guò)量的水分以得到水分含量為約5-20%;和e)擠出加熱的組合物。
75.前述權(quán)利要求的方法，其中增塑劑是水。
76.前述權(quán)利要求的方法，其中增塑劑的含量在步驟b)中被調(diào)到總組合物量的約15～40%(重量)，在步驟d)中得到的組合物水含量為約10-20%，在擠出物模截面大于擠出機(jī)模頭的擠出孔口的條件下擠出加熱的組合物。
77.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中所述至少一種包括聚乙烯醇。
78.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中鏈烯醇均聚物和/或共聚物是一種預(yù)處理的聚乙烯醇，它是通過(guò)把足夠能量加給聚乙烯醇使其熔融并基本上消除熔體中的結(jié)晶，而同時(shí)又以足夠避免使其分解的速率從聚乙烯醇熔體中除去能量而形成的熔體來(lái)制得的。
79.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中組合物還包括有醋酸鈉和磷酸，其摩爾比為約1比2。
80.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中預(yù)處理的聚乙烯醇具有一個(gè)最大熔融溫度(由差示掃描量熱法測(cè)定)，此溫度比相應(yīng)未處理的聚乙烯醇至少低約5℃。
81.根據(jù)權(quán)利要求78的方法，其中在預(yù)處理期間至少有約0.27Kwh/公斤的規(guī)定能量加給聚乙烯醇使其熔融并基本上消除熔體中的結(jié)晶度。
82.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中規(guī)定能量是約0.3～0.6Kwh/公斤。
83.根據(jù)權(quán)利要求75的方法，其中在擠出之前，把組合物的水含量調(diào)整到組合物總量的10-20%(重量)，并把組合物在100-200℃溫度下及至少在相當(dāng)于所述溫度時(shí)的水蒸汽壓力的壓力下加熱，其加熱時(shí)間為0.5-2分鐘。
84.根據(jù)權(quán)利要求75的方法，其中在擠出之前，把組合物的水含量調(diào)整到組合物總量的15-18%(重量)，并把組合物在150-200℃溫度下及至少相應(yīng)于在所述溫度時(shí)的水蒸汽壓力的壓力下加熱，其加熱時(shí)間為0.5-1分鐘。
85.根據(jù)權(quán)利要求76的方法，其中在擠出之前，把組合物的水含量調(diào)整到組合物總量的17%(重量)，并把組合物在180～200℃溫度下及至少在相當(dāng)于所述溫度時(shí)的水蒸汽壓力的壓力下加熱，其加熱時(shí)間為0.5-1分鐘。
86.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中把組合物加熱到淀粉物質(zhì)的熔融和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度。
87.根據(jù)權(quán)利要求75的方法，其中起始組合物可任意的由至少淀粉和一種選自鏈烯醇均聚物和共聚物混合而組成，該聚合物是在足夠形成熔體的條件下已經(jīng)預(yù)先混結(jié)合。
88.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中起始組合物熔融并存在有為組合物重量15～40%的水分。
89.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中起始組合物已經(jīng)在100～200℃溫度下熔融。
90.權(quán)利要求1的組合物的成型方法，它選自發(fā)泡、成膜、壓塑、注塑、吹塑、真空成型、熱成型、擠出、共擠出及其結(jié)合等。
91.權(quán)利要求66的組合物的成型方法，它選自發(fā)泡、成膜、壓塑、注塑、吹塑、真空成型，熱成型、擠出、共擠出及其結(jié)合等。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由熔體得到的可生物降解的組合物，該熔體包含淀粉、增塑劑和至少一種鏈烯醇均聚物和/或鏈烯醇共聚物，該聚合物是在充分保證形成均勻熔體的條件下相結(jié)合的，其特征在于至少一種存在于組合物中的濃度對(duì)每100份干淀粉為10-120份。本發(fā)明還涉及制造組合物的方法以及由所述組合物所制造的制品。
文檔編號(hào)C08L29/02GK1066077SQ9210311
公開(kāi)日1992年11月11日 申請(qǐng)日期1992年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月19日
發(fā)明者I·戴克, G·博爾歇斯, R·茨德拉哈拉, A·德賴布拉特, P·拉特默 申請(qǐng)人:帕克戴維斯公司