專(zhuān)利名稱(chēng)：適用于制備一氧化碳與α-烯烴聚合物的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型催化劑組合物，該組合物適用于制備一氧化碳與一種或幾種α-烯烴的聚合物。
一氧化碳與乙烯，以及任選的一種或幾種其它α-烯烴的線(xiàn)形交替聚合物，也就是，其中來(lái)自一氧化碳的單元和來(lái)自烯烴的單元基本上以交替次序存在的線(xiàn)形聚合物，是通過(guò)使單體在有液體稀釋劑的情況下與一種以下列各組分為基礎(chǔ)的催化劑組合物接觸而制得的。聚合物在該液體稀釋劑中是不溶或?qū)嶋H上不溶的。
該催化劑組合物的組分為a)一種第Ⅷ族金屬;
b)一種pKa小于2的酸;
c)一種通式為R1R2P-R-PR3R4的磷二齒配位體，式中R1-R4代表相同或不同的，隨意用極性基取代的一價(jià)烴基，R是一個(gè)在橋上含至少兩個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基;該橋基連接兩個(gè)磷原子。
適宜作磷二齒配位體的化合物，
其中基團(tuán)R1-R4可以是無(wú)支鏈的烷基，諸如乙基或正丁基，也可以是帶支鏈的烷基，諸如2-丙基或2-丁基。式中基團(tuán)R1-R4是芳基，諸如苯基這樣的化合物作為催化劑組分也很適合。就催化劑組合物中酸的含量而論，含少量酸和含較大量酸都可以配制成活性催化劑組合物，前者諸如1摩爾/克原子第Ⅷ族金屬，后者諸如100摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
堆積密度是聚合過(guò)程所得聚合物粉末的最重要性能之一。堆積密度在交替聚合物的制備，提純，貯存，運(yùn)輸和加工方面起重要作用。在聚合物制備中堆積密度能夠決定某反應(yīng)器容積中能夠制出的聚合物量。在聚合物提純中，諸如在過(guò)濾，洗滌和干燥中附著的液體量基本上由聚合物堆積密度來(lái)決定。就運(yùn)輸和貯存來(lái)說(shuō)，規(guī)律是，聚合物的堆積密度越大，其流動(dòng)特性就越合乎需要，所占的空間也越小。就聚合物加工成異形材來(lái)說(shuō)，堆積密度大的聚合物粉末就不需要壓實(shí)來(lái)使之適合于在通常設(shè)備中進(jìn)一步加工。
本申請(qǐng)人已體驗(yàn)到，通過(guò)改進(jìn)所用催化劑組合物組成，可以影響制得的聚合物的堆積密度。使用含有上述種種磷二齒配位體和含有不同量酸的催化劑組合物，使被制備的聚合物在堆積密度方面呈現(xiàn)某些變化。但是通常其堆積密度小于300kg/m3。
現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用上述類(lèi)型的一種催化劑組合物能夠制出堆積密度大于300kg/m3的本類(lèi)型的聚合物。該催化劑組合物中磷二齒配位體的每個(gè)隨意用極性基取代的烴基含有一個(gè)碳原子，該碳原子帶有至多一個(gè)氫原子且經(jīng)由一個(gè)亞甲基橋連接到相應(yīng)的磷原子上，該催化劑組合物另外還含有大于5摩爾的酸/克原子第Ⅷ族金屬。這類(lèi)催化劑組合物是新型的。
因此，本發(fā)明申請(qǐng)涉及一種以下列各組分為基礎(chǔ)的催化劑組合物a)一種第Ⅷ族金屬，b)一種pKa小于2的酸，其用量高于5摩爾/克原子第Ⅷ族金屬;
c)一種通式為R5R6P-R-PR7R8的磷二齒配位體，式中R1-R8代表相同或不同的，隨意用極性基取代的烴基，該烴基含有一個(gè)碳原子，該碳原子帶有至多一個(gè)氫原子，且經(jīng)由亞甲基橋連接到相應(yīng)的磷原子上，式中R是一個(gè)在橋上含至少兩個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基;該橋基連接兩個(gè)磷原子。
本專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)一步涉及一氧化碳與乙烯，以及另外任選的一種或幾種其它α-烯烴的聚合物的制備方法。這類(lèi)聚合物是通過(guò)使單體在有液體稀釋劑的情況下與一種按照本發(fā)明的催化劑組合物接觸而制得的。聚合物在該液體稀釋劑中是不溶或?qū)嶋H上不溶的。
在本發(fā)明申請(qǐng)中，第Ⅷ族金屬指的是貴金屬釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑，以及鐵族金屬鐵，鈷和鎳。催化劑組合物中的第Ⅷ族金屬最好選自鈀，鎳和鈷。鈀作為第Ⅷ族金屬特別好。最好以鹽，一般以羧酸鹽，特別以乙酸鹽的形式把第Ⅷ族金屬加到催化劑組合物中。
作為pKa小于2的酸，無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸二者都是合格的。合適的無(wú)機(jī)酸的實(shí)例是硫酸和高氯酸。合適的有機(jī)酸的實(shí)例是磺酸，諸如對(duì)甲苯磺酸和三氟甲磺酸，和鹵羧酸，諸如三氟乙酸。按照本發(fā)明的催化劑組合物中加入的pKa小于2的酸最好是磺酸或鹵羧酸。催化劑組合物中酸的含量最好是小于100摩爾，特別是10-50摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
在通式為R5R6P-R-PR7R8的磷二齒配位體中，基團(tuán)R5-R8最好各含有不多于10個(gè)碳原子。另外，磷二齒配位體中基團(tuán)R5-R8最好是相同的烴基。合適的R5-R8的實(shí)例是2-甲基丙基，2-甲基丁基，芐基，鄰-，間-和對(duì)-甲基芐基，鄰-和對(duì)-氯芐基和鄰-甲氧芐基。關(guān)于磷二齒配位體中存在的橋基R，最好是在橋上含三個(gè)碳原子的橋基。合適的橋基R的實(shí)例是-CH2-CH2-CH2-基，-CH2-C(CH3)2-CH2基和-CH2-Si(CH3)2-CH2-基。非常合適的磷二齒配位體是1，3-雙〔雙(2-甲基丙基)膦基〕丙烷和1，3-雙(二芐基膦基)丙烷。磷二齒配位體在催化劑組合物中的用量最好是0.5-2，特別是0.75-1.5摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
除磷二齒配位體和pKa小于2的酸以外，按照本發(fā)明的催化劑組合物最好還含有一種有機(jī)氧化劑。合適的有機(jī)氧化劑的實(shí)例是1，2-和1，4-醌，脂族亞硝酸酯諸如亞硝酸丁酯和芳族硝基化合物諸如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。最好是1，4-醌，特別是1.4-苯醌和1，4-萘醌。有機(jī)氧化劑在催化劑組合物中的含量為5-5000，特別是10-1000摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
當(dāng)使用按照本發(fā)明的催化劑組合物來(lái)制備一氧化碳與乙烯，以及與另外一種或幾種其它α-烯烴的聚合物時(shí)，后面的α-烯烴最好含有小于10個(gè)碳原子/分子。按照本發(fā)明的催化劑組合物在制備一氧化碳與乙烯的共聚物和一氧化碳與乙烯和丙烯的三元共聚物中是特別重要的。
聚合物的制備是在有一種液體稀釋劑的情況下進(jìn)行的。作為稀釋劑，最好使用極性液體。這類(lèi)液體可以是質(zhì)子傳遞的或者非質(zhì)子傳遞的。合適的質(zhì)子傳遞液體是低級(jí)醇，諸如甲醇，合適的非質(zhì)子傳遞液體的實(shí)例是丙酮和四氫呋喃。聚合物的制備既可以間歇進(jìn)行又可以連續(xù)進(jìn)行。
制備聚合物時(shí)催化劑組合物的用量可以在很寬范圍內(nèi)變化。每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物，催化劑組合物的用量中最好含有10-7-10-3，特別是10-6-10-4克原子第Ⅷ族金屬。
聚合物的制備最好在20-150℃的溫度和2-150巴的壓力下，特別是在30-130℃的溫度和5-100巴的壓力下進(jìn)行。烯屬不飽和化合物對(duì)一氧化碳的摩爾比最好是10∶1-1∶10，特別是5∶1-1∶5。
現(xiàn)在參照下列實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(對(duì)照用)如下所述制備一種一氧化碳/乙烯共聚物。向一個(gè)帶攪拌的250ml高壓釜中添加由下列材料組成的催化劑溶液50ml甲醇，0.1mmol乙酸鈀，2mmol對(duì)甲苯磺酸，0.12mmol1，3-雙(二苯基膦基)丙烷。
加入20巴乙烯和30巴一氧化碳之后把高壓釜的內(nèi)容物加熱到70℃。1小時(shí)后通過(guò)使反應(yīng)混合物冷卻到室溫和卸壓來(lái)終止聚合。濾出聚合物，用甲醇洗滌并干燥。得到14g共聚物，堆積密度為230kg/m3。
實(shí)施例2(對(duì)照用)以大體上象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于，催化劑溶液含有0.3mmol三氟甲磺酸而不是對(duì)甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-雙(二乙基膦基)丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷。
得到14g共聚物，堆積密度為200kg/m3。
實(shí)施例3(對(duì)照用)以大體上象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差別a)催化劑溶液含有2mmol三氟乙酸而不是對(duì)甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-雙(二乙基膦基)丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，
b)反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)而不是1小時(shí)。
得到12g共聚物，堆積密度為280kg/m3。
實(shí)施例4(對(duì)照用)以大體上象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差別a)催化劑溶液含有0.12mmol1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)而不是1小時(shí)。
得到14g共聚物，堆積密度為200kg/m3。
實(shí)施例5(對(duì)照用)以大體象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差別a)催化劑溶液含有2mmol三氟乙酸而不是對(duì)甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-雙(二-2-丙基膦基)丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)而不是1小時(shí)。
得到12.5g共聚物，堆積密度為220kg/m3。
實(shí)施例6(對(duì)照用)以大體上象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差別a)催化劑溶液含有2mmol三氟乙酸而不是對(duì)甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-雙(二-2-丁基膦基)丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)而不是1小時(shí)。
得到10g共聚物，堆積密度為200kg/m3。
實(shí)施例7(對(duì)照用)以大體上象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差別a)催化劑溶液含有0.3mmol三氟甲磺酸而不是對(duì)甲苯碘酸，含0.12mmol1，3-雙〔雙(2-甲基丙基)膦基〕丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)而不是1小時(shí)。
得到13g共聚物，堆積密度為200kg/m3。
實(shí)施例8以大體上象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差別a)催化劑溶液含有2mmol三氟乙酸而不是對(duì)甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-雙〔雙(2-甲基丙基)膦基〕丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)而不是1小時(shí)。
得到12.5g共聚物，堆積密度為460kg/m3。
實(shí)施例9
以大體上象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差別a)催化劑溶液含有2mmol三氟乙酸而不是對(duì)甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-雙(二芐基膦基)丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)而不是1小時(shí)。
得到10g共聚物，堆積密度為450kg/m3。
實(shí)施例10以大體上象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是有下列差別a)催化劑溶液含有0.12mmol1，3-雙〔雙(2-甲基丙基)膦基〕丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，b)反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)而不是1小時(shí)。
得到14g共聚物，堆積密度為470kg/m3。
實(shí)施例11以大體上象實(shí)施例1同樣的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于催化劑溶液含有2mmol三氟甲磺酸而不是對(duì)甲苯磺酸，含0.12mmol1，3-雙〔雙(2-甲基丙基)膦基〕丙烷而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，得到14g共聚物，堆積密度為480kg/m3。
在實(shí)施例1-11中，實(shí)施例8-11是按照本發(fā)明的。按照這些實(shí)施例，堆積密度大于300kg/m3的一氧化碳/乙烯共聚物是通過(guò)使用按照本發(fā)明的催化劑組合物來(lái)制備。該催化劑組合物含有20mol酸/克原子鈀且其中的四氫二價(jià)碳基雙膦含有2-甲基丙基或芐基作為烴基。實(shí)施例1-7在本發(fā)明范圍之外并包含在本專(zhuān)利申請(qǐng)中用作對(duì)照。按照這些實(shí)施例的一氧化碳/乙烯共聚物的堆積密度均小于300kg/m3。在實(shí)施例1-6中，所用催化劑組合物中的四氫二價(jià)碳基雙膦含有苯基，乙基，正丁基，2-丙基或2-丁基作為烴基。在實(shí)施例2中，催化劑組合物另外僅含3摩爾的酸/克原子鈀。在實(shí)施例7中，盡管使用了一種其四氫二價(jià)碳基雙膦含2-甲基丙基作為烴基的催化劑組合物，該組合物仍然僅含3摩爾的酸/克原子鈀。
已被NMR分析證實(shí)，按照實(shí)施例1-11制得的聚合物由直鏈構(gòu)成，其中來(lái)自一氧化碳的單元和來(lái)自乙烯的單元是以交替次序存在的。
權(quán)利要求
1.以下列各組分為基礎(chǔ)的催化劑組合物a)一種第Ⅷ族金屬，b)一種pKa小于2的酸，其用量高于5摩爾/克原子第Ⅷ族金屬，c)一種通式R5R6P-R-PR7R8的磷二齒配位體，式中R5-R8代表相同或不同的，隨意用極性基取代的烴基，該烴基含有一個(gè)碳原子，該碳原子帶有至多一個(gè)氫原子且經(jīng)由亞甲基橋連接到相應(yīng)的磷原子上，式中R是一個(gè)在橋上含至少兩個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基，該橋基連接兩個(gè)磷原子。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于，該組合物含有作為第Ⅷ族金屬的鈀，該金屬以一種羧酸鹽，諸如乙酸鹽的形式加入到組合物中。
3.按照權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其特征在于，該組合物含有10-50摩爾的酸/克原子第Ⅷ族金屬。
4.按照權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的催化劑組合物，其特征在于，該組合物含有作為酸的一種磺酸或一種鹵羧酸。
5.按照權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的催化劑組合物，其特征在于，磷二齒配位體中的基團(tuán)R5-R8各含不多于10個(gè)碳原子。
6.按照權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的催化劑組合物，其特征在于，磷二齒配位體中的基團(tuán)R5-R8是相同的烴基，該配位體中的橋基R含有三個(gè)橋原子。
7.按照權(quán)利要求6的催化劑組合物，其特征在于，該組合物含有作為磷二齒配位體的1，3-雙〔雙(2-甲基丙基)膦基〕丙烷或1，3-雙(二芐基膦基)丙烷。
8.按照權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的催化劑組合物，其特征在于，該組合物中磷二齒配位體的含量為0.75-1.5摩爾/克原子第Ⅷ族金屬。
9.一種制備聚合物的方法，其特征在于，一氧化碳與乙烯，以及任選與另外一種或幾種其它α-烯烴的聚合物是通過(guò)使單體在有一種液體稀釋劑的情況下與一種按照權(quán)利要求1-8的一項(xiàng)或幾項(xiàng)的催化劑組合物接觸而制得的，聚合物在上述液體稀釋劑中不溶或?qū)嶋H上不溶。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于，該方法用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物，或者一氧化碳與乙烯和一種含少于10個(gè)碳原子的α-烯烴，諸如丙烯的三元共聚物。
11.按照權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于，該工藝過(guò)程是在30-130℃的溫度，5-100巴的壓力下進(jìn)行的，烯屬不飽和化合物對(duì)一氧化碳的摩爾比為5∶1-1∶5，催化劑組合物的用量為每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物含有10-6-10-4克原子的第Ⅷ族金屬并使用一種諸如甲醇的質(zhì)子傳遞液體或者一種諸如丙酮或四氫呋喃的非質(zhì)子傳遞液體作稀釋劑。
全文摘要
以一種VIII族金屬，一種pKa小于2的酸，用量高于5摩爾/克原子VIII族金屬和一種通式R
文檔編號(hào)C08G67/00GK1069276SQ9210916
公開(kāi)日1993年2月24日 申請(qǐng)日期1992年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月6日
發(fā)明者E·德恩特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司