專利名稱：乙烯/α烯烴共聚合復(fù)合載體催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于乙烯/α烯烴共聚合復(fù)合載體高效Ziegler-Natta催化劑及其制法。近年來，使用Ziegler-Natta催化劑通過烯烴/α烯烴共聚合可得到改性的高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、特別是極低密度聚乙烯，引起了廣泛興趣。其制備方法大多是用MgCl2載體上的Ti催化劑或V.Zr催化體系(EP 0341,091).中國專利文獻(xiàn)CN1050389A(申請?zhí)?9107245.4)描述了用復(fù)合載體催化劑進(jìn)行乙烯/α烯烴共聚得到0.9500-0.9000g/cm3密度范圍的共聚物、其熔點(diǎn)最高為126.9℃。是用化學(xué)和物理方法相結(jié)合將鈦系催化劑分散在SiO2與MgCl2的混合載體上；其制法是將SiO2與MgCl2混合，加入適量ROH或環(huán)醚類反應(yīng)，再滴加烷基鋁化合物和鈦化合物反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是研制更有效的乙烯/α烯烴共聚催化劑以制取極低密度的聚乙烯。用本發(fā)明的復(fù)合載體催化劑，能夠制得密度范圍為0.9500-0.8900g/cm3的極低密度聚乙烯，其熔點(diǎn)為134.84℃。
本發(fā)明乙烯/α-烯烴共聚合復(fù)合載體催化劑包括(A)和(B)兩種組分，其中(A)組分是以SiO2和鹵化鎂為復(fù)合載體的含鈦和羧酸酯的固體組分，(B)組分為元素周期表中I至III族金屬有機(jī)化合物，例如烷基鋁。鹵化鎂的通式為MgX2，X為鹵素，最好為Cl。
本發(fā)明的技術(shù)特征是，將鹵化鎂與醇類ROH反應(yīng)得到清亮溶液，再與SiO2、SiCl4、鈦化物如TiCl4和羧酸酯反應(yīng)得到固體組分(A)。
本發(fā)明催化劑的制備工藝特征如下1、本發(fā)明催化劑有良好的球粒形態(tài)，是通過選擇適當(dāng)種類的SiO2球形粒子形狀來控制，進(jìn)而控制聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)。選用的SiO2為國內(nèi)產(chǎn)品，其粒度范圍為20-50μm，比表面積約為250m2/g。
2、原料SiO2先經(jīng)過預(yù)處理，包括熱處理、真空處理和化學(xué)處理。熱處理，是在氮?dú)庀掠?50-700℃經(jīng)過2-20小時(shí)。真空熱處理是在真空度為10-3mmHg下于150-700℃經(jīng)過2-20小時(shí)，真空熱處理的最佳溫度為200-250℃；化學(xué)處理，是將SiO2在庚烷中與SiCl4反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40-80℃，最好為60-65℃。
3、本發(fā)明復(fù)合載體制備的技術(shù)特征在于，鹵化鎂，最好是MgCl2，先與醇類ROH反應(yīng)得到透明均勻的溶液，再加入處理過的SiO2形成一種自由流動(dòng)粉末。在上述反應(yīng)中，醇類ROH與MgCl2的摩爾比為12∶1-1∶1，最佳比例為6∶1-3∶1，反應(yīng)溫度50℃-150℃，最佳溫度為120-125℃，時(shí)間為20分-5小時(shí)，最好為1-2小時(shí)；所用醇類為C1-C3醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異辛醇等。最好是丁醇；SiO2/MgCl2的摩爾比為10∶1-1∶1最好是3∶1-2∶1，其反應(yīng)溫度為80-200℃，最佳溫度是120-130℃，反應(yīng)時(shí)間為10分-10小時(shí)，最佳是0.5-1小時(shí)。再將上述自由流動(dòng)粉末與SiCl4的庚烷溶液反應(yīng)，經(jīng)過濾，在室溫下用正庚烷洗滌數(shù)次，濾干得到復(fù)合載體。SiCl4/庚烷的體積比是10∶1-1∶1，最佳比例為3∶1-2∶1；SiCl4/MgCl2摩爾比為0.1-20，最好是1-2，反應(yīng)溫度為40-100℃，最好是60-65℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)，最佳時(shí)間為1-1.5小時(shí)。
4、催化劑制備將上述復(fù)合載體在室溫下加入含鹵素的芳烴溶劑如鹵代苯、SiCl4、鈦化物和羧酸酯進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為60-150℃，最好是100-120℃。反應(yīng)時(shí)間第-次為0.5-4小時(shí)，最好是1-2小時(shí)，第二次處理時(shí)間為0.5-6小時(shí)，最佳為2-2.5小時(shí)，其它條件同第一次處理。
所述的鹵代苯為氯代苯、溴代苯，最好是氯代苯。氯代苯與鈦化物的體積比為10∶1-0.5∶1，最佳比例為1∶1-2∶1。所述的羧酸酯為脂肪族或芳香族，單元和多元羧酸酯如丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，已二酸二丁酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二異戊酯，苯甲酸乙酯，對甲氧基苯甲酸乙酯，對乙氧基苯甲酸乙酯等，最好是鄰苯二甲酸二異丁酯；MgCl2/酯的摩爾比是20∶1-2∶1，最佳比例為5∶1-12∶1。所述的鈦化物為鹵化鈦或烷氧基鈦，其一般式為Ti(OR)n×4-n，0≤n≤4(X-鹵素，R-烷烴基)，如TiCl4，TiBr4，烷氧基鹵化鈦如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H2)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(n-OC4H9)CL3、Ti(n-OC4H9)2Cl2、Ti(n-OC4H9)3Cl及Ti(OC2H5)3Br2等，最好是TiCl4。
5、本發(fā)明催化劑制備工藝的另一特點(diǎn)在于可以能動(dòng)地控制催化劑的組成，以達(dá)到控制聚合物結(jié)構(gòu)組成的目的。例如通過改變催化劑中鎂的百分含量來控制共聚物的組成與性能(見表I和表II)。從表I可看出鎂的含量對共聚物中丁烯含量、聚合物密度、熔點(diǎn)的影響。本發(fā)明催化劑中鎂含量wt％圍為4-12，最佳為8-10wt％，從表II可看出用本發(fā)明催化劑合成的共聚物中丁烯-1和乙烯單元的表I 催化劑中Mg含量對共聚物組成及性能的影響催化劑Mg含量共聚物中 密度 Ti(℃) Tm(℃)(wt％)丁烯含量 克/厘米3(mol％)SMC-S54.31 5.34 0.9147 31.6134.8SMC-S76.22 5.61 0.9107 31.1134.4SMC-S88.18 7.72 0.8970 30.7134.0*聚合條件T＝60℃，Al/Ti＝40，原料中丁烯-1，含量為10％(mol％)，常壓漿液聚合。
表II 不同Mg含量催化劑得到的共聚物鏈的三單元鏈段分布*催化劑 SMC-S5SMC-S7SMC-S8Mg含量(wt％) 4.33 6.22 8.18共聚物中丁烯5.34 5.61 7.72含量(mol％)[EBE] 0.047 0.047 0.055[EBB] 0.005 0.006 0.016[BBB] 0.001 0.003 0.006[B] 0.053 0.056 0.077[BEB] 0.002 0.002 0.015[BEE] 0.095 0.097 0.095[EEE] 0.851 0.846 0.813[E] 0.948 0.945 0.923nE 19.1 18.8 14.7nB 1.08 1.12 1.23N 4.95 5.02 6.28*式中[B][E]分別代表其聚合物鏈中丁烯及乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)。nB，nE分別代表共聚物鏈中丁烯及乙烯單體單元的平均鏈段長度，定義為nB＝[B]/N；nE＝[E]/N。
N-每個(gè)共聚物鏈中丁烯單體單元總數(shù)即鏈節(jié)數(shù)N-每100個(gè)結(jié)構(gòu)單元中的鏈節(jié)數(shù)，定義為N＝[IEBE]+[EBB]/2)×100平均鏈段長度接近于1說明共聚物較均勻，可認(rèn)為是無規(guī)共聚物。
本發(fā)明的(B)組分為周期表I至III族金屬有機(jī)化合物，主要是烷基鋁化物，其一般式為RmAl3-m，式中R為C1-C16的烴基，主要是烷基，X是鹵素，主要是氯，m＝1-3，主要的烷基鋁化物有三乙基鋁，三異丁基鋁、一氯二乙基鋁和二氯乙基鋁，最好是三乙基鋁。在常壓聚合中烷基鋁的用量是鋁和鈦的摩爾比為15-60，最好是35-45。
本發(fā)明的催化劑可用于烯烴的均聚和共聚合，特別適合于乙烯α烯烴共聚合制備線性極低密度聚乙烯。用密度梯度法測定，其密度范圍是0.9500-0.8900克/厘米3。所述的α-烯烴為丁烯-1、己烯-1和辛烯-1等。
本發(fā)明的方法可用于淤漿聚合與本體聚合。用于共聚合時(shí)其主要性能是共聚物的密度低(0.9500-0.8900克/厘米3)，熔點(diǎn)高，為134.84℃(用Pcrkun-Ecmer示差掃描量熱計(jì)(DSC)測熔點(diǎn)Tm)，結(jié)晶度高。其共聚物的組成及鏈段結(jié)構(gòu)可控制(見表I II)，所得樹脂可加工成高抗沖擊強(qiáng)度，抗撕烈性能好，厚度薄和質(zhì)量輕的板材和薄膜材料。
本發(fā)明催化劑的制造工藝方法簡單，重復(fù)性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
實(shí)施例1、固體含鈦復(fù)合催化劑組分(A)的制備在一經(jīng)N2抽排過的帶有機(jī)械攪拌的三口玻璃反應(yīng)器中，加入2.1g(22.1m mol)無水α-MgCl2，9ml(104.0m mol)無水正丁醇，攪拌加熱至120-125℃一小時(shí)后得一清亮溶液，同溫?cái)嚢柘戮徛尤?.4g(56.7m mol)予先經(jīng)200℃、4小時(shí)處理過的SiO2，在120-130℃溫度范圍內(nèi)維持45分鐘，得一自由流動(dòng)白色粉末。將該固體粉末轉(zhuǎn)入特定的，催化劑制備瓶中，繼而加入40ml正庚烷，攪拌成懸浮液，室溫下滴加20ml SiCl4和10ml正庚烷的混合液(20分鐘滴加完畢)，在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘后加熱升溫至60-65℃攪拌一小時(shí)，過濾，室溫下用正庚烷洗三次，濾干。室溫下往該固體產(chǎn)物中加入60ml氯苯和Ticl4的混合液(體積比1∶1)，同時(shí)加入1.0ml(3.93m mol)鄰苯二甲酸二丁酯([Mg]/[酯]＝5.6)，攪拌10分鐘后加熱升溫至110℃，保持一小時(shí)。過濾后加入60ml TiCl4的氯苯溶液，110℃下作用二小時(shí)，過濾，降溫至50℃左右用庚烷(或己烷)洗滌五次，30-40℃真空干燥，得淡黃色催化劑。分析得Mg＝7.07％，Ti＝3.54％(wt％)共聚合常壓漿液共聚合，500ml三口瓶中，用惰性氣體抽排若干次，依次加入乙烯/丁烯-1混合氣體(丁烯-1含量10％按重量比)、100ml正庚烷、三乙基鋁[Al/Ti(摩爾)＝40]及上述制備好的復(fù)合載體催化劑0.1412g，在壓力為P＝1.06×105pa和60℃下共聚合70分鐘后加入100ml工業(yè)酒精終止反應(yīng)，真空干燥得共聚物22.8g，活性4490g(PEB/g.Ti，hr)密度0.8900(g/ml)。
實(shí)施例2-5改變催化劑中Mg/SiO2的摩爾比，其它條件同例1，其結(jié)果列入表III。
表III Mg/SiO2摩爾比對共聚物性能的影響*實(shí)施例 Mg/SiO2活性 密度 結(jié)晶度 熔點(diǎn)(摩爾比) g.PEB/g.Ti.hr (g/cm3) (％) (℃)2 0.19 2302 0.9147 31.6 134.843 0.27 4733 0.9107 31.1 134.444 0.48 4926 0.8993 30.0 134.035 0.54 5031 0.8970 30.7 133.98*聚合條件除Mg/SiO2外其它條件同實(shí)施例1
實(shí)施例6-9改變原料氣中共單體丁烯-1的含量，其它條件同例1，結(jié)果示于表IV。
表IV共單體丁烯-1的含量對PEB性能的影響。實(shí)施例 催化劑 丁烯-1 活性 密度 結(jié)晶度 熔點(diǎn)(％)含量％ (g PEB/g.Ti.hr) (g/cm3) (％) (℃)6 S8 01032 0.9470 69.7 144.347 S8 52285 0.9280 40.7 135.738 S8 10 5039 0.8970 30.7 133.989 S8 15 6029 0.8915 20.9 132.5權(quán)利要求
1.一種乙烯/α烯烴共聚合復(fù)合載體催化劑，其特征在于含有(A)和(B)兩種組分，其中(A)組分是以SiO2和鹵化鎂為復(fù)合載體的含鈦化物和羧酸酯的固體組分，(B)組分為元素周期表中I至III族金屬有機(jī)化合物如烷基鋁。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯/α烯烴共聚合復(fù)合載體催化劑，其特征在于(A)組分中的SiO2為國產(chǎn)球粒原料，粒度為20-50μm，比表面積約為250m2/g，所說的鹵化鎂通式為MgX2、X為鹵素，最好為Cl，所說的鈦化物通式為Ti(OR)nX4，式中0≤n≤4，R為烷烴基，X為鹵素，所說的羧酸酯為單酯或多元羧酸酯，脂肪酸酯或芳香酸酯，最好為鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二正丁酯，所說的(B)組分烷基鋁的一般式為RmAlX3，式中R為C1-C3烷烴基，X為鹵素，m＝1-3，最好為三乙基鋁。
3.一種乙烯/α烯烴共聚合復(fù)合載體催化劑的制法，其特征在于(1)選擇適當(dāng)形態(tài)的原料SiO2，(2)SiO2的預(yù)處理，包括熱處理，真空處理和化學(xué)處理，(3)復(fù)合載體的制備，即將鹵化鎂在溶劑庚烷中的溶液與醇類ROH反應(yīng)得到透明溶液并加入預(yù)處理過的SiO2反應(yīng)，(4)催化劑的制備將復(fù)合載體溶解于含鹵素的芳烴溶劑如鹵代苯、再加入SiCl4、鈦化物及羧酸酯進(jìn)行反應(yīng)，(5)以催化劑中鎂含量而能動(dòng)地控制催化劑的組成和共聚物的結(jié)構(gòu)組成，制得密度值為0.9500-0.8900/cm3，熔點(diǎn)為133.98-134.84℃的聚乙烯。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制法，其特征在于(1)所說的適當(dāng)形態(tài)的SiO2是選用國產(chǎn)粒度為20-50μm、比表面積約為250m2/g的球粒產(chǎn)品。
5.如權(quán)利要求3，4所述的催化劑的制法，其特征在于(2)所說的SiO2的預(yù)處理，熱處理是在氮?dú)庀掠?50-700℃，經(jīng)過2-20小時(shí)，真空熱處理是在真空度10-3mmHg下于150-700℃(最佳200-250℃)經(jīng)過2-20小時(shí)，化學(xué)處理是將SiO2在庚烷中與SiCl4反應(yīng)，反應(yīng)溫度40-80℃，較好60-65℃。
6.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制法，其特征在于(3)復(fù)合載體的制備中鹵化鎂通式為MgX2，X為鹵素，最好為Cl，所說的醇類ROH為C1-C8醇類如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異辛醇，最好為丁醇，SiO2/MgCl2的摩爾比為10∶1-1∶1，最好是3∶1-2∶1，其反應(yīng)溫度為80-200℃，最佳120-130℃，反應(yīng)時(shí)間10分至10小時(shí)，最佳0.5-1.0小時(shí)。
7.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制法，其特征在于(4)催化劑的制備的溶劑鹵代苯中氯代苯較好，所說的鈦化物為鹵化鈦或烷氧基鈦，其通式為Ti(OR)nX4-n，式中0≤n≤4，X＝鹵素，R＝烷烴基，最好為TiCl4，氯代苯與鈦化物的體積比為10∶1-0.5∶1，最好1∶1-2∶1，所說的羧酸酯為酯肪族或芳香族，單元或多元羧酸酯，最好為鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二正丁酯，MgCl2/酯的摩爾比是20∶1-2∶1，較佳為5∶1-12∶1，反應(yīng)溫度為60-150℃，反應(yīng)時(shí)間第一次為0.5-4小時(shí)，最佳1-2小時(shí)，第二次為0.5-6小時(shí)，最佳2-2.5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求3所述的催化劑的制法，其特征在于制取極低密度聚乙烯的催化劑中鎂含量wt％范圍為4-12，最佳為8-10wt％。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于乙烯/α-烯烴共聚合的SiO
文檔編號C08F4/64GK1079477SQ9210379
公開日1993年12月15日 申請日期1992年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月27日
發(fā)明者陸宏蘭, 肖士鏡, 蔡世綿 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所