專利名稱：用于乙烯(共)聚合的催化劑固體組分的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑固體組分的制備方法，和所述組分在乙烯(共)聚合過程中的應(yīng)用。
眾所周知，乙烯，或α-烯烴一般可借助在低壓或齊格勒-納塔型催化劑下的方法進(jìn)行聚合。這些催化劑通常由元素周期表第Ⅳ至Ⅵ副族的元素化合物(過渡金屬的化合物)，與元素周期表的第Ⅰ至Ⅲ族元素的有機(jī)金屬化合物，或氫化物混合所組成。
齊格勒-納塔型催化劑的固體組分在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，含有過渡金屬(一般為鈦)，二價(jià)金屬(一般為鎂)，鹵素(一般為氯)，也可能含有電子供體，這些固體組分與鋁的有機(jī)金屬化合物結(jié)合形成的催化劑在乙烯(共)聚合過程中即在低溫、低壓下進(jìn)行的方法中具有高度活性。例如美國專利3，642，746描述了一種通過過渡金屬的化合物與用電子供體處理二價(jià)金屬的鹵化物接觸而得到的催化劑的固體組分。按照美國專利4，421，674，催化劑的固體組分是通過過渡金屬的化合物與噴霧干燥氯化鎂的乙醇溶液的產(chǎn)物接觸制得的。按照英國專利1，401，708，催化劑的固體組分是通過鹵化鎂、過渡金屬的非鹵化化合物和鹵化鋁的相互作用制得的。美國專利3，901，863和4，292，200描述了通過使鎂的非鹵化化合物與過渡金屬的非鹵化化合物和鹵化鋁接觸而制得的催化劑的固體組分。
美國專利4，843，049描述了一種通過噴霧干燥氯化鎂的乙醇溶液以得到一種活性載體，該活性載體先與四烷氧基鈦相互作用，然后與氯化烷基鋁相互作用而制得的含有鈦、鎂、鋁、氯和烷氧基的催化劑的固體組分。按照在該專利中所給的實(shí)施例，這個(gè)催化劑組分與三乙基鋁結(jié)合，其產(chǎn)值(每克固體組分得聚乙烯的Kg數(shù))約為14-27，其產(chǎn)量(固體組分中每克鈦對(duì)應(yīng)的聚乙烯的Kg數(shù))約為130-220，采用懸浮技術(shù)，在90℃，3個(gè)大氣壓的氫氣壓，大約9個(gè)大氣壓的總壓力和4小時(shí)的總聚合時(shí)間條件下進(jìn)行乙烯聚合。
按照本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其組成與美國專利4，843，049的催化劑組成相似的催化劑在乙烯聚合過程中當(dāng)在其制備過程中使用特殊的手段時(shí)能夠提供意想不到的改善的產(chǎn)值和產(chǎn)量。
據(jù)此，本發(fā)明涉及一種制備含有鈦、鎂、鋁、氯和烷氧基，用于乙烯(共)聚合的催化劑的固體組分的方法，其中(ⅰ)將通過噴霧干燥氯化鎂的醇溶液制得的，其醇羥基含量以乙醇的重量表示為18-25%(重量)的氯化鎂的固體顆粒狀載體懸浮于液態(tài)烴溶劑中并將R′-OH脂族醇加到如此得到的懸浮液中，其中R′代表烷基，直鏈或支鏈，含有1-5個(gè)碳原子，并加入四烷氧基鈦Ti(OR)4，其中R代表含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R′-OH與MgCl2的摩爾比為0.5∶1～1.5∶1，MgCl2與Ti(OR)4的摩爾比為0.3∶1～3∶1，(ⅱ)將步驟(ⅰ)的懸浮液加熱直到得到均勻的溶液，將該溶液冷卻以使顆粒狀固體析出，(ⅲ)使處于相關(guān)懸浮液中的得自步驟(ⅱ)的顆粒狀固體與式AlR″nCl(3-n)所示的烷基鋁的鹵化物接觸并反應(yīng)，其中R為含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，所述氯化鋁中的氯原子與總烷氧基之間的比例為0.4∶1～1.2∶1，以及(ⅳ)從步驟(ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物中回收催化劑的固體組分。
用于該方法步驟(ⅰ)中的氯化鎂載體可按照已知的工藝，通過將無水或基本無水的氯化鎂溶于乙醇中，并用噴霧干燥器噴霧干燥該溶液來制備。具體地說，用噴嘴或相似的裝置，在噴霧干燥器的蒸發(fā)室中噴霧溶液并使如此形成的液態(tài)粒子與以同向或逆向送入蒸發(fā)室中的惰性氣流接觸。通常入口處的氣流溫度為大約250-400℃，出口處的氣流溫度為140-250℃并且入口與出口氣流溫度之差至少為40℃。在這些條件下操作，有可能從干燥器回收得到粒狀固體，其表觀密度為0.38-0.46g/ml，粒徑為1-100μm(平均粒徑10-20μm)，表面積為12-17m2/g，總孔率為65-85體積%，醇羥基含量以乙醇重量表示為18-25%(重量)。
按照本發(fā)明的方法，將這種載體懸浮于液態(tài)烴溶劑，如液態(tài)脂族烴，例如己烷、戊烷、癸烷和十二烷中，將四烷氧基鈦加到如此得到的溶液中，四烷氧基鈦可選自四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦和四異丁氧基鈦。優(yōu)選的化合物是四正丁氧基鈦。也可將脂族醇加到該懸浮液中，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇。優(yōu)選的脂族醇為正丁醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R′-OH與MgCl2的摩爾比為1.5∶1，MgCl2/Ti(OR)4摩爾比約為1∶1。
在步驟(ⅱ)中將如此得到的懸浮液加熱至80-100℃，直到得到均勻的溶液，冷卻該溶液，最好是逐漸冷卻至室溫(20-25℃)或接近于室溫的溫度以便生成固體沉淀物。該沉淀物在正常情況下為丸狀，粒徑為10-100μm不等(平均粒徑為30-45μm)，表觀密度為0.45-0.5g/ml，表面積為7-10m2/g，孔率為55-70體積%，醇羥基的含量以R′-OH醇計(jì)為60-65%，而以乙醇重量計(jì)為1-5%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)實(shí)際上在懸浮液的液相中沒有醇存在，醇濃度為百萬分之幾。
氯化鋁通常選自一氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁和三氯乙基二鋁，將其加到得自步驟(ⅱ)的懸浮液中并在室溫(20-25℃)至80℃的溫度變化范圍內(nèi)保持接觸30-120分鐘。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(ⅲ)中所述氯化鋁中的氯原子與總烷氧基之間的比例為0.75∶1，可用烴溶劑稀釋氯化鋁，將其加到懸浮液中，同時(shí)將懸浮液保持在30-35℃，隨后將得到的懸浮液加熱至大約60℃保持大約1小時(shí)。
最后例如通過過濾或傾析從步驟(ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物中回收催化劑的固體組分，用烴溶劑進(jìn)行洗滌并可進(jìn)行干燥。
用本發(fā)明的方法得到的催化劑的固體組分是球狀顆粒形固體，粒徑一般為1-30μm(平均粒徑7-15μm)，表面積為10-20m2/g，孔率為65-85體積%，表觀密度為0.4-0.5g/ml，以原子比表示的組成如下
其中R′為含有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選正丁基。
再者，存在于催化劑的固體組分中的鈦一部分為三價(jià)態(tài)，一部分為四價(jià)態(tài)，三價(jià)鈦與總鈦之比為0.6∶1～1∶1。
這種催化劑的固體組分具有與上述美國專利4，843，049中所述的組分的化學(xué)組成相似的化學(xué)組成，而它的粒徑和表面積數(shù)值通常較低。它在與美國專利4，843，049的條件相似的條件下用于乙烯聚合時(shí)，本發(fā)明的催化劑的組分具有顯著改善的活性，聚乙烯的產(chǎn)值和產(chǎn)率分別為大約37-55和280-430。
本發(fā)明也涉及一種用于乙烯(共)聚合的催化劑，該催化劑由上述催化劑的固體組分和鋁的有機(jī)金屬化合物，特別是三烷基鋁(其中烷基含有2-6個(gè)碳原子)所組成。優(yōu)選的三烷基鋁為三乙基鋁。在正常情況下，所述三烷基鋁中的鋁與催化劑的固體組分中的鈦在催化劑中的原子比為50∶1-200∶1。
這種催化劑適用于乙烯的聚合和乙烯與含有3-8個(gè)碳原子的α-烯烴，如丙烯和丁烯-1的共聚。聚合一般是采用懸浮技術(shù)，在75-95℃，氫氣作為緩和劑存在下，總壓力為5-15巴條件下進(jìn)行的，乙烯壓力與氫氣壓之比在1-6之間變化，本發(fā)明的催化劑特別適用于在具有窄的分子量分布的適合于注模工藝的乙烯聚合物中的乙烯聚合。具體地講，可得到具有所需的熔體指數(shù)和剪切靈敏度以及重均分子量與數(shù)均分子量之比的聚乙烯。
下面的實(shí)驗(yàn)實(shí)例可更好地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1催化劑的固體組分的制備(ⅰ)噴霧干燥氯化鎂的乙醇溶液以制備球粒狀固體催化劑載體，其粒徑為3-100μm(平均粒徑15μm)，表觀密度為0.30ml/g，表面積為17m2/g，孔率為75體積%，醇羥基含量為22%(以乙醇的重量表示)。將2.45g這種載體懸浮于裝在250ml攪拌反應(yīng)器內(nèi)的50ml無水正癸烷中。將2.8ml正丁醇和7g四正丁氧基鈦加到懸浮液中。
(ⅱ)將懸浮液加熱至100℃保持60分鐘，在真空下操作。將得到的清澈溶液冷卻至室溫(20-25℃)，于是球粒狀膨脹固體析出，其粒徑為10-100μm(平均粒徑35μm)，表觀密度為0.5ml/g，表面積為8m2/g，孔率為65體積%，醇羥基含量為60%(以丁醇的重量表示)。
(ⅲ)將11g氯化二乙基鋁溶于50ml正癸烷中〔氯化二乙基鋁中的氯原子與總烷氧基(OEt+OBu)之比＝0.75∶1〕，將該溶液滴加到保持在35℃下的攪拌溶液中。加畢，在60℃下加熱懸浮液1小時(shí)。
(ⅳ)用多孔玻璃隔膜過濾固體，得到8g催化劑的固體組分，用每份100ml的正癸烷洗三次。
如此得到的催化劑組分具有下列特性-鈦含量11%(重量)，三價(jià)態(tài)的鈦與總鈦(三價(jià)+四價(jià))之比為0.80∶1;
-鎂含量7.9%(重量);
-鋁含量2.1%(重量);
-氯含量36.3%(重量)，和-有機(jī)部分含量42.7%(重量);有機(jī)部分的基本組成為乙基(Et)，乙氧基(OEt)和正丁氧基(OBu)按照它們的原子比表示各組分，催化劑的組分可用下式表示
其中OEt相當(dāng)于總重量的3.7%，OBu相當(dāng)于總重量的30.8%。
乙烯的聚合將1.820ml無水正庚烷，0.35g三乙基鋁和16mg如上所述制得的催化劑的固體組分依次填裝到攪拌著的5升反應(yīng)器中，使反應(yīng)器的溫度達(dá)90℃，用3.8大氣壓的氫氣給反應(yīng)器加壓，然后裝入乙烯至9個(gè)大氣壓，不斷添加乙烯再保持此壓力4小時(shí)。此后，中斷聚合并將20ml 10%(重量)離子醇(ionol)的醇溶液填入反應(yīng)器，然后過濾聚合物并使之干燥。得到696g聚乙烯-產(chǎn)值43.5，以每克催化劑的固體組分得到的聚乙烯Kg數(shù)表示，和-產(chǎn)量400，以催化劑的固體組分中每克鈦得到的聚乙烯Kg數(shù)表示。
如此生產(chǎn)的聚乙烯以自由流動(dòng)的顆粒形式存在，其平均粒徑為250μm，細(xì)粒含量(＜74μm)為2.3%，表觀密度為0.41g/ml，其具有下列特性-熔體指數(shù)(ASTM D 1238)7g/10分鐘，-剪切靈敏度(ASTM D 1238)27，-Mw/Mn(重均分子量與數(shù)均分子量之比)3.85，-密度(ASTM D 2839)0.9615g/ml。
實(shí)施例2
催化劑的固體組分的制備將2.45g在實(shí)施例1(ⅰ)中所述的載體懸浮于裝在250ml攪拌反應(yīng)器內(nèi)的50ml無水正癸烷中。將2.8ml正丁醇和7g四正丁氧基鈦加到懸浮液中。將懸浮液加熱至80℃保持60分鐘，在氮?dú)庀虏僮鳎玫揭环N溶液，將得到的溶液冷卻至室溫(20-25℃)，于是球粒狀膨脹固體析出，其粒徑為20-100μm(平均粒徑45μm)，表觀密度為0.45ml/g，表面積為7m2/g，孔率為63體積%，醇羥基含量為55%(以丁醇的重量表示)。
將6.8g三氯乙基二鋁溶于50ml正癸烷中〔三氯乙基二鋁中的氯原子與總烷氧基(OEt+OBu)之比＝0.75∶1〕，將該溶液滴加到保持在35℃下的攪拌溶液中。加畢，將懸浮液加熱1小時(shí)至60℃。
用多孔玻璃隔膜過濾固體，得到7.5g催化劑的固體組分，用每份100ml的正癸烷洗三次。
如此得到的催化劑的組分具有下列特性-鈦含量12.8%(重量)，三價(jià)態(tài)的鈦與總鈦(三價(jià)+四價(jià))之比為0.70∶1;
-鎂含量8.2%(重量);
-鋁含量2.1%(重量);
-氯含量36.7%(重量)，和-有機(jī)部分的含量40.2%(重量)。
按照它們的原子比表示各組分，催化劑的組分可用下式表示
其中OEt相當(dāng)于總重量的4.7%，OBu相當(dāng)于總重量的28.3%。
乙烯的聚合應(yīng)用與實(shí)施例1相同的方法，用三乙基鋁和14mg如上所述制得的催化劑的固體組分使乙烯聚合。
得到770g聚乙烯，按實(shí)施例1所示的表示方法，其產(chǎn)值為55，產(chǎn)量為429。
如此生產(chǎn)的聚乙烯以自由流動(dòng)的顆粒形式存在，其平均粒徑為240μm，細(xì)粒含量(＜74μm)為3.3%，表觀密度為0.40g/ml，其具有下列特性-熔體指數(shù)(ASTM D 1238)5.2g/10分鐘，-剪切靈敏度(ASTM D 1238)27.4，-Mw/Mn(重均分子量與數(shù)均分子量之比)3.95;
-密度(ASTM D 2839)0.9625g/ml。
實(shí)施例3催化劑的固體組分的制備將21Kg實(shí)施例1(ⅰ)中所述的載體，85l無水正癸烷和59.2Kg四正丁氧基鈦依次裝填到500l的攪拌反應(yīng)器中，將19.2Kg無水正丁醇加到保持在室溫下的攪拌懸浮液中，將懸浮液加熱到120℃保持2小時(shí)，然后冷卻至室溫。膨脹固體以球粒形式析出，其粒徑為10-100μm(平均粒徑30μm)，表觀密度為0.48ml/g，表面積為10m2/g，孔率為68體積%，醇羥基含量為60.4%(重量)(以丁醇表示時(shí)為58%，以乙醇表示時(shí)為2.4%)。
將66.2Kg三氯乙基二鋁加到保持在35℃下的懸浮液中，三氯乙基二鋁中的氯原子與總烷氧基之比為0.75∶1。加畢，在60℃下加熱懸浮液1小時(shí)。
待懸浮液冷卻之后，過濾固體，用300l無水正癸烷進(jìn)行洗滌。
得到64.2Kg催化劑的固體組分，其具有下列特性-鈦含量13.1%(重量)，三價(jià)態(tài)的鈦與總鈦(三價(jià)+四價(jià))之比為0.70∶1;
-鎂含量6.28%(重量);
-鋁含量0.88%(重量);
-氯含量38.56%(重量)，和-有機(jī)部分含量41.2%(重量)。
按照它們的原子比表示各組分，催化劑的組分可用下式表示Ti1Mg0.96Al0.12Cl4(Et+OEt+OBu)1.28其中OEt相當(dāng)于總重量的1.2%，OBu相當(dāng)于總重量的29.0%。
乙烯的聚合應(yīng)用與實(shí)施例1所述相同的方法，用0.35g三乙基鋁和16mg如上所述制得的催化劑的固體組分使乙烯聚合。
得到592g聚乙烯，按實(shí)施例1所示的表示方法，其產(chǎn)值為37，產(chǎn)量為282。
如此生產(chǎn)的聚乙烯以自由流動(dòng)的顆粒形式存在，其平均粒徑為225μm，細(xì)粒含量(＜74μm)為2.8%，表觀密度為0.44g/ml，其具有下列特征-熔體指數(shù)(ASTM D 1238)6.7g/10分鐘，-剪切靈敏度(ASTM D 1238)28，-Mw/Mn(重均分子量與數(shù)均分子量之比)3.75，-密度(ASTM D 2839)0.9620g/ml。
實(shí)施例4乙烯的聚合將得自實(shí)施例3的催化劑的固體組分用于大規(guī)模進(jìn)行的乙烯聚合試驗(yàn)中。
具體地說，使用一個(gè)40m3的反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)溫度為90℃，總壓力為10個(gè)大氣壓，乙烯與氫氣之比為1∶1，每小時(shí)裝填6，000Kg庚烷，80g催化劑的固體組分和0.53Kg三乙基鋁。漿液濃度為390g/l，停留時(shí)間為3.5小時(shí)。
在這些條件下，獲得40的產(chǎn)值和305的產(chǎn)量，這些值按實(shí)施例1所示來表示。
如此生產(chǎn)的聚乙烯以自由流動(dòng)的顆粒形式存在，其平均粒徑為270μm，細(xì)粒含量(＜74μm)為3%，表觀密度為0.38-0.40g/ml，其具有下列特性-熔體指數(shù)(ASTM 1238)6.5-7.5g/10分鐘，
-剪切靈敏度(ASTM 1238)27-28，-密度(ASTM 2839)0.9620-0.9630g/ml，-懸臂梁式試驗(yàn)Izod(ASTM D 256)125焦耳/米。
權(quán)利要求
1.制備含有鈦、鎂、鋁、氯和烷氧基，用于乙烯(共)聚合的催化劑的固體組分的方法，其中(ⅰ)通過噴霧干燥氯化鎂的醇溶液得到的，醇羥基含量以乙醇的重量表示為18-25%(重量)的氯化鎂的固體顆粒狀載體懸浮于液態(tài)烴溶劑中并將R′-OH脂族醇，其中R′表示烷基，直鏈或支鏈，含有1-5個(gè)碳原子和四烷氧基鈦Ti(OR)4，其中R表示烷基，直鏈或支鏈，含有1-8個(gè)碳原子，R′-OH與MgCl2的摩爾比為0.5∶1～1.5∶1，MgCl2與Ti(OR)4的摩爾比為0.3∶1～3∶1，加到如此得到的懸浮液中，(ⅱ)將步驟(ⅰ)的懸浮液加熱直到得到均勻溶液，使溶液冷卻以析出顆粒狀固體，(ⅲ)使相關(guān)懸浮液中的得自步驟(ⅱ)的顆粒狀固體與式AlR″nCl(3-n)所示的烷基鋁的鹵化物接觸并反應(yīng)，其中R″為含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，氯化鋁中的氯原子與總烷氧基之比為0.4∶1～1.2∶1，以及(ⅳ)從步驟(ⅲ)的反應(yīng)產(chǎn)物中回收催化劑的固體組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(ⅰ)中的氯化鎂載體表觀密度為0.38-0.46g/ml，粒徑為1-100μm(平均粒徑約10-20μm)，表面積為12-17m2/g，總孔率為65-85體積%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(ⅰ)中的四烷氧基鈦選自四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦和四異丁氧基鈦，優(yōu)選四正丁氧基鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于步驟(ⅰ)中的R′-OH醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇，優(yōu)選正丁醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(ⅰ)中R′-OH與MgCl2的摩爾比為1.5∶1，MgCl2與Ti(OR)4的摩爾比為1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(ⅱ)中操作溫度為80-100℃，直到得到均勻溶液，使所述的溶液冷卻，最好是逐漸冷卻至室溫(20-25℃)或接近于室溫的溫度以便形成固體沉淀物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(ⅲ)中加入的氯化鋁選自一氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁和三氯乙基化二鋁，操作溫度為室溫(20-25℃)至80℃，時(shí)間為30-120分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在所述的步驟(ⅲ)中，所述氯化鋁中的氯原子與總烷氧基之比為0.75∶1，可用烴溶劑稀釋氯化鋁，將其加到保持在30-35℃下的懸浮液中，然后將得到的懸浮液加熱至60℃保持1小時(shí)。
9.以球粒形固體形式存在的催化劑的固體組分，其粒徑為1-30μm(平均粒徑7-15μm)，表面積為10-20m2/g，孔率為65-85體積%，表觀密度為0.4-0.5g/ml，其組成以原子比表示如下其中R′為含有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且其中一部分鈦以三價(jià)形式存在，另一部分以四價(jià)形式存在，三價(jià)鈦與總鈦之比為0.6∶1～1∶1。
10.用于乙烯(共)聚合的催化劑，它由權(quán)利要求9所述的催化劑的固體組分和三烷基鋁，最好是三乙基鋁組成，所述三烷基鋁中的鋁與所述催化劑的固體組分中的鈦之比為50∶1～200∶1。
11.用于乙烯(共)聚合的方法，其中使用權(quán)利要求10所述的催化劑。
全文摘要
在乙烯(共)聚合中具有高活性的，含有鈦、鎂、鋁、氯和烷氧基的催化劑的固體組分，其制備方法包括(i)通過噴霧干燥氯化鎂的醇溶液得到的氯化鎂的固體顆粒狀載體懸浮于液態(tài)烴溶劑中并將脂族醇和四烷氧基鈦加到如此得到的懸浮液中，(ii)加熱步驟(i)的懸浮液直到得到均勻溶液，冷卻該溶液以析出顆粒狀固體，(iii)使相關(guān)懸浮液中的得自(ii)的顆粒狀固體與烷基鋁鹵化物接觸并反應(yīng)，以及(iv)從步驟(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物中回收固體組分催化劑。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1068576SQ9210565
公開日1993年2月3日 申請(qǐng)日期1992年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月12日
發(fā)明者F·馬西, R·英弗尼姿, A·莫麗, C·費(fèi)雷洛, F·門科尼, L·巴拉佐尼 申請(qǐng)人:Ecp埃尼化學(xué)有限公司