專利名稱：分子量小于1500的多縮水甘油基化合物的固體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以分子量小于1500的多縮水甘油化合物為主要組分的固體組合物，涉及這種組合物的制備方法，涉及其用途及含有這種化合物的粉末涂料組合物。
多縮水甘油基化合物目前常常用作固化性組合物的活性組分，通常用作以聚酯為主要組分的粉末涂料組合物的固化劑。多數(shù)多縮水甘油基化合物的缺點是它們的制成品在室溫或略高的溫度下或者呈液態(tài)存在，或者只能通過適當(dāng)?shù)臅r間和勞力花費，在上述溫度下呈液態(tài)或半固態(tài)存在，這是由于雜質(zhì)之故。要把這種液態(tài)化合物均勻地混合到固體配方中，在實際技術(shù)上比起只有固態(tài)縮水甘油基化合物來，需要很多更加復(fù)雜的工序。
但是，已知的固態(tài)多縮水甘油基化合物的主要組分是由二縮水甘油基化合物構(gòu)成的。這類化合物用作固化性組合物的單一固化劑還有另外的缺點。例如，二縮水甘油基化合物通常不如多官能的多縮水甘油基化合物活潑，實現(xiàn)的交聯(lián)度也較低，其應(yīng)用也相應(yīng)受到限制。
雖然少數(shù)多官能多縮水甘油基化合物，包括1，2、4-苯三酸三縮水甘油酯，或特別是異氰脲酸三縮水甘油酯，也能夠呈固態(tài)存在，只是要做到這一點?；蛘咝枰锰厥馀c昂貴的工序，或者需要相當(dāng)復(fù)雜因而費錢的純化操作。但是固態(tài)異氰脲酸三縮水甘油酯在許多縮水甘油固化劑的應(yīng)用領(lǐng)域中已經(jīng)取得獨特地位，盡管有些液態(tài)或半固態(tài)縮水甘油基化合物在最終配方或由此制得的固化產(chǎn)物的性能方面已經(jīng)趕上甚至超過了它。這類液態(tài)多縮水甘油基化合物公開在EP-A-0506617和EP-A-0383601(于1990年8月22日公開)。
為了使液態(tài)多縮水甘油基化合物也能簡易地用作固體組合物的固化劑，先有技術(shù)中已經(jīng)提出建議，用特殊的其它物質(zhì)與之混合使該化合物固化，例如EP-A-0178705(23、04。86)公開了一種由非常不純的，因而是液態(tài)的異氰脲酸三縮水甘油酯和一種非活性易結(jié)晶的聚酯組成的固體組合物，該組合物適于用作端羧基聚酯的固化劑。EP-A-0462053公開了一種含有液態(tài)或半固態(tài)縮水甘油基化合物和一種大孔徑的固態(tài)縮聚物的固態(tài)組合物，該組合物由尿素或嘧胺和甲醛制成。這種組合物的缺點是含有相當(dāng)大量的惰性物質(zhì)，即本身并不促使固化的物質(zhì)。結(jié)果是這類固化劑的環(huán)氧含量過低，因而需要使用相當(dāng)大量的固化劑，這特別又使成本增高。
本發(fā)明的目的是提供一種以通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物為基的新型固體組合物，該組合物基本上不含惰性成分。
現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，低分子量固態(tài)多縮水甘油基化合物常常能夠吸收或溶解大量具有類似分子量的其它通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物而形成非粘性的固體組合物。
因此，本發(fā)明涉及一種分子量小于1500的多縮水甘油基化合物的固體組合物，該組合物包含一種或幾種固態(tài)多縮水甘油基化合物和總共不少于5%(重量)的一種多縮水甘油基化合物或幾種通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物的混合物，該量是根據(jù)組合物中全部多縮水甘油基化合物的總量計算的。該組合物含有該固態(tài)多縮水甘油基化合物或者至少一部分該化合物，呈一種固態(tài)混合相或幾種混合物的固態(tài)混合相，該固態(tài)混合相或幾種混合物的固態(tài)混合相主要含有通常呈液態(tài)的全部量多縮水甘油基化合物作為一種或幾種附加組分。這種新型組合物實際上是非粘性的。
這種新型組合物最好是一種固態(tài)多縮水甘油基化合物和一種通常呈液態(tài)的別的多縮水甘油基化合物的固態(tài)混合相(固態(tài)液態(tài))?？捎肵射線衍射法方便地測定固態(tài)液態(tài)的存在，因為X射線衍射圖中這種組合物反射的位置與純固態(tài)多縮水甘油基化合物的衍射圖通常只用次要的差別。
本文中的“多縮水甘油基化合物”包括帶有未取代縮水甘油基的化合物，還包括帶有例如甲基取代縮水甘油基的化合物。新型組合物中的多縮水甘油基化合物的分子量較好的是200-1200，更好是200-1000。其環(huán)氧值(環(huán)氧當(dāng)量/千克化合物)通常應(yīng)大于3.5，較好是至少4，最好是5和更多。
合適的多縮水甘油基化合物是熔點高于室溫(約25℃)-約250℃的那些化合物，但化合物的熔點最好是60-150℃。很容易理解，熔點不必十分明確，因為這種化合物通常是處于被沾染的狀態(tài)。
“通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物”的說法指的是那些室溫(即約15-25℃)下或者僅略高的溫度(通常30或40℃)下已經(jīng)處于可感覺到的流體狀態(tài)的化合物。這一說法包括熔點低于上述溫度的純多縮水甘油基化合物，還包括那些在高純狀態(tài)于上述溫度下應(yīng)該是固體，但用于制備新型組合物時的實際存在形態(tài)仍舊是液體的化合物。這類存在形態(tài)通常是特定的多縮水甘油基化合物的工業(yè)級粗制形態(tài)。例如，在合成過程中往往一開始呈油狀的異氰脲酸三縮水甘油酯，就可以油狀用作新型組合物的液態(tài)多縮水甘油基組分。這也同樣適用于1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯，盡管該酯的原料組分之一-縮水甘油價高貨缺，卻頗易獲得固態(tài)產(chǎn)物。但工業(yè)制造縮水甘油酯用適當(dāng)酸與表氯醇的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)中只能獲得一種室溫下呈液態(tài)的不純形態(tài)。
通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物的官能度一般最好大于固態(tài)多縮水甘油基化合物且通常每分子至少含3個縮水甘油基。其環(huán)氧當(dāng)量/千克化合物最好是5.5和更多。
這種新型組合物由含縮水甘油醚和/或縮水甘油酯基團(tuán)的多縮水甘油化合物組成。一種多縮水甘油基化合物也可同時含兩種縮水甘油基例如可在本發(fā)明的實施中用作固態(tài)多縮水甘油基化合物的4-縮水甘油氧基苯甲酸縮水甘油酯。
其它特別優(yōu)選的固態(tài)多縮水甘油基化合物是二縮水甘油酯和/或二縮水甘油醚。
二縮水甘油酯可由下列含6-20，最好是6-12個環(huán)碳原子的芳族，芳脂族，環(huán)脂族，雜環(huán)族，雜環(huán)-脂族和雜環(huán)-芳族的二羧酸衍生物而得;或者由含2-10個碳原子的脂族二羧酸衍生而得。這類化合物是眾所周知的，特別在US-A-3859314或DE-A-3126411(于1983年1月13日公開)中有所描述。合適的二羧酸的典型實例是鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，2，5-二甲基苯二甲酸，萘-2，6-二甲酸，萘-1，8-二甲酸，萘-2，3-二甲酸，二苯醚4，4′-二甲酸，聯(lián)苯-2，2′-二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，2，5-二氯鄰苯二甲酸，0-，m-或P-苯二乙酸，草酸，丙二酸，丁二酸，乙二酸，2，2，4-三甲基乙二酸，2，4，4-三甲基乙二酸，癸二酸，壬二酸，富馬酸，馬來酸以及通過向有活性氫原子的化合物中添加丙烯腈或丙烯酸酯獲得的二羧酸(該活性氫原子化合物一般是酮，氮的化合物，二元醇，二硫醇)，四氫鄰苯二甲酸，甲基四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，甲基六氫鄰苯二甲酸，橋亞甲基六氫鄰苯二甲酸，六氫對苯二甲酸，六氫間苯二甲酸，噻吩-2，5-二甲酸，呋喃-2，5-二甲酸，呋喃-3，4-二甲酸，吡嗪-3，4-二甲酸，未取代的1，3-雙(羧乙基)乙內(nèi)丙脲或1，3-雙(羧乙基)乙丙酰脲(該脲在5位上被烷基取代)，1，1-亞甲基雙〔3-(P-縮水甘油氧基羰基芐基)-5，5-二甲基乙丙酰脲以及含1個或幾個乙內(nèi)酰脲環(huán)的其它二羧酸，和N，N′(P-縮水甘油氧基羰基芐基)異佛爾酮二胺。
特別優(yōu)選的組合物是含有下列二縮水甘油酯的組合物，它們是對苯二甲酸二縮水甘油酯，間苯二甲酸二縮水甘油酯，反式六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，草酸二縮水甘油酯，乙二酸二縮水甘油酯，癸二酸二縮水甘油酯，壬二酸二縮水甘油酯，丁二酸二縮水甘油酯。
合適的固態(tài)多縮水甘油醚包括帶有縮水甘油基化的芳羥基的化合物，較好是由
衍生而得的二縮水甘油醚，各式中E是-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-SO-，最好是-SO2-。
新型組合物的另一個具體的實施方案含有式(Ⅰ)的二縮水甘油醚作為固態(tài)多縮水甘油基化合物
式中R是一個2-15個碳原子的有機(jī)二價基。
二價基R最好是那些由二元醇R(OH)2衍生而得的二價基，該種基通常也用作聚酯的原料，例如1，2-乙二基(ethanediyl)，1，2-丙二基，1，3丁二基和1，4-丁二基，2，2-二甲基-1，3-丙二基，1，6-己二基，乙-乙基-1，3-己二基或下列兩式的基
式中G是-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-SO-或-SO2-。特別優(yōu)選的基是1，3-丁二基，1，6-己二基，
舉出的化合物，有些是新型的，能用常規(guī)的方法獲得。一般用合適的二元醇R(OH)2使4-羥基苯甲酸甲酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移，然后用表氯醇使之縮水甘油基化。另一種類似的方法在H.Kakinchi和S.Takei的“NeW EPoxy ReSins from ALKylene-bis-(P-hydroxy benzoate)”O(jiān)rg Coat Plast Chem.1979，40，899-902中有所說明。
通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物特別包括每個分子有3個或更多縮水甘油基的多縮水甘油醚和酯，諸如苯多酸的多縮水甘油酯，例如1，2，3-苯三酸(半
酸)，1，2，4-苯三酸(偏苯三酸1，3，5-苯三酸，1，2，3，4-苯四酸(苯偏四酸)，1，2，3，5-苯四酸，苯五酸和苯六酸，萘四甲酸，苝四甲酸，或下式的四羧酸
式中L是-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-SO-，或-SO2-，最好是二苯甲酮-3，3′，4，4′-四酸。這類多縮水甘油酯可用已知的方法方便地制取，這在上面列舉的關(guān)于二縮水甘油酯的文獻(xiàn)中有所說明。
特別優(yōu)選的組合物是那些含有每個分子至少帶3個縮水甘油基的多縮水甘油酯作為多縮水甘油基化合物的組合物。該化合物通常呈液態(tài)，一般為帶有3或4個縮水甘油基的多縮水甘油酯，最好選自非固態(tài)偏苯三酸三縮水甘油酯，1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯和1，2，4，5-苯四酸四縮水甘油酯。
新型組合物中合適的縮水甘油酯還有式(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物
式(Ⅱ)中R1，R2，R3，和R4各分別是氫，C1-C4烷基或式(Ⅳ)基團(tuán)
式中A是2-4個碳原子的多亞甲基，R5和R6各分別是氫，C1-C4烷基，式(Ⅳ)的基團(tuán)，或者合起來是一個未取代的或被C1-C4烷基取代的亞甲基或2-7個碳原子的多亞甲基，在式(Ⅲ)中，n為2-6的整數(shù)，R7是化合價為n的有機(jī)基團(tuán)，取代基Z是式(Ⅴ)的相同或不同的基團(tuán)
式中R8和R9或者各分別地是氫，氯，溴或C1-C4烷基，或者兩者之一是式(Ⅵ)的基團(tuán)
其余是氫，氯，溴或C1-C4烷基，而式(Ⅴ)中的六元環(huán)是芳族或非芳族的。
在上列化合物中每分子的縮水甘油基數(shù)也不少于3。
在式(Ⅱ)中，R1-R4最好是式(Ⅳ)的基，R5和R6同時較好是未取代的或者被C1-C4烷基取代的亞甲基或2-7個碳原子的多亞甲基，更好是未取代的2-4個碳原子的多亞甲基。盡管烷基取代基的數(shù)目最高可達(dá)亞甲基或多亞甲基碳原子數(shù)目的兩倍，最好應(yīng)該是1或2。在式(Ⅳ)中，A最好是1，2亞乙基。式(Ⅱ)化合物的合適例子是2，2，5，5-四(β-羧乙基)環(huán)戊酮的四縮水甘油酯，2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮的四縮水甘油酯，和2，2，4，4-四(β-羧乙基)戊-3-酮的四縮水甘油酯或1，1，3，3-四(β-羧乙基)丙酮的四縮水甘油酯。
式(Ⅱ)的化合物是從相應(yīng)的多羧酸得到的，可方便地通過羧酸與表鹵代醇反應(yīng)得到的鹵代醇酯，鹵素較好是溴，更好是氯，隨后可用鹵化氫接受體使鹵代醇酯脫去鹵化氫變成相應(yīng)的縮水甘油酯。其詳情特別在DE-A-2319815(＝GB1409835)(22、11、37公開)中有所說明。可按照GB1033697(＝US3344117)(22、06、66)制備環(huán)脂族多羧酸原料，通常按照DE-A-2609659(＝US4102701)(30、10、76公開)制備脂族多羧酸。
在式(Ⅲ)中R7較好是一個2-10個碳原子的二-六價，更好是二-三或四價的脂族基團(tuán)，一個含有5-10個環(huán)碳原子的相應(yīng)的環(huán)脂族或芳族基團(tuán)一個含有5-20個環(huán)碳原子的芳酯族基團(tuán)。這類基團(tuán)還可含有雜原子?？砂鸦鶊F(tuán)R7看做是從多元醇中脫除與上述價數(shù)之一相當(dāng)?shù)牧u基后多元醇的殘基。特別優(yōu)選的基團(tuán)R7是那些從直鏈和支鏈脂族多元醇衍生而得的基團(tuán)，一般來自二元醇(乙二醇或丙二醇)，丙三醇，三羥甲基丙烷，1，2，3，4-丁四醇或季戊四醇。
優(yōu)選的多元醇還有雙酚類，一般為2，2-雙(4-羥苯基)丙烷或雙(4-羥苯基)甲烷，或者全部或部分飽和的類似化合物，例如2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷。另一個例子是山梨醇。在一些情況下該多元醇也可以是二聚物或預(yù)聚物，也就是諸如聚乙二醇之類的聚醚醇或者雙(三羥甲基)丙烷。預(yù)聚物的聚合度最好是2-6。式(Ⅴ)中的六元碳環(huán)可以是芳族的或是環(huán)脂族的，而后者可完全或者僅部分飽和。也可帶有其它取代基，一般為氯，溴或C1-C4烷基。取決于環(huán)的飽和度，該環(huán)可帶有高達(dá)10個取代基;而由于實用的理由，以帶有不多于4個取代基為宜。但是以該環(huán)只含有縮水甘油酯基作取代基為最好。式(Ⅲ)中的各個取代基Z也可以不同，縮水甘油酯基的數(shù)目也不必完全一樣。
式(Ⅲ)的化合物可用下列方法制取。首先使選定的多元醇與鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸或1，2，4-苯三酸酐按適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計量比反應(yīng)生成半酯。就1，2，4-苯三酸酐來說，除酐基之外還帶有羧基，實際上只是酐基反應(yīng)成半酯，仍帶有兩個游離羧基。隨后用表面鹵代醇(最好是表氯醇)如同上面有關(guān)式(Ⅱ)化合物說明的那樣使羧基縮水甘油基化。
式(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物是固體的時候，特別在式(Ⅲ)帶有兩個縮水甘油酯的許多化合物的情況下，例如氫化雙酚A和鄰苯二甲酸的縮水甘油基化的半酯，該化合物當(dāng)然也可在新型組合物中用作固態(tài)多縮水甘油基化合物。
其它合適的液態(tài)多縮水甘油基化合物是式Ⅶ的三或四縮水甘油醚
式中n可以是3或4，R10是2-15個碳原子的有機(jī)三價或四價基團(tuán)。
R10最好是從三元醇或四元醇衍生而得，這種醇也常用作制備聚酯的原料，R10最好是
這類化合物象上述關(guān)于相應(yīng)的二縮水甘油醚同樣的制取方法而得到，有些也是新型的。
雖然組成新型組合物的固態(tài)多縮水甘油基化合物和通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物二者的化學(xué)式不同，但這不一定必須如此。新型組合物也可以由一種特定的固態(tài)多縮水甘油基化合物和一部分物質(zhì)制得，該物質(zhì)的主成分的化學(xué)式的確與固態(tài)縮水甘油基化合物相同，但在室溫下由于雜質(zhì)而呈流體狀態(tài)。通過應(yīng)用本發(fā)明的特殊方法制得的組合物一般含有固態(tài)1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯(該酯制法是使1，3，5-苯三酸或其酯與縮水甘油反應(yīng)制得，見DE-C-2602157)，并含有室溫下呈液態(tài)的1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯(該液態(tài)酯制法是使1，3，5-苯三酸與表氯醇反應(yīng)制得，見DE-B-1643777)。
新型組合物中通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物的最大濃度可以在很寬范圍內(nèi)變化，這取決于固態(tài)和液態(tài)多縮水甘油基組分及其相互溶解度，本行業(yè)的人借助一兩個實驗?zāi)芎敛毁M力地進(jìn)行測定。這一最大濃度通常至少是45%(重量)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，新型組合通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物的總含量，因此是5-45%(重量)，這是根據(jù)組合物中存在的全部多縮水甘油基化合物的總量計算的。組合物中所含液態(tài)多縮水甘油基化合物的最優(yōu)選的濃度范圍是15-35%(重量)。
新型組合物的環(huán)氧當(dāng)量/千克組合物大于4.5較好，最好是6或更多。
新型組合物至少在室溫(20-25℃)和低溫下呈固態(tài)和非粘性的。其軟化范圍較好是40-250℃，更好是60-120℃在新型組合物的一個具體的實施方案中，固態(tài)多縮水甘油基化合物是雙官能的，通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物至少是叁官能的。這種組合物的固化性能基本上與異氰脲酸三縮水甘油酯相同。這一特征特別重要，因為異氰脲酸三縮水甘油酯在開頭提到的多縮水甘油基化合物中所占的獨特地位結(jié)果導(dǎo)致優(yōu)選使用異氰脲酸三縮水甘油酯作縮水甘油基固化劑，以致現(xiàn)在實際上只有這種組分在市場上出售供應(yīng)用于許多領(lǐng)域。這一優(yōu)選的后果是，這種成分單獨與二縮水甘油基化合物用作固化劑時一般說來性能不良。
最后提到的一類特別優(yōu)選的組合物，其組成是對苯二甲酸二縮水甘油酯占60-85%，最好是75-85%(重量)和1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯和/或液態(tài)1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯總量占15-40，最好是15-25%(重量)的固態(tài)溶液，例如，一種含75%(重量)對苯二甲酸二縮水甘油酯和25%(重量)1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯的組合物。
上述作為主要組分的多縮水甘油基化合物的固體組合物的一般制法是，在過程中將一種或幾種固態(tài)多縮水甘油基化合物和總共不少于5%(重量)的一種或幾種室溫下呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物(的混合物)(用量根據(jù)多縮水甘油基化合物總量計算)，共同加熱直到該多縮水甘油基化合物形成一種基本上均勻的液態(tài)混合物為止，隨后降低溫度到至少足以形成固態(tài)產(chǎn)物。
借助上述方法制得的固態(tài)產(chǎn)物最后最好加以粉碎，粉碎后的粉粒在正常貯存溫度(室溫或略高溫度)下并不結(jié)塊不粘附，其它物理化學(xué)性能也穩(wěn)定。
供給組合物用的固態(tài)和液態(tài)多縮水甘油基化合物仍然能夠溶解在合適的溶劑中，并且能夠從混合溶液中充分除去全部溶劑以制得新型固體組合物。
按上述同樣的方式還能夠做到使幾種給定的化合物共同縮水甘油基化，一般是將構(gòu)成室溫呈液態(tài)的多縮水甘油基酯的多羧酸和/或多羧酸酐與足量的構(gòu)成固態(tài)該酯的多羧酸和/或多羧酸酐混合共同縮水甘油基化。這種由多縮水甘油基酯組成的新型組合物的非常簡單的制備方法是特別優(yōu)選的。因此本發(fā)明還涉及上述以多縮水甘油基酯作為多縮水甘油基化合物的組合物的制備方法，該法包括把構(gòu)成固態(tài)多縮水甘油基酯的一種或幾種多羧酸或多羧酸酐與構(gòu)成室溫呈液態(tài)多縮水甘油基酯的一種或幾種多羧酸或多羧酸酐的混合物轉(zhuǎn)化成縮水甘油基酯，多羧酸的用量要這樣選定，以使生成的一種或幾種固態(tài)混合相(混合物)基本上包含全部室溫呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物作為附加組分。
上述方法完全適合于制備以下列各個物質(zhì)為基礎(chǔ)的新型組合物對苯二甲酸二縮水甘油酯，間苯二甲酸二縮水甘油酯，或反式六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯，1，3，5-苯三甲酸三縮水甘油酯和1，2，4，5-苯四甲酸四縮水甘油酯。
把多羧酸的混合物共同轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的多縮水甘油酯基本上可用任一合適的方法來實現(xiàn)。DE-B-1643777(14.06.73)公開了一種方法，在此并入本文作為公開內(nèi)容的一部分。該方法非常適合于制備一種對苯二甲酸二縮水甘油酯占60-85%(重量)和1，2，4-苯三甲酸三縮水甘油酯和/或液態(tài)的1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯總共占15-40%(重量)的新型組合物，例如約75%(重量)的對苯二甲酸二縮水甘油酯和25%(重量)的1，3，5-苯三甲酸三縮水甘油酯。
新型組合物特別適合作一種帶有與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)物質(zhì)的固化劑，該官能團(tuán)一般為羥基，硫羥基，氨基，酰氨基或者最好是羧基。官能團(tuán)的其它例子在Henry Lee，Kris Neville，“Handbook of Epoxy Resins”，Mac Graw-Hill，Inc.1967，附錄5-1中有說明。對許多官能團(tuán)說來，添加催化劑會是有效的。這種混合物一般可在100-250℃范圍內(nèi)固化，并有許多用途，一般用作熱熔膠，鑄模樹脂或模制材料。優(yōu)選的用途是作這種含環(huán)氧基物質(zhì)的固化劑，該物質(zhì)在室溫或略高溫度下為固體。
新型組合物特別優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是作粉末涂料組合物。在此種應(yīng)用方面，新型組合物能夠代替通常更加有毒而在本行業(yè)獲得特別廣泛應(yīng)用的異氰脲酸三縮水甘油酯，這種“代替”通常不需要根本改變粉末涂料組合物的其它組分，不需要根本改變涂飾劑的制作，而且不必考慮新型組合物在使用方面的缺點。
因而本發(fā)明還涉及粉末涂料組合物，該組合物最好以含游離羧基的聚酯為主組分，該粉末涂料組合物含有一種上述組合物并用作固化劑。
這類粉末涂料組合物是以帶端羧基且常用于本技術(shù)的聚酯為主組分的，聚酯的酸值(mg KOH/g聚酯)最好是10-100，其分子量是500-10000，最好是在2000以下。該聚酯在室溫下最好是固體，其玻璃化溫度是35-120℃，最好是40-80℃。
上述聚酯公開在US-A-3397254中，該聚酯是多元醇與二羧酸，在有些情況下是多官能羧酸，的反應(yīng)產(chǎn)物。合適多元醇代表性的例子是乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，異戊二醇，1，6-己二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，1，2，3，4-丁四醇，季戊四醇或者環(huán)己二醇。特別是新戊二醇構(gòu)成一類非常耐用涂料--聚酯樹脂的主要成分。合適二羧酸的典型例子是間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，甲基鄰苯二甲酸，四氫鄰苯二甲酸，甲基四氫鄰苯二甲酸，例如4-甲基四氫鄰苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，富馬酸，馬來酸，或者4，4′-聯(lián)苯二甲酸等等。合適的三羧酸酐是脂族三羧酸酐，諸如1，2，3-丙三羧酸酐，芳族三羧酸酐，諸如1，2，4-苯三酸酐和1，2，3-苯三酸酐，或者環(huán)脂族三羧酸酐，諸如6-甲基環(huán)己-4-烯-1，23-三羧酸酐，合適四羧酸酐的例子是1，2，3，4-苯四酸二酐或二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐。
新型組合物在粉末涂料組合物中的用量最好是使粉末涂料組合物中羧基對環(huán)氧基之比是0.5∶1-2∶1。
粉末涂料組合物實際上還含有按常規(guī)用于涂料工業(yè)的其它改性劑，例如光穩(wěn)定劑，染料，顏料諸如二氧化鈦顏料，脫氣劑諸如苯偶姻，和/或流動調(diào)整劑。合適的流動調(diào)整劑例如聚乙烯醇縮醛諸如聚乙烯醇縮丁醛，聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，甘油和丙烯酸類共聚物(注冊商標(biāo)Modaflow
〔MONSANTO〕或Acrylron
〔PROTEX〕)。
本發(fā)明的粉末涂料組合物可在球磨機(jī)中借助簡單的組分混合法制得。其它可能的方法包括最好在擠出機(jī)，例如Buss混煉擠出機(jī)中使各組分在一起熔化，混和和均化，然后冷卻并粉碎。
粉末涂料組合物的粒徑較好是0.015-500μm，最好是10-75μm。
粉末涂料組合物涂到物體上之后，在不低于約100℃，最好是150-250℃下固化。固化操作通常需要約5-60分鐘。在固化操作所需溫度下穩(wěn)定的所有材料都適合于作涂敷對象，最好是陶瓷材料和金屬。
尤其是含有新戊二醇和芳族二羧酸(最好是對苯二甲酸)作組分的聚酯的使用，制得的粉末涂料組合物的涂層戶外耐用性強(qiáng)，而且飾面特別柔韌，能抵抗驟加和永久的機(jī)械應(yīng)力。該聚酯含有大于50%(重量)，最好是90%(重量)以下和更多的新戊二醇，市場上買得到的有Crylcoat
型〔UCB〕或者注冊商標(biāo)諸如Uralac
〔DSM〕或Grilesta
〔EMS〕。
實施例1將100g 1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯〔環(huán)氧當(dāng)量/千克為6.91(理論值7.92)的粘性產(chǎn)物，制法見DE-A-1643777，實施例15，08.06.72公開〕與400g對苯二甲酸二縮水甘油酯〔熔融范圍97-103℃，環(huán)氧當(dāng)量/千克為6.40(理論值的89%)的固體產(chǎn)物，制法見DE-A-1643777，實施例7〕混合。把混合物的溫度升高到105℃直到溶液透明為止。然后冷卻，于是以定量收率制得無色晶狀非粘性產(chǎn)物，熔點92℃，環(huán)氧當(dāng)量/千克為6.75。
實施例2將125g實施例1中所用的1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯與375g實施例1中所用的對苯二甲酸二縮水甘油酯混合。把混合物的溫度升高到105℃，直到溶液透明為止。然后冷卻，于是以定量收率制得無色晶狀非粘性產(chǎn)物，熔點83℃，環(huán)氧當(dāng)量/千克為6.83。
實施例3將100g 2，2，6，6-四(β-羧乙基)環(huán)己酮的四縮水甘油酯(環(huán)氧當(dāng)量/千克為5.291，制法見DE-A-2319815)與300g對苯二甲酸二縮水甘油酯〔熔融范圍97-103℃，環(huán)氧當(dāng)量/千克為6.40(理論值的89%)的固體產(chǎn)物，制法見DE-A-1643777，實施例7〕混合。把混合物的溫度升高到105℃，直到溶液透明為止。然后冷卻，于是以定量收率得到無色晶狀非粘性產(chǎn)物，熔點83℃，環(huán)氧當(dāng)量/千克為6.32。
實施例41，6-己二醇的雙(4-羥基苯甲酸酯)的制備和縮水甘油基化使413.6g(3.5mol)1，6-己二醇在約60℃下熔化，然后添加1065.05g(7mol)4-羥基苯甲酸甲酯和2.95g原鈦酸四丁酯。接著把反應(yīng)混合物在氮氣中加熱到210℃達(dá)4個小時。收率1254.7g 1，6-己二醇的雙(4-羥基苯甲酸酯)固態(tài)產(chǎn)物(軟化點176℃)，相當(dāng)于總產(chǎn)量的99.8%，酚含量為5.52酚當(dāng)量/千克(理論值的99%)將1000g上述產(chǎn)物在90℃下與3574g(38.6mol)表氯醇反應(yīng)，然后添加32.24g 50%氯化四甲銨水溶液。反應(yīng)溫度保持在85-90℃，反應(yīng)過程借助PH電極監(jiān)控。約150分鐘后，PH計顯示出讀數(shù)驟然上升到約9.4，從而指出加成反應(yīng)的終點。移去PH電極，使反應(yīng)混合物冷卻到50℃。在0.09-0.13巴真空和45-50℃下經(jīng)過300分鐘連續(xù)滴入485.7g NaOH水溶液，同時以表氯醇作共沸混合物從反應(yīng)混合物中蒸出水分。在脫水器中把表氯醇同水分離，連續(xù)送回反應(yīng)混合物中。然后用400ml 10%磷酸-鈉水溶液和3×500ml水洗滌反應(yīng)混合物。收率1089.4g(理論值的84%)1，6-己二醇的雙(4-縮水甘油氧基苯甲酸酯)固態(tài)產(chǎn)物(熔點120℃，環(huán)氧當(dāng)量/千克為4.24，相當(dāng)于理論值的100%，氯含量0.15%)。
實施例5將260g實施例4的產(chǎn)物與140g1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯混合。把混合物的溫度升高到130℃，直到溶液透明為止。然后冷卻，于是以定量收率制得無色晶狀產(chǎn)物，熔點115℃，環(huán)氧當(dāng)量/千克為5.12。
實施例6將一種含有下列成分的混合物在擠出機(jī)(混煉擠出機(jī)，Buss公司出品，Pratteln，瑞士)中均化930g Crylcoat 430〔以新戊二醇和對苯二甲酸為基礎(chǔ)的端羧基聚酯，酸值約30mg KOH/g，玻璃化溫度(TG)約70℃(DSC)，UCB公司，比利時〕，97g實施例1的產(chǎn)物，11g Acrylron 固體(以丁基化聚丙烯酸酯為基礎(chǔ)的流動調(diào)整劑)，2g苯偶姻，30g以溴化四烷基銨濃縮液為基礎(chǔ)的固化催化劑和500g二氧化鈦。把冷卻后的擠出物粉碎成粉末涂料組合物成品，粒徑約40μm。
把上述組合物靜電噴涂在鋁片材上。在200℃下烘烤10分鐘后制得的涂層具有下列性能涂層厚度 55μm沖擊強(qiáng)度 160Kg·cmErichsen沖盂試驗(DIN53156) 10mm光澤度(60°角) 90%流動性(200℃下) 良好泛黃度(DIN 6167/ASTMD 1925-70) 0.5
沖擊強(qiáng)度的測定法是用已知重量的沖錘從特定高度跌落到涂層表面的背部，所得數(shù)值是沖錘重量(Kg)與涂層仍保持完整先缺的最大高度(cm)的乘積。流動性是目視評價尚可，良好或很好。
這一涂料系統(tǒng)，與以純對苯二甲酸二縮水甘油酯為基礎(chǔ)的系統(tǒng)相比，具有較大的反應(yīng)性和柔韌性。
實施例7將一種含有下列成分的粉末涂料組合物象實施例6所述那樣進(jìn)行均化930g Crylcoat
430，95.5g實施例2的產(chǎn)物，11g Acrylron
固體，3g苯偶姻，30g催化劑(溴化四烷基銨濃縮液)和500g二氧化鈦。把上述粉末涂料組合物噴涂在鋁片材上并在200℃下烘烤10分鐘，制得的涂層具有下列性能涂層厚度 56μm沖擊強(qiáng)度 160Kg·cmErichsen沖盂試驗(DIN53156) 10mm光澤度(60°角) 90%流動性(200℃下) 良好泛黃度(DIN6167/ASTM D 1925-70) 0這一涂料系統(tǒng)，與以純對苯二甲酸二縮水甘油酯為基礎(chǔ)的系統(tǒng)相比，具有較大的反應(yīng)性和柔韌性。
實施例8將一種含有下列成分的粉末涂料組合物象實施例6所述的那樣進(jìn)行均化930g Crylcoat
430，103.5g實施例3的產(chǎn)物，11g Acrylron 固體，3g苯偶姻，30g催化劑(溴化四烷基銨濃縮液)和500g二氧化鈦。把上述粉末涂料組合物噴涂在鋁片材上并在200℃下烘烤15分鐘，制得的涂層具有下列性能涂層厚度 55μm沖擊強(qiáng)度 160Kg·cmErichsen沖盂試驗(DIN53156) 10mm光澤度(60°角) 94%流動性(200℃下) 良好泛黃度(DIN6167/ASTM D 1925-70) 0這一粉末涂料組合物，與以純對苯二甲酸二縮水甘油酯為基礎(chǔ)的系統(tǒng)相比，具有較大的反應(yīng)性和柔韌性。
實施例9將一種含有下列成分的粉末涂料組合物象實施例6所述的那樣進(jìn)行均化930g Crylcoat 430，120g實施例4的產(chǎn)物，12g Acrylron 固體，3g苯偶姻，30g催化劑(溴化四烷基銨濃縮液)和525g二氧化鈦。把上述粉末涂料組合物噴涂在鋁片材上并在200℃下烘烤10分鐘，制得的涂層具有下列性能涂層厚度 57μm沖擊強(qiáng)度 140Kg·cmErichsen沖盂試驗(DIN53156) 10.4mm光澤度(60°角) 93%
流動性(200℃下) 良好泛黃度(DIN6167/ASTM D 1925-70) 0這一粉末涂料組合物，與以純對苯二甲酸二縮水甘油酯為基礎(chǔ)的系統(tǒng)相比，具有較大的反應(yīng)性和柔韌性。
實施例10把465.6g(5.03mol)表氯醇和25.6g水加熱到約60℃。然后添加30.0g(0.156mol)1，2，4苯三酸酐，100.4g對苯二酸和5.1g 50%氯化四甲銨水溶液。然后，反應(yīng)溫度保持在約90℃，反應(yīng)過程借助PH電極監(jiān)控。約120分鐘后，PH計顯示出讀數(shù)驟然上升到約9.4。移去PH電極后，使反應(yīng)混合物冷卻到約15℃。然后添加310.4g(3.35mol)表氯醇和20.6g 50%氯化四甲銨水溶液。在120毫巴真空和50℃下經(jīng)過300分鐘連續(xù)滴入154.3g NaOH水溶液，同時以表氯醇作共沸混合物從反應(yīng)混合物中蒸出水分。然后用450ml水，120ml 5% NaHSO4水溶液，200ml水順序洗滌反應(yīng)混合物，并在噴水真空下濃縮。
收率204.4g(理論值的90%)固體產(chǎn)物(熔點99.9℃;環(huán)氧當(dāng)量/千克為6.86;氯含量0.63%)。
權(quán)利要求
1.一種分子量小于1500的多縮水甘油基化合物的固體組合物，該組合物包含一種或幾種固態(tài)多縮水甘油基化合物和總共不少于5%(重量)的一種多縮水甘油基化合物或幾種通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物的混合物，該量是根據(jù)組合物中全部多縮水甘油基化合物的總量計算的，該組合物含有該固體多縮水甘油基化合物或者至少一部分該化合物，呈一種固態(tài)混合相或幾種混合物的固態(tài)混合相，該固態(tài)混合相或混合物的固態(tài)混合相主要含有通常呈液態(tài)的全部多縮水甘油基化合物作為附加組分。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，該組合物是一種固態(tài)和另一種通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物的固態(tài)混合相或稱固態(tài)溶液。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，該組合物包含一類帶有選自縮水甘油基醚和縮水甘油基酯基團(tuán)的多縮水甘油基化合物。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，該組合物含有選自二縮水甘油基酯和二縮水甘油基醚的化合物作為固態(tài)多縮水甘油基化合物。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中二縮水甘油基酯選自對苯二甲酸二縮水甘油酯，間苯二甲酸二縮水甘油酯，反式-六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，草酸二縮水甘油酯，己二酸二縮水甘油酯，癸二酸二縮水甘油酯，壬二酸二縮水甘油酯和丁二酸二縮水甘油酯。
6.按照權(quán)利要求4的組合物，該組合物含有式(Ⅰ)的二縮水甘油基醚
式中R是2-15個碳原子的有機(jī)二價基團(tuán)。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，該組合物含有選自一類每分子至少有三個縮水甘油基的多縮水甘油基醚和多縮水甘油基酯，作通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其中每分子至少有三個縮水甘油基的多縮水甘油基酯選自非固態(tài)的1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯，1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯和1，2，4，5-苯四酸四縮水甘油酯。
9.按照權(quán)利要求7的組合物，其中每分子至少有三個縮水甘油基的多縮水甘油基酯是式(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物
式(Ⅱ)中R1，R2，R3和R4各分別是氫，C1-C4烷基或式(Ⅳ)的基團(tuán)
式中A是2-4個碳原子的多亞甲基，R5和R6各分別是H，C1-C4烷基，式(Ⅳ)的基團(tuán)，或R5和R6一起是未取代的或被C1-C4烷基取代的亞甲基或2-7個碳原子的多亞甲基，在式(Ⅲ)中，n是2-6的整數(shù)，R7是n價的有機(jī)基團(tuán)，取代基Z是相同或不同的式(Ⅴ)基團(tuán)
式中R8和R9或者各自分別是氫，氯，溴或C1-C4烷基，或R8和R9之一是式(Ⅵ)的基團(tuán)
其它是氫，氯，溴或C1-C4烷基，式(Ⅴ)中的六元環(huán)是芳族或非芳族的。
10.按照權(quán)利要求7的組合物，其中每分子至少有3個縮水甘油基的多縮水甘油基酯是式(Ⅶ)的化合物
式中n是可以是3或4，R10是2-15個碳原子的有機(jī)三價或四價的基團(tuán)。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，該組合物總共含有5-45%(重量)的通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物，該量是根據(jù)組合物中全部多縮水甘油基化合物的總量計算的。
12.按照權(quán)利要求1的組合物，該組合物的環(huán)氧當(dāng)量/千克大于4.5，最好是6和更多。
13.按照權(quán)利要求1的組合物，其中固態(tài)多縮水甘油基化合物是雙官能的，通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物是三官能的。
14.按照權(quán)利要求13的組合物，該組合物是一種對苯二甲酸二縮水甘油酯占60-85%(重量)和選自1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯的化合物和室溫呈液態(tài)的1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯總共占15～40%(重量)的固態(tài)溶液。
15.按照權(quán)利要求5的組合物，該組合物從固態(tài)1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯和室溫呈液態(tài)的1，3，5-苯三酸三縮水甘油酯制得。
16.按照權(quán)利要求1的組合物的一種制備方法，其中將一種或幾種固態(tài)多縮水甘油基化合物，與總共不少于5%(重量)的一種或幾種室溫呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物(的混合物)〔該量是根據(jù)多縮水甘油基化合物的總量計算的〕一起加熱，直到該多縮水甘油基化合物形成一種基本上均勻的液體混合物為止，在方法的另一個過程中把溫度降到至少足以形成固態(tài)的產(chǎn)物。
17.按照權(quán)利要求1并含有多縮水甘油基酯作多縮水甘油基化合物的組合物的一種制備方法，該方法包括把構(gòu)成固態(tài)多縮水甘油基酯的一種或幾種選自多羧酸和多羧酸酐的化合物，與構(gòu)成通常液態(tài)的多縮水甘油基酯的一種或幾種選自多羧酸和多羧酸酐的化合物混合，使形成的混合物轉(zhuǎn)化成縮水甘油基酯，多羧酸和/或多羧酸酐的用量要這樣選定，以使生成的一種或幾種固態(tài)混合相(混合物)基本上包含全部通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物作為附加組分。
18.按照權(quán)利要求1的組合物的用法，該法包括把該組合物至少與一種含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)化合物混合，并使該混合物熱固化。
19.一種粉末涂料組合物，最好以含有游離羧基的聚酯為基礎(chǔ)該粉末涂料組合物含有按照權(quán)利要求1的組合物作為固化劑。
全文摘要
一種分子量小于1500的多縮水甘油基化合物的固體組合物，該組合物包含一種或兒種固態(tài)多縮水甘油基化合物和總共不小于5％(重量)的一種或幾種通常呈液態(tài)的多縮水甘油基化合物(的混合物)，該量是根據(jù)組合物中全部的多縮水甘油基化合物的總量計算的。
文檔編號C08G59/24GK1070925SQ9211085
公開日1993年4月14日 申請日期1992年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月3日
發(fā)明者J·A·科廷, P·G·戈特斯 申請人:希巴-蓋吉股份公司