專利名稱：改性酚醛泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種酚醛泡沫改性的制備方法。
目前市場上出現(xiàn)的酚醛泡沫是以熱固性酚醛樹脂為基礎(chǔ)，在均泡劑、發(fā)泡劑等多種助劑配合下，經(jīng)催化劑作用和成型加工后而制成的，其低導(dǎo)熱系數(shù)和聚氨酯硬泡很接近，因此它的絕熱性能優(yōu)異，除此還有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，易加工性、隔音性能也良好等優(yōu)點，同時還具備其它有機(jī)泡沫所沒有的阻燃性，酚醛泡沫具有明顯的阻燃、低毒、無煙和耐高溫等特點，是一種非常理想的保溫材料。因此在國外酚醛泡沫早已取代了聚氨酯硬泡而廣泛應(yīng)用于石油化工、交通運輸、冷凍、冷藏、建筑及軍工等領(lǐng)域作為管道、貯罐及保溫等材料。盡管酚醛泡沫具有如此的優(yōu)點，但由于成本較高，到目前為止，酚醛泡沫還無法應(yīng)用推廣到民用建筑行業(yè)、作墻體和房頂?shù)谋夭牧霞皟r格上還無法和其它無機(jī)類保溫材料相競爭。
本發(fā)明的目的是提供一種價格低廉的酚醛樹酯制造方法，及由此而制得價廉物美的改性酚醛泡沫以取代現(xiàn)有的聚氨酯和聚苯乙烯泡沫。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的其制備方法是(1)、改性酚醛樹脂的制備以苯酚和甲醛克分子比為1∶2-4條件下，滴加50%氫氧化鈉溶液，滴加時間為10-20分鐘，溫度保持在36-45℃，堿液加完后緩慢升溫到60℃左右，保持1小時后再緩慢升到80-100℃，待反應(yīng)至反應(yīng)液中甲醛含量達(dá)7-10%中時，開始降溫至50℃左右，將第二種非酚醛樹脂單體與苯酚按克分子配比為0.2-0.5∶1逐漸加入，在保持50℃條件下反應(yīng)2小時，用酸調(diào)整PH值到7.5-8.0，減壓脫水至適當(dāng)粘度，便可獲得改性后的熱固性酚醛樹脂;
(2)、改性酚醛泡沫的制備將按含固量計算的酚醛樹脂100份中，加入1.5-3份的均泡劑、15-20份的發(fā)泡劑，1-10份的作為改性劑的第一種非酚醛樹脂單體及5-30份的補強(qiáng)劑，以充分?jǐn)嚢杌靹蚝螅尤氚?0∶50配比制成的對甲苯磺酸和二甲苯磺酸混合酸的乙二醇溶液9-12份，經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡，然后在90℃烘箱內(nèi)交聯(lián)固化15分鐘左右即得成品改性酚醛泡沫;
上述第一種非酚醛樹脂單體為HO-CH2-R、HO-CH2-R-CH2-OH(R為芳香族類、烯烴類)，第二種非酚醛樹脂單體為脲素、混合甲苯酚、雙酚A殘渣及苯酚殘渣。
本發(fā)明所選用的補強(qiáng)劑是指珍珠巖粉、浮石粉、硅酸鋁及酸化后的煙道灰，煙道灰為磷酸酸化后的煙道灰。均泡劑選用的是Dow Corning DC-193和Si-C型閉孔硅油。調(diào)整PH值的酸最好選用磷酸和醋酸。
本發(fā)明從上述技術(shù)方案可以看出主要分兩個步驟實施即利用非酚醛樹脂單體改性酚醛樹脂，以降低樹脂成本，同時還使用廉價的填料以補強(qiáng)泡沫的抗壓強(qiáng)度。現(xiàn)分述如下1、用非酚醛樹脂單體改性酚醛樹脂本發(fā)明使用的非酚醛樹脂單體分為二種類型第一種是帶有活潑羥基的單體如羥甲基苯、二羥甲基苯、丙烯醇、1，2-二羥甲基乙烯、呋喃甲醇、2，5-二羥甲基呋喃等。這些單體都有一個或兩個HO-CH2-C＝C-結(jié)構(gòu)單元，因此在質(zhì)子酸作用下，容易脫去羥基形成正碳離子基團(tuán);第二種單體本身雖不帶有活潑羥基如脲素、二聚氰胺、三聚氰胺(嘧胺)，甲苯酚和雙酚A殘渣及苯酚殘渣等，將其處在堿催化條件下與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，生成物相似于第一種非酚醛樹脂單體結(jié)構(gòu)特征。這樣有一個或兩個HO-CH2-N-C＝結(jié)構(gòu)單元，在質(zhì)子酸作用下，也很容易脫去羥基形成正碳離子基因。上述二類非酚醛樹脂單體根據(jù)各自特性，在制備酚醛樹脂的不同階段加入，經(jīng)過發(fā)泡技術(shù)處理后會發(fā)生復(fù)雜結(jié)構(gòu)的交聯(lián)，從而達(dá)到酚醛泡沫的改性目的。如二羥甲基苯和熱固性酚醛樹脂的第二段混合后，在酸催化作用下，發(fā)泡交聯(lián)生成的泡沫，會增加增水性，有利于吸水率下降。若將脲素在制備酚醛樹脂第一段時加入進(jìn)去，脲素分子中的氫可以被羥甲基取代，其反應(yīng)以下式表示
這類熱固性酚醛樹脂混合體，通過發(fā)泡技術(shù)處理，可以大幅度降低成本，因此有利于發(fā)展廉價的保溫材料，如墻體或房頂泡沫保溫板的生產(chǎn)。
2、填料補強(qiáng)泡沫塑料酚醛泡沫一般是用酸性催化劑加入含有發(fā)泡劑和均泡劑的熱固性酚醛樹脂，經(jīng)發(fā)泡交聯(lián)后得到的塑料。本發(fā)明在制造酚醛泡沫時，加入廉價的補強(qiáng)劑以降低成本和增加泡沫的抗壓強(qiáng)度。常用的補強(qiáng)劑有發(fā)電廠所排放的、經(jīng)過酸處理后的煙道灰、珍珠巖粉、浮石粉。綜上所述，本發(fā)明所制取的酚醛泡沫具有成本低廉，工藝簡單，條件緩和、泡沫抗壓強(qiáng)度高，阻燃性能好，有效地利用了污染物(煙道灰)，從而間接地支援了國家環(huán)保工作。
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1改性泡沫用的酚醛樹脂制備在一個帶有電功攪拌裝置、冷凝管、溫度計和滴液漏斗，容量為1立升的三口反應(yīng)燒瓶中，分別加入95.9克苯酚(98%)和317克甲醛(35%)，其酚和醛的克分子比為1∶3.7，然后將配置好的50%氫氧化鈉溶液8.3克，在10分鐘內(nèi)，通過滴液漏斗邊攪拌邊滴加到反應(yīng)燒瓶中。反應(yīng)在電熱包恒溫控制下進(jìn)行，在加堿溶液階段反應(yīng)溫度一直保持在40℃左右，堿液加完后可以緩慢上升到60℃。并保持1小時之后再緩慢升溫到80℃，在回流條件下保持2-3小時后，分析反應(yīng)液的甲醛含量，當(dāng)達(dá)到8%左右時，開始降溫到50℃，將36克脲素分兩批加入反應(yīng)混合物中，保持反應(yīng)溫度在50℃左右，反應(yīng)2小時，用85%磷酸調(diào)整PH值到7.5-8.0，減壓脫水至適當(dāng)粘度后即可得到需要的熱固性酚醛樹脂。
改性酚醛泡沫的制備將上述生產(chǎn)的100份樹脂(按樹脂含固量計算)，加入Dow Corning DC-193 2份均泡劑，F(xiàn)REON11 20份發(fā)泡劑，二羥甲基苯3份改性劑和煙道灰25份補強(qiáng)劑等經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?，加入?0∶50配比制成的對甲苯磺酸混合的乙二醇溶液10份，經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡，在90℃烘箱內(nèi)交聯(lián)固化15分鐘便可獲得有均勻微孔，良好抗壓強(qiáng)度，導(dǎo)熱系數(shù)小而又阻燃、耐候性和耐腐蝕性良好的保溫材料。
實施例2改性酚醛泡沫用的酚醛樹脂制備在實施例1的實驗裝備中，分別加入60克苯酚和242克甲醛(35%)，其酚和醛的克分子比為1∶2.8，然后將配置好的40%氫氧化鈉3克，在5分鐘內(nèi)，通過滴液漏斗滴加到反應(yīng)燒瓶中。反應(yīng)在電熱包恒溫控制下進(jìn)行，在加堿溶液時溫度保持在40℃左右，然后溫度逐步上升至60℃，保持1小時后，再上升到80℃，回流2小時。開始降溫到50℃后，將20克脲素分二批加入，在50℃條件下反應(yīng)2小時，加入醋酸(50-60%)調(diào)整PH值在7.5左右，開始減壓脫水至適當(dāng)粘度后即可得需要的熱固性樹脂。
改性酚醛泡沫的制備將上述制備的50份樹脂(按樹脂含固量計算)，加入DC-193 1.5份均泡劑，F(xiàn)11 8份發(fā)泡劑，二羥甲基苯1.5份改性劑和珍珠巖粉10份補強(qiáng)劑等經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬螅尤氚?0∶50配比制成的對甲苯磺酸混合的乙二醇溶液5份，經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡，在90℃烘箱內(nèi)交聯(lián)固化15分鐘便可獲得有均勻微孔，良好抗壓強(qiáng)度，導(dǎo)熱系數(shù)小的保溫材料。
權(quán)利要求
1.一種改性酚醛泡沫的制備方法，其特征是(1)、改性酚醛樹脂的制備以苯酚和甲醛克分子比為1∶2-4條件下，滴加50%氫氧化鈉溶液，滴加時間為5-20分鐘，溫度保持在36-45℃，堿液加完后緩慢升溫到60℃左右，保持1小時后再緩慢升到80-100℃，待反應(yīng)至反應(yīng)液中甲醛含量達(dá)7-10%中時，開始降溫至50℃左右，將第二種非酚醛樹脂單體與苯酚按克分子配比為0.2-0.5∶1逐漸加入，在保持50℃條件下反應(yīng)2小時，用酸調(diào)整PH值到7.5-8.0，減壓脫水至適當(dāng)粘度，便可獲得改性后的熱固性酚醛樹脂；(2)、改性酚醛泡沫的制備將按含固量計算的酚醛樹脂100份中，加入1.5-3份的均泡劑、15-20份的發(fā)泡劑，1-10份的作為改性劑的第一種非酚醛樹脂單體及5-30份的補強(qiáng)劑，以充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，加入?0∶50配比制成的對甲苯磺酸和二甲苯磺酸混合酸的乙二醇溶液9-12份，經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡，然后在90℃烘箱內(nèi)交聯(lián)固化15分鐘左右即得成品改性酚醛泡沫；上述第一種非酚醛樹脂單體為HO-CH2-R、HO-CH2-R-CH2-OH(R為芳香族類、烯烴類)，第二種非酚醛樹脂單體為脲素、混合甲苯酚、雙酚A殘渣，苯酚殘渣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所選用的補強(qiáng)劑是指珍珠巖粉、浮石粉、硅酸鋁及酸化后的煙道灰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是煙道灰為磷酸酸化后的煙道灰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是均泡劑選用的是Dow Corning DC-193和Si-C型閉孔硅油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是調(diào)整PH值的酸最好選用磷酸和醋酸。
全文摘要
一種改性的酚醛泡沫的制備方法，其特點是先以一定量苯酚和甲醛在一定條件下反應(yīng)，加入適量的堿后再加入一定量的一種非酚醛樹脂單體，反應(yīng)后用酸調(diào)整pH值，減壓脫水后便可獲得改性后的熱固性酚醛樹脂，取一定量的樹脂，再加入適量的均泡劑、發(fā)泡劑、補強(qiáng)劑及另一種非酚醛樹脂單體，在酸的催化作用下經(jīng)攪拌均勻后發(fā)泡，在烘箱內(nèi)交聯(lián)固化后便可獲得均勻微孔，良好的抗壓強(qiáng)度，導(dǎo)熱系數(shù)小而又阻燃、耐候性和耐腐蝕性良好，且成本低廉的保溫材料。
文檔編號C08L61/14GK1065077SQ9210612
公開日1992年10月7日 申請日期1992年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月10日
發(fā)明者趙鳴玉, 李淑貞, 張大洋, 高宏開 申請人:沈陽化工學(xué)院