專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在有機(jī)堿金屬引發(fā)劑存在下制備由至少一種共軛二烯和(或)一種單亞烷基芳族化合物生成的聚合物的方法，特別是涉及包含使活性聚合物鏈偶聯(lián)的工序的這樣方法，并涉及用這種方法制得的聚合物。
在有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的存在下制備由至少一種共軛二烯和(或)一種單亞烷基芳族化合物生成的聚合物的方法是已為人所知的;同樣，不是通過(guò)使活性聚合物鏈與一種減活化劑(例如一種質(zhì)子化合物)接觸以使該聚合物鏈減活化、而是通過(guò)使活性聚合物鏈與偶聯(lián)劑接觸來(lái)終止聚合反應(yīng)從而獲得分子量較高的聚合物的方法也是已為人所知的。取決于偶聯(lián)劑的官能度和用量(與活性聚合物鏈的摩爾比)，偶聯(lián)聚合物可以具有線型結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)，或者所得的產(chǎn)物含有線型聚合物和支化聚合物這兩種聚合物的混合物。
雖然支化聚合物幾乎總是通過(guò)一種除聚合工序外還加上偶聯(lián)工序的方法來(lái)制備的，但是用偶聯(lián)劑制備線型聚合物時(shí)一般僅限于制備那些如果用另一種常用的聚合方法(即順序聚合法)制備時(shí)在技術(shù)上或經(jīng)濟(jì)上無(wú)吸引力的線型聚合物。這類(lèi)聚合物的例子有高分子量共軛二烯聚合物和實(shí)質(zhì)上具有兩個(gè)相同的端部嵌段(即具有相同的化學(xué)組成和相同的分子量)的嵌段共聚物。
人們已建議將許多化合物在用陰離子催化聚合法制備線型偶聯(lián)聚合物時(shí)用作雙官能偶聯(lián)劑，這些化合物的例子有硅化合物、錫化合物、芳族二異氰酸酯、酯、二醛和二酮。但是，這些偶聯(lián)劑中有許多化合物(特別是硅基和錫基化合物)含有鹵原子作為反應(yīng)活性部位，當(dāng)其與活性聚合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)會(huì)生成一種堿金屬鹵化物，該堿金屬鹵化物一般為氯化鋰。氯化鋰不僅有腐蝕性，而且是一種已知的脫色源。人們所建議的其他偶聯(lián)劑，例如芳族二異氰酸酯，是有毒的。而且在使用別的偶聯(lián)劑如酯和錫化合物時(shí)，還發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性有待改善。最后還知道，在要求有很高的偶聯(lián)效率時(shí)，二醛和二酮型偶聯(lián)劑是不適用的。
制備線型偶聯(lián)聚合物的另一種方法有可能是用例如同摩爾數(shù)的多官能度偶聯(lián)劑(例如合適的三官能度偶聯(lián)劑)代替雙官能度偶聯(lián)劑，這樣就不會(huì)有上面提到的一種或多種缺點(diǎn)。但是在上述方法中使用多官能度偶聯(lián)劑時(shí)，對(duì)線型偶聯(lián)聚合物的選擇性低，這是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物含有非偶聯(lián)的、封端的、線型偶聯(lián)的和支化的等多種聚合物的混合物。因此可以得出這樣的結(jié)論，即非常需要能用于制備線型偶聯(lián)聚合物而又不會(huì)有上面提到的一種或多種缺點(diǎn)的雙官能度偶聯(lián)劑。
通過(guò)大量的研究和試驗(yàn)工作，我們出乎意料之外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題-研究一種沒(méi)有上面提到的一種或多種缺點(diǎn)的制備線型偶聯(lián)聚合物的方法-是可以通過(guò)使用選擇的亞膦酸酯和膦酸酯作偶聯(lián)劑來(lái)解決的。
因此本發(fā)明提供一種制備線型聚合物的方法，該方法包括使至少一種共軛二烯和(或)一種單亞烷基芳族化合物在有機(jī)堿金屬引發(fā)劑化合物和至少一種烴類(lèi)稀釋劑的存在下進(jìn)行聚合，接著使活性聚合物鏈與下面的通式(Ⅰ)化合物接觸
式中R為烴基，該烴基與磷原子相連的碳原子為一仲碳原子或叔碳原子;R1為可含有取代基的烴基;X代表氧或硫原子;n為0或1。
通式(Ⅰ)的化合物的烴基R可以是烷基(如異丙基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基和1-乙基丙基)、環(huán)脂烴基(如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基，可以是含烴基取代基的)或芳基(如苯基和萘基，這些基還可含有一個(gè)或一個(gè)以上例如低級(jí)烷基那樣的烴基取代基)。R宜為芳基，尤以苯基為宜。適用于通式(Ⅰ)的化合物的烴基R1包括烷基，特別是低級(jí)烷基，例如甲基、乙基、丙基、仲丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基;也包括上面提到的R所代表的環(huán)脂烴基和芳基。R1宜為芳基，最好是苯基。最好該苯基含有一個(gè)極性取代基，如烷氧基(例如CH3O-)或鹵素基(如氯)。
雖然通式(Ⅰ)中的n可以是0或1，但最好是0，當(dāng)n為1時(shí)，X最好為氧。
可用于本發(fā)明的方法的通式(Ⅰ)化合物包括異丙基亞膦酸二甲酯、仲丁基亞膦酸二乙酯、叔丁基亞膦酸二甲酯、1-甲基丁基亞膦酸二丁酯、異丙基膦酸二甲酯、異丙基硫代膦酸二甲酯、環(huán)戊基亞膦酸二乙酯、苯基亞膦酸二甲酯、苯基亞膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯、苯基亞膦酸二丙酯、苯基硫代膦酸二乙酯、苯基亞膦酸二苯酯、苯基膦酸二苯酯、苯基硫代膦酸二苯酯、苯基亞膦酸雙(4-甲氧基苯基)酯和苯基亞膦酸雙(3-氯苯基)酯。
較適合的通式(Ⅰ)化合物是式中R和R1各代表芳烴基而且最好是各代表苯基的那些化合物。尤為適合的通式(Ⅰ)化合物系選自苯基亞膦酸二苯酯、苯基膦酸二苯酯、苯基亞膦酸雙(4-甲氧基苯基)酯和苯基亞膦酸雙(3-氯苯基)酯。
苯基亞膦酸雙(4-甲氧基苯基)酯和苯基亞膦酸雙(3-氯苯基)酯為新型化合物，并構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。
在本發(fā)明的方法中，通式(Ⅰ)的化合物的用量范圍一般為每摩爾引發(fā)劑使用0.3～0.7摩爾該化合物，雖然不應(yīng)排除更高或更低的比例，但更為適合的上述摩爾比為(0.4～0.6)∶1，最好每摩爾引發(fā)劑使用0.45～0.55摩爾通式(Ⅰ)化合物。
在本發(fā)明的方法中可以原樣使用或與一種或一種以上其他可進(jìn)行陰離子催化聚合的化合物結(jié)合使用的共軛二烯最好是一種每分子含4～8個(gè)碳原子的共軛二烯。適用的共軛二烯單體的例子有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和戊間二烯;尤為適用的是1，3-丁二烯、異戊二烯及其混合物。
在本發(fā)明的方法中可以原樣使用或與一種或一種以上其他可進(jìn)行陰離子催化聚合的化合物結(jié)合使用的單亞烷基芳族化合物最好每分子含8～18個(gè)碳原子。適用的化合物的例子有苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-對(duì)甲苯基苯乙烯、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。苯乙烯是最適合的單亞烷基芳族化合物。
用于本發(fā)明的方法的有機(jī)堿金屬引發(fā)劑最好是這樣一種烴基-鋰化合物，其烴基本體系選自每分子含有例如1～20個(gè)碳原子的脂族基、環(huán)脂族基或芳族基。宜采用的有機(jī)鋰引發(fā)劑為烷基鋰化合物，例如正丁基鋰和仲丁基鋰，尤以仲丁基鋰為宜。
對(duì)于用于本發(fā)明的方法的烴類(lèi)稀釋劑的種類(lèi)的要求并不嚴(yán)格，例如可使用每分子含4～10個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族化合物，包括正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、2，2，4-三甲基戊烷、苯和甲苯。環(huán)己烷是最適合的烴類(lèi)稀釋劑。
烴類(lèi)稀釋劑的用量一般超過(guò)單體的用量(均指重量)。最好是每100重量份單體使用400～1500重量份稀釋劑。
對(duì)于實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)采用的溫度的要求并不嚴(yán)格，一起為-20～150℃，最好為30～90℃。單體的聚合反應(yīng)一般可在幾分鐘至大約6小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)完成，更準(zhǔn)確地說(shuō)，在10分鐘至2.5小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)完成。
使用一種以上單體時(shí)，單體可以一次加入，采用多次加入的方式時(shí)，可以將不同的單體順序加入，例如第一次加單亞烷基芳族化合物，第二次加共軛二烯。
通式(Ⅰ)的化合物，即偶聯(lián)劑，是在聚合反應(yīng)完成時(shí)在添加任何會(huì)使聚合反應(yīng)終止或會(huì)從反應(yīng)混合物中生成的聚合物鏈中置換堿金屬原子的其他物質(zhì)之前加入的。對(duì)于完成偶聯(lián)時(shí)的溫度的要求并不嚴(yán)格，該溫度可在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，但宜與前面已進(jìn)行的聚合反應(yīng)的溫度相同，這樣是有利的。
通式(Ⅰ)的化合物，特別是苯基亞膦酸雙(4-甲氧基苯基)酯和苯基亞膦酸雙(3-氯苯基)酯，便于用這樣的方法制備，該方法包括先使一種二氯-烴基膦、一種烴基-膦酰氯或一種烴基-硫代膦酰氯，特別是二氯苯基膦，與10%過(guò)量摩爾量的一種合適的羥基化合物，特別是4-甲氧基苯酚或3-氯酚，在室溫下接觸，接著在氬氣氛下將該混合物徐徐加熱至180～200℃并保溫足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使膦完全轉(zhuǎn)化成亞膦酸酯，同時(shí)使一起產(chǎn)生的HCl從一排氣孔中逸出。膦的轉(zhuǎn)化可用31P NMR監(jiān)控。轉(zhuǎn)化完成后將殘余物進(jìn)行真空蒸餾。
這一方法構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。
可以用本發(fā)明的方法制備的線型聚合物，即含有通式(Ⅰ)的偶聯(lián)劑的線型聚合物，是具有兩個(gè)實(shí)際上相同的端部嵌段的嵌段共聚物，以三嵌段聚合物為例，兩端為聚亞烷基芳族嵌段，中間為聚共軛二烯嵌段，并且其分子量分布比用順序聚合法制得的相應(yīng)聚合物的分子量分布窄。本方法的其他應(yīng)用包括制備高分子量聚共軛二烯聚合物，即均聚物和共聚物，制備這類(lèi)聚合物時(shí)如果不用通式(Ⅰ)的偶聯(lián)劑，所需的反應(yīng)時(shí)間非常長(zhǎng)，下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，并提供有關(guān)這些實(shí)施例的以下情況。
由于所用的偶聯(lián)劑并不是市場(chǎng)上能買(mǎi)到的化合物，因此它們是按照前面所述的制備例如苯基亞膦酸雙(4-甲氧基苯基)酯這樣的化合物的方法，但是是使用合適的反應(yīng)物制備的。
偶聯(lián)效率是用偶聯(lián)聚合物在聚合物總量中所占的重量百分?jǐn)?shù)表示的，并根據(jù)不同種類(lèi)的聚合物的相對(duì)百分?jǐn)?shù)計(jì)算而得，該相對(duì)百分?jǐn)?shù)是用Waters Associates 440設(shè)備用凝膠滲透色譜法測(cè)定的并用已知分子量的聚苯乙烯校準(zhǔn)。
對(duì)線型偶聯(lián)聚合物的選擇性是用線型偶聯(lián)聚合物在偶聯(lián)聚合物量中所占的重量百分?jǐn)?shù)表示的。
實(shí)施例Ⅰ苯基亞膦酸雙(4-甲氧基苯基)酯的制備將11.8克二氯苯基膦和23.8克新蒸餾的4-甲氧基苯酚(10%過(guò)量)的混合物置于一裝有氬氣入口、Liebig冷凝器和磁性攪拌器的500毫升三頸圓底燒瓶中，徐徐加熱至180～200℃，并保溫過(guò)夜。讓HCl從一排氣孔中逸出。用31PNMR監(jiān)控轉(zhuǎn)化，在膦完全轉(zhuǎn)化為亞膦酸酯之后，將殘余物進(jìn)行真空蒸餾。本發(fā)明生成所需要的產(chǎn)物的產(chǎn)率為92%，其分析數(shù)據(jù)如下B.p.200℃/0.3mm Hg.31P NMR(CD2Cl2，ppm)161.1.1H NMR(CD2Cl2，ppm)3.78(s，2x 3H，OCH3)，6.90(2x 2H，C6HmetaOCH3)，7.15(2x 2H，C6HorthoOCH3)，7.56(m，3H，苯基)，7.93(m，2H，苯基).13C NMR(CD2Cl2，ppm)，J(PC)in Herz56.0(OCH3)，149.5(C1，J＝4.5)，121.5(C2，J＝7.5)，115.1(C3)，156.5(C4，J＝1)，140.9(PC5，J＝16)，130.5(C6，J＝23.5)，實(shí)施例Ⅱ苯基亞膦酸雙(3-氯苯基)酯的制備基本上重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是用22.2克3-氯苯酚代替4-甲氧基苯酚，并使用了11.5克二氯苯膦，產(chǎn)率為77%，分析數(shù)據(jù)如下B.p.168℃/0.001mm Hg.31P NMR(CD2Cl2，ppm)161.5.13C NMR(CD2Cl2，ppm)，J(PC)in Herz156.2，(C1，J＝4.5)，120.1(C2，J＝8)，135.7(C3)，124.7(C4)，132.1(C5)，118.9(C6，J＝8.5)，139.4(PC7，J＝15.5)，130.6(C8，J＝24.5)，129.2(C9，J＝7)，131.1(C10).
實(shí)施例Ⅲ-Ⅶ將200毫升環(huán)己烷、32克1，3-丁二烯和0.63毫摩爾仲丁基鋰裝入一裝有橡膠蓋的500毫玻璃瓶中，攪拌后在水浴中將瓶?jī)?nèi)的混合物加熱至60℃，并保溫直至聚合反應(yīng)完成(在2小時(shí)內(nèi))。接著將0.30毫升下面表Ⅰ所示的偶聯(lián)劑加入，并再繼續(xù)加熱半小時(shí)。結(jié)果列于表Ⅰ中。
表 Ⅰ實(shí)施例 偶聯(lián)劑 偶聯(lián)效率，%Ⅲ 苯基亞膦酸二乙酯 47Ⅳ 苯基亞膦酸二正丙酯 43Ⅴ 苯基亞膦酸二異丙酯 45Ⅵ 苯基膦酸二苯酯 46Ⅶ 苯基亞膦酸二苯酯 64比較試驗(yàn)A 乙基亞膦酸二甲酯 0B 乙基亞膦酸二乙酯 30＊C 丁基亞膦酸二丁酯 17＊最終產(chǎn)物含50%支化物質(zhì)比較試驗(yàn)A-C基本上重復(fù)實(shí)施例Ⅲ-Ⅶ的步驟，所不同的是使用了26克1，3-丁二烯和1.05毫摩爾仲丁基鋰。使用表Ⅰ所表的偶聯(lián)劑，引發(fā)劑與偶聯(lián)劑的摩爾比為2，相應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)表Ⅰ。
實(shí)施例Ⅷ將6升環(huán)己烷和333克苯乙烯裝入-10升不銹鋼反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱至60℃，通過(guò)加26毫摩爾仲-丁基鋰以引發(fā)聚合反應(yīng)，并在60℃下繼續(xù)加熱直至聚合反應(yīng)完成(在1小時(shí)內(nèi))。接著用5分鐘時(shí)間將667克1，3-丁二烯逐漸加入，并繼續(xù)加熱以使丁二烯完全轉(zhuǎn)化(在2小時(shí)內(nèi))。然后，在溫度上升至80℃之后，將13毫摩爾苯基亞膦酸二乙酯加入。使偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)。通過(guò)蒸汽凝結(jié)作用將聚合物分離出來(lái)，接著在烘箱中在50℃下進(jìn)行干燥。根據(jù)GPC分析結(jié)果，偶聯(lián)效率為64%，對(duì)線型偶聯(lián)聚合物的選擇性為100%。
實(shí)施例Ⅸ將7升環(huán)己烷和75克苯乙烯單體裝入-10升反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱至50℃，然后加7.2毫摩爾仲丁基鋰以引發(fā)聚合反應(yīng)。使聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行，直至基本上達(dá)到100%轉(zhuǎn)化，所需時(shí)間在30分鐘之內(nèi)。苯乙烯聚合完成后，加1毫升1，2-二乙氧基乙烷作為調(diào)節(jié)劑，以生成1，2-(3，4-)乙烯基含量高的聚合物。接著，在5分鐘內(nèi)加425克異戊二烯并使聚合反應(yīng)在60℃下繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)所有異戊二烯均參與反應(yīng)(約需60分鐘)后，在60℃和攪拌的條件下加3.6毫摩爾苯基亞膦酸二苯酯，使偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行15分鐘。加2，6-二叔丁基甲酚使反應(yīng)物穩(wěn)定。通過(guò)蒸汽凝結(jié)作用將聚合物分離出來(lái)，接著在烘箱中在50℃下進(jìn)行干燥。結(jié)果列于表Ⅱ中。
實(shí)施例Ⅹ基本上重復(fù)實(shí)施例Ⅸ的步驟，所不同的是不加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，且偶聯(lián)反應(yīng)是在70℃下進(jìn)行。
實(shí)施例Ⅺ基本上重復(fù)實(shí)施例Ⅸ的步驟，所不同的是用苯基亞膦酸雙(4-甲氧基苯基)酯作偶聯(lián)劑，且偶聯(lián)反應(yīng)是在80℃下進(jìn)行。
實(shí)施例Ⅻ基本上重復(fù)實(shí)施例Ⅸ的步驟，所不同的是用1，3-丁二烯代替異戊二烯，且不加結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，而且偶聯(lián)反應(yīng)是在70℃下進(jìn)行的。
實(shí)施例ⅩⅢ基本上重復(fù)實(shí)施例Ⅸ的步驟，所不同的是用1，3-丁二烯代替異戊二烯，且偶聯(lián)反應(yīng)是在80℃下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種制備線型聚合物的方法，該方法包括使至少一種共軛二烯和(或)一種單亞烷基芳族化合物在有機(jī)堿金屬引發(fā)劑化合物和至少一種烴類(lèi)稀釋劑的存在下進(jìn)行聚合，接著使活性聚合物鏈與下面的通式(I)化合物接觸式中R為烴基，該烴基與磷原子相連的碳原子為-仲碳原子或叔碳原子；R1為可含有取代基的烴基；X代表氧或硫原子；n為0或1。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中R為-芳族烴基，最好是苯基。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R1為芳基，最好是苯基。
4.一種如權(quán)利要求3所述的方法，其中芳基R1含有一極性取代基。
5.一種如權(quán)利要求4所述的方法，其中極性取代基為烷氧基或鹵素。
6.一種如權(quán)利要求1～5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中n為0。
7.一種如權(quán)利要求1～5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中n為1，X代表氧原子。
8.一種如權(quán)利要求1～7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中R和R1同時(shí)代表芳基，且最好為苯基。
9.一種如權(quán)利要求1～3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中通式Ⅰ化合物系選自苯基亞膦酸二苯酯、苯基亞膦酸雙(4-甲氧基苯基)酯和苯基亞膦酸雙(3-氯苯基)酯。
10.一種如權(quán)利要求1～3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中通式Ⅰ化合物為苯基膦酸二苯酯。
11.一種如權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所述的方法，其中通式Ⅰ化合物的用量為每摩爾引發(fā)劑用0.3～0.7摩爾該化合物。
12.一種如權(quán)利要求11所述的方法，其中通式Ⅰ化合物的用量為每摩爾引發(fā)劑用0.4～0.6摩爾該化合物，且最好用0.45～0.55摩爾該化合物，
13.一種如權(quán)利要求1～12中任一權(quán)利要求所述的方法，其中共軛二烯為1，3-丁二烯、異戊二烯或二者的混合物。
14.一種如權(quán)利要求1～12中任一權(quán)利要求所述的方法，其中單亞烷基芳族化合物為苯乙烯。
15.一種如權(quán)利要求1～14中任一權(quán)利要求所述的方法，其中烴類(lèi)稀釋劑為環(huán)己烷。
16.一種如權(quán)利要求1～15中任一權(quán)利要求所述的方法，該方法的反應(yīng)是在-20～150℃下，最好是在30～90℃下進(jìn)行。
17.化合物苯基亞膦酸雙(4-甲氧基苯基)酯和苯基亞膦酸雙(3-氯苯基)酯。
18.一種制備如權(quán)利要求17所述的這兩種化合物的方法，該方法包括使二氯苯基膦分別與過(guò)量摩爾的4-甲氧基苯酚和3-氯酚在室溫下混合。接著將該混合物徐徐加熱至180～200℃。并保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以生成所需的產(chǎn)物，同時(shí)讓一起產(chǎn)生的HCl逸出反應(yīng)器，最后將殘余物進(jìn)行減壓蒸餾。
19.按照權(quán)利要求1～16中任一權(quán)利要求所述的方法制得的由至少一種共軛二烯和(或)一種單亞烷基芳族化合物生成的線型聚合物。
全文摘要
一種制備線型聚合物的方法，該方法包括使至少一種共軛二烯和(或)一種單亞烷基芳族化合物在有機(jī)堿金屬引發(fā)劑化合物和至少一種烴類(lèi)稀釋劑的存在下進(jìn)行聚合，接著使活性聚合物鏈與下面的通式I化合物接觸RP(X)
文檔編號(hào)C08C19/44GK1067434SQ9210440
公開(kāi)日1992年12月30日 申請(qǐng)日期1992年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月3日
發(fā)明者M·J·C·M·科帕斯, J·A·范多恩, J·J·B·沃爾霍夫 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司