專利名稱：膨脹固化層復合材料及其制法和其中的環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有膨脹固化環(huán)氧樹脂組合物層的復合材料及制備這種復合材料的方法，本發(fā)明還涉及用于形成這種膨脹層的粉末環(huán)氧樹脂組合物。
已知的可膨脹粉末環(huán)氧樹脂組合物使用有機發(fā)泡劑，例如偶氮二酰胺。由于閉孔的存在由這種可膨脹的環(huán)氧樹脂組合物獲得的固化層與普通非膨脹層相比具有優(yōu)越的抗機械和熱沖擊性。但是這種膨脹層在表面硬度、機械強度和防潮性方面是低劣的。
順便說明的是，在小尺寸電動機領(lǐng)域，近來的趨向是采用由較粗的電線緊密纏繞的小電樞。在這種情況下，線圈電線纏繞在用絕緣樹脂涂覆后的電樞上，這種絕緣樹脂層應滿足以下的條件(1)顯示高的抗機械沖擊性，并且是難于破裂或破碎的;
(2)甚至在高溫情況下，也顯示高的表面強度，并能承受纏繞時的綁緊應力;
(3)甚至在交替暴露于高溫和低溫條件下也顯示高的抗熱沖擊性，并且是難于破裂、破碎或分離的。
已知的可膨脹或不膨脹環(huán)氧樹脂組合物不能滿足所有上述條件。
本發(fā)明提供了一種復合材料，它具有膨脹的，固化的環(huán)氧樹脂組合物層，該層能滿足上述條件(1)-(3)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種復合材料，它包含一基質(zhì)，和一膨脹固化的環(huán)氧樹脂組合物層，該層覆蓋在所述的基質(zhì)表面上，并具有封閉的泡孔結(jié)構(gòu)，膨脹率為7-35%，其中大部分所述膨脹層的孔都集中在靠近所述基質(zhì)和所述膨脹層之間的內(nèi)界面區(qū)域，并且實質(zhì)上靠近所述膨脹層的外表面區(qū)域沒有孔。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種在基質(zhì)表面上形成膨脹固化層的方法，包括步驟(a)提供一種可膨脹環(huán)氧樹脂組合物，它在高于固化溫度的溫度下是可固化的，并且在高于膨脹溫度的溫度下是可膨脹的，其中膨脹溫度高于所述固化溫度;
(b)將所述組合物施加于所述基質(zhì)的所述表面上，以在所述表面上形成所述組合物的涂層;
(c)在高于所述膨脹溫度的溫度將所述基質(zhì)加熱，同時將所述涂層的頂表面保持在低于所述膨脹溫度但高于所述固化溫度的溫度下，以致所述涂層固化并膨脹，在所述基質(zhì)的所述表面上形成所述膨脹固化層，同時所述層的頂表面被保持為未膨脹。步驟(c)在步驟(b)之后，并且是通過高頻加熱完成的。
本發(fā)明還提供了一種粉末環(huán)氧樹脂組合物，它包括一種環(huán)氧樹脂，一種酸酐固化劑和一種堿金屬碳酸鹽，所述堿金屬碳酸鹽的存在量為每100份所述環(huán)氧樹脂0.1-2%重量。
本發(fā)明將詳述如下。
作為用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，可使用在25℃固化為固體的任何一種環(huán)氧樹脂。合適的環(huán)氧樹脂的例子有雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，雙酚F的二環(huán)氧甘油酯，甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，烷基酚酚醛環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，雙酚A的氫化二環(huán)氧甘油醚，雙酚AD的氫化二環(huán)氧甘油醚，多元醇(例如丙二醇或季戊四醇)的二環(huán)氧甘油醚，由脂族或芳香族羧酸與表氯醇反應而得的環(huán)氧樹脂，由脂族或芳族胺與表氯醇反應而得的環(huán)氧樹脂，雜環(huán)環(huán)氧樹脂，含螺環(huán)環(huán)氧樹脂及用環(huán)氧基團改性的樹脂。這些環(huán)氧樹脂既可單獨使用也可以兩或多種其混合物使用。只要所得的粉末組合物不引起結(jié)塊，也可將液體環(huán)氧樹脂與固體環(huán)氧樹脂一起使用。
作為上述環(huán)氧樹脂的固化劑，可使用脂族、芳族或氫化芳族酸酐。酸酐的例子包括鄰苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐，1，2-亞乙基二醇雙脫水苯三酸酯，丙三醇三脫水苯三酸酯，5-(2，5-二氧代四脫水呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)已烯-1，2-二羧酸酐，四氫化鄰苯二甲酸酐，和4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐。
如果需要，上述酸酐固化劑可與其它固化劑一起使用，這些固化劑的例子為，硫醇型的，胺型的，聚酰胺型的，硼型的，二氰二酰胺型的，酰肼型的，咪唑型的，酚型的或胺化酰亞胺型的。其中最好使用酚型固化劑。固化劑以這樣的量使用，以使其官能團的存在量通常為0.5-1.5當量，最好為0.7-1.2當量，以每當量環(huán)氧基團計。
適于與酸酐固化劑一起使用的酚型固化劑是由酚化合物與甲醛反應而得的產(chǎn)物，并且含有至少兩個羥基。合適的酚樹脂的例子有苯酚酚醛清漆樹脂，甲酚酚醛清漆樹脂，t-丁基酚酚醛清漆樹脂，辛基酚酚醛清漆樹脂，壬基酚酚醛清漆樹脂和雙酚酚醛清漆樹脂。這些酚樹脂既可單獨使用，也可以其兩種或多種的混合物使用。由兩種或多種不同酚化合物(例如選自雙酚A，雙酚F，丁基酚和壬基酚)與甲醛反應而得的酚樹脂也可用于本發(fā)明。酚樹脂的量通常為每當量環(huán)氧基團0.05-0.8當量。
根據(jù)本發(fā)明的粉末環(huán)氧樹脂組合物其特征在于使用堿金屬碳酸鹽作為發(fā)泡劑。堿金屬碳酸鹽自身在例如200℃的溫度下是不分解的。然而，當酸酐存在時，加熱到200℃，堿金屬碳酸鹽分解產(chǎn)生二氧化碳。產(chǎn)生二氧化碳的速率隨溫度的升高而增加。并在高于比酸酐熔點低40℃這一溫度的溫度下更高。例如當酸酐的熔點為225℃時，由堿金屬碳酸鹽分解而產(chǎn)生的二氧化碳在180℃或更高的溫度明顯出現(xiàn)。堿金屬碳酸鹽還可用于縮短組合物的凝膠時間。
堿金屬碳酸鹽的例子包括碳酸鈉，碳酸鉀和碳酸鋰。這些碳酸鹽通常以無水形式使用。堿金屬碳酸鹽的量為每100重量份環(huán)氧樹脂0.1-2重量份，優(yōu)選為0.5～1.5重量份。一般堿金屬碳酸鹽以每摩爾酸酐0.05-0.5摩爾，最好0.1-0.3摩爾的量使用。
如果需要，本發(fā)明的組合物中也可加入一種固化促進劑。合適的固化促進劑的例子是叔胺(例如三乙基胺，N，N-二甲基芐胺，2，4，6-三(二甲基氨甲基)酚和N，N-二甲基苯胺);咪唑化合物(例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑);咪唑化合物的三嗪鹽、氰乙基鹽、氰乙基偏苯三酸鹽;金屬鹽(例如醋酸鋅和醋酸鈉);季銨鹽(例如四溴化銨);酰胺類;過氧化物類;偶氮化合物類;氰酸鹽類;異氰酸鹽類，1，8-重氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕十一碳-7-烯的苯酚酚醛清漆鹽類;和三苯基膦。固化促進劑的量通常為每100重量份環(huán)氧樹脂與混合的馬來酰亞胺之和的0.05-10重量份，優(yōu)選0.1-5重量份。
本發(fā)明的熱固性粉末組合物可選擇含有無機填料或有機填料，無機填料例如是碳酸鈣，碳酸鎂，二氧化硅，氧化鋁，滑石，粘土，云母或上述的表面處理產(chǎn)品(例如用硅烷偶聯(lián)劑或聚硅氧烷處理的)，有機填料例如聚酰胺樹脂。填料的用量為每100重量份環(huán)氧樹脂30-270重量份，優(yōu)選100-250重量份。當兩種填料F1和F2分別具有不同平均粒徑D1和D2而被使用時，可得到好的結(jié)果。直徑D1是0.5-100μm，優(yōu)選是0.5～80μm，同時D2是小于0.5μm，優(yōu)選小于0.1μm。F1對F2的重量比是99.7∶0.3至87∶13，優(yōu)選是99.5∶0.5至90∶10。
本發(fā)明的粉末涂料組合物可另外含有一種或多種添加劑，這些添加劑包括例如阻燃劑(如六溴代苯，三氧化銻或四溴雙酚A)、顏料(例如碳黑，氧化鈦、氧化鐵紅或氧化鉻)，偶聯(lián)劑(例如，鋁型的，硅烷型的或鈦型的Ziroco)，均化劑(例如丙烯酸酯齊聚體)，樹脂(例如丁醛樹脂或聚脂)，橡膠(例如羧端基丁二烯丙烯腈共聚物橡膠和丁腈橡膠)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選是一種粉末，它包括100重量份的環(huán)氧樹脂，5-35重量份的酸酐，2-30重量份的酚樹脂，0.05-5重量份的固化促進劑，130-270重量份的無機填料和0.1-2重量份的堿金屬碳酸鹽。上述的組合物能給出一種固化膨脹體，它具有優(yōu)良的抗水性，抗熱沖擊性或機械沖擊性和優(yōu)良的機械性能。固化體的膨脹比可通過控制固化溫度進行控制。
本發(fā)明的復合材料可這樣獲得，即通過將上述環(huán)氧樹脂組合物(可在高于固化溫度的溫度硬化，并可在高于膨脹溫度的溫度膨脹，膨脹溫度高于固化溫度)施加至基質(zhì)表面，以形成覆蓋在其表面上的組合物涂層，然后加熱基質(zhì)以實現(xiàn)涂層的固化和膨脹。
涂覆能以任何已知的方式完成，例如流化床方法，靜電涂覆方法和噴涂方法?；|(zhì)可由金屬或陶瓷制成，可以是任何所需的形狀，例如管、棒、板、線圈或繞線。電器件、電樞和線圈是基質(zhì)的典型例子。
基質(zhì)的加熱在高于膨脹溫度的溫度下進行，同時保持涂層頂面的溫度低于膨脹溫度但高于固化溫度，于是涂層被固化和膨脹形成覆蓋在基質(zhì)表面上的膨脹固化層，并且層的頂表面被保持為未膨脹的。
基質(zhì)的加熱可在形成涂層后進行，另一方面，基質(zhì)可在將粉末涂層組合物施加到其上之前預熱。加熱可用任何已知的方式完成，例如使用烘箱，高頻感應加熱器或電加熱器。最好將基質(zhì)在如下范圍的溫度T(℃)加熱Mp-40≤T≤Mp+50其中Mp是酸酐固化劑的熔點。
重要的是沉積在基質(zhì)上的涂層組合物在其厚度方向上應當不均勻加熱。這樣涂層的固化和膨脹可由加熱基質(zhì)并同時保持涂層外表面低于膨脹溫度而完成。由此，膨脹是不均勻的。固化膨脹層的大部分泡孔處于靠近固化層和基質(zhì)之間的內(nèi)表面處的區(qū)域。同時在靠近固化層外表面的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上沒有泡孔存在。固化層的外表面因此是平的和光滑的并具有高的硬度。但是由于存在有封閉的泡孔，固化層作為一個整體具有高的抗熱性或抗機械沖擊性。固化層的膨脹比通常是7-35%，優(yōu)選10-30%，膨脹比R(%)表示為R＝(A-B)/A×100其中A和B分別代表未固化的和固化層的表觀密度。
根據(jù)本發(fā)明在復合材料中，膨脹層的孔(泡孔)總體積的一般至少60%，優(yōu)選至少70%屬于那些位置更靠近膨脹層和基質(zhì)之間內(nèi)層的孔而不是膨脹層外表面的孔。
下面的例子將更進一步說明本發(fā)明。
例1制備具有表1所示配方的環(huán)氧樹脂粉末組合物，然后測試該組合物，以便用后面所述的方式評價其特性。所得結(jié)果也記錄在表1中。在表1中，量是重量份數(shù)，商標和縮寫如下環(huán)氧樹脂EPIKOTE1004雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，由Yuka-ShellEpoxyInc制造，環(huán)氧當量925E180S75∶0-甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂，由Yuka-ShellEpoxyInc制造，環(huán)氧當量211固化劑酸酐3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸酐，熔點225℃酚樹脂0-甲酚酚醛清漆樹脂;OCN-130(由NipponKayakuK.K.制造)，軟化點130℃固化促進劑DBU1，8-重氮雙環(huán)〔5，4，0〕-十一碳-7-烯的苯酚酚醛清漆樹脂鹽，UcatSA831(由SunAproK.K.制造)填料Ca-碳酸鹽∶碳酸鈣;平均粒徑6.5μm，KC-30(由BihokuFunkaKogyoK.K制造)輕Ca輕碳酸鈣，平均粒徑0.07μm，HOMOCAL
D(由ShiraishiKogyoK.K.制造)均化劑丙烯酸聚合物，丙烯酸酯聚合物，XK-21(由NibonCarbideKogyoK.K.制造)發(fā)泡劑Na-碳酸鹽，碳酸鈉(在150℃干燥并研磨1小時)測試方法如下(1)凝膠時間根據(jù)JLSC2104，將試樣粉末組合物放置在溫度保持在200℃的熱金屬板的圓形凹下部分內(nèi)，測量試樣凝膠所需時間。
(2)抗沖擊性通過流化床涂覆方法將試樣粉末組合物施加至預熱到230℃的鐵板(60mm×60mm×3mm)上，形成0.5mm的厚度，所得到的板被置于定溫下30秒，以完成涂層的凝膠。然后，將涂覆板在烘箱內(nèi)以200℃加熱30分鐘，以進行后固化。在冷卻至室溫后使用杜邦-型沖擊測試儀從500mm的高度將一重物落在涂覆板上，以評價形成裂紋或破碎的程度。評價按以下方式確定A固化層無裂紋或破碎出現(xiàn)B稍微有裂紋或破碎出現(xiàn)C裂紋或破碎明顯出現(xiàn)(3)抗熱沖擊性通過流化床涂覆方法將試樣粉末組合物施加到預熱至230℃的電機電樞(槽直徑55mm，疊體厚度40mm，槽寬度3mm，槽數(shù)量14，軸桿直徑8mm)的表面上，形成0.5mm的厚度。所得的電樞置于室溫30秒以完成涂層的凝校。然后將涂覆體在烘箱內(nèi)以200℃加熱30分鐘，以進行后固化。涂覆體經(jīng)受100次循環(huán)的熱沖擊，每次循環(huán)包括在125℃加熱1小時和在-40℃冷卻1小時。此后，觀察涂層以評價裂紋或破碎的程度，評價按以下方式確定A固化層無裂紋或破碎出現(xiàn)B稍微有裂紋或破碎出現(xiàn)C裂紋或破碎明顯出現(xiàn)(4)膨脹比將試樣組合物在150℃，47kg/cm2下模壓15分鐘以形成厚度為3mm的圓片。圓片在150℃固化60分鐘，以獲得未膨脹的圓片，然后測量未膨脹圓片的密度(A)，將同樣的試樣粉末組合物通過流化床涂覆方法施加到用脫模劑處理過并預熱至230℃的鐵板(100mm×100mm×3mm)上，形成約0.5mm的厚度，所得板在室溫下放置30秒，以完成涂層的凝膠。然后，把涂覆板在烘箱內(nèi)以200℃加熱30分鐘，以進行后固化。將膨脹的涂層從板上剝離，并測量它的密度(B)，膨脹比(R)根據(jù)上述式子計算。
對在上述膨脹比測量中所獲得的膨脹涂層進行切割，并通過顯微鏡觀察橫截面。發(fā)現(xiàn)大部分泡孔出現(xiàn)在靠近與鐵板接觸的表面區(qū)域。實質(zhì)上發(fā)現(xiàn)在靠近對面的區(qū)域沒有泡孔。
對比例1以與所述相同的方式重復例1，只是環(huán)氧樹脂不含有碳酸鈉。所得的結(jié)果示于表1。由于粉末涂層組合物夾帶有空氣，因此盡管不含有碳酸鈉，涂層也稍微膨脹。
表1例1對比例1環(huán)氧樹脂EPIKOTE10049090E180 S751010固化劑酸酐10.810.8酚樹脂8.58.5固化促進劑DBU0.60.6填料Ca-碳酸鹽200200輕Ca66均化劑丙烯酸聚合物0.30.3發(fā)泡劑Na-碳酸鹽0.5-凝膠時間(秒)1618抗沖擊性AC抗熱沖擊性AB膨脹比(%)16.75.6表觀密度(g/cm3)
未膨脹的1.801.80膨脹的1.501.70例2將例1所得的組合物以與例1相同的方式測試其抗沖擊性，抗熱沖擊性和膨脹比，只是將預熱溫度降至200℃。所得結(jié)果示于表2。
例3將例1所得的組合物以與例1相同的方式測試其抗沖擊性，抗熱沖擊性和膨脹比，只是將預熱溫度提高至250℃。所得結(jié)果示于表2。
表2例2例3抗沖擊性AA抗熱沖擊性AA膨脹比(%)7.828.3表觀密度(g/cm3)未膨脹的1.801.80膨脹的1.661.29
權(quán)利要求
1.一種復合材料，包括基質(zhì)和覆蓋在所述基質(zhì)表面上的環(huán)氧樹脂組合物膨脹固化層，并具有閉孔結(jié)構(gòu)，膨脹比為7-35%，其中所述膨脹層的大部分泡孔存在于靠近所述基質(zhì)和所述膨脹層之間內(nèi)表面的區(qū)域，并且實質(zhì)上沒有泡孔存在于靠近所述膨脹層外表面的區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1的復合材料，其中所述環(huán)氧樹脂組合物包括環(huán)氧樹脂，酸酐固化劑，和堿金屬碳酸鹽，所述堿金屬碳酸鹽的存在量為以所述環(huán)氧樹脂為基準的0.1-2%(重量)。
3.如權(quán)利要求1的復合材料，其中所述的環(huán)氧樹脂組合物是粉末，它包括100重量份環(huán)氧樹脂，5-35重量份酸酐，2-30重量份酚樹脂，0.05-5重量份固化促進劑，130-270重量份無機填料，和0.1-2重量份堿金屬碳酸鹽。
4.如權(quán)利要求1的復合材料，其中所說的基質(zhì)由金屬或陶瓷制成。
5.在基質(zhì)表面上形成膨脹固化層的方法，包括步驟(a)提供一種可膨脹環(huán)氧樹脂組合物，它在高于固化溫度是可固化的，并且在高于膨脹溫度是可膨脹的，其中膨脹溫度高于所述固化溫度;(b)將所述組合物施加于所述基質(zhì)的所述表面上以形成所述組合物在所述表面上的涂層;和(c)將所述基質(zhì)在高于所述膨脹溫度的溫度加熱，同時將所述涂層的頂表面保持在低于所述膨脹溫度但高于所述固化溫度的溫度下，于是所述涂層固化并膨脹，在所述基質(zhì)的所述表面上形成所述膨脹固化層，同時所述的頂表面保持是未膨脹的。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述環(huán)氧樹脂組合物包括環(huán)氧樹脂，酸酐固化劑，和堿金屬碳酸鹽，所說的堿金屬碳酸鹽的存在量為所述環(huán)氧樹脂為基準的0.1-2%(重量)。
7.如權(quán)利要求5的方法，其中所述環(huán)氧樹脂組合物是粉末，它包括100重量份環(huán)氧樹脂，5-35重量份酸酐，2-30重量份酚樹脂，0.05-5重量份固化促進劑，130-270重量份無機填料和0.1-2重量份堿金屬碳酸鹽。
8.如權(quán)利要求5的方法，其中步驟(b)以前是步驟(c)。
9.如權(quán)利要求5的方法，其中步驟(c)以前是步驟(b)并由高頻加熱完成。
10.一種粉末環(huán)氧樹脂組合物，它包括環(huán)氧樹脂，酸酐固化劑，和堿金屬碳酸鹽，所述堿金屬碳酸鹽的存在量為所述環(huán)氧樹脂為基準的0.1-2%(重量)。
11.如權(quán)利要求10的組合物，其中所述的堿金屬碳酸鹽是碳酸鋰或碳酸鈉。
12.一種粉末環(huán)氧樹脂組合物，它含有100重量份環(huán)氧樹脂，5-35重量份酸酐，2-30重量份酚樹脂，0.05-5重量份固化促進劑，130-270重量份無機填料，和0.1-2重量份堿金屬碳酸鹽。
全文摘要
一種復合材料，它具有基質(zhì)和覆蓋在基質(zhì)表面上的膨脹固化環(huán)氧樹脂組合物層，在該層中泡孔的大部分存在于靠近基質(zhì)和膨脹層之間的內(nèi)表面區(qū)域，并且實質(zhì)上沒有泡孔存在于膨脹層的頂表面區(qū)域。環(huán)氧樹脂組合物包括酸酐固化劑和堿金屬碳酸鹽發(fā)泡劑。將組合物涂覆在基質(zhì)上，加熱涂層以便固化和膨脹組合物，同時保持涂層的頂表面低于膨脹溫度。
文檔編號C08J9/08GK1072942SQ9210974
公開日1993年6月9日 申請日期1992年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月31日
發(fā)明者小野和也, 北川勝治, 巖元清太郎, 長美樹夫, 渡邊健 申請人:蘇馬呂株式會社