專利名稱：乙烯高溫聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯聚合物、尤其乙烯均聚物和乙烯與高級α-鏈烯的共聚物的制備工藝和催化劑。具體地說，本發(fā)明涉及一種用于制備此類聚合物的溶液聚合工藝，其中α-鏈烯單體是在一種能在高聚合溫度、尤其150℃以上的溫度使用的配位催化劑存在下聚合的。
乙烯聚合物，例如乙烯均聚物和乙烯與高級α-鏈烯的共聚物，大量用于各種用途，例如以薄膜、纖維、模塑或熱成形物品、管材涂料等形式使用。
有兩種類型的聚乙烯制造工藝涉及單體在配位催化劑存在下在一種惰性液體介質(zhì)中聚合，即在聚合物的熔融或加溶溫度以下的溫度操作的工藝，和在聚合物的熔融或加溶溫度以上的溫度操作的工藝。后者簡稱為“溶液”工藝，其實例詳見1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大專利660，869。在溶液工藝中，工藝操作時單體和聚合物都能溶于反應(yīng)介質(zhì)中。通過控制反應(yīng)溫度，可以達到對聚合度的準確控制，從而準確控制所得到的聚合物的分子量。在溶液聚合工藝中，優(yōu)點是該工藝能在非常高的溫度例如高于250℃操作，并利用聚合熱使溶劑從所得到的聚合物溶液中閃蒸出去。
雖然在這種工藝的聚合步驟之后可以采取一些步驟來從聚合物中除去催化劑，但較好的是，一種溶液聚合工藝的操作無需催化劑脫除步驟。這樣，催化劑將仍然留在聚合物中。這樣的催化劑可稱為“催化劑殘留”，它可能使所得到的聚合物產(chǎn)生顏色，還可能在聚合物加工期間或之后使聚合物降解。催化劑殘留量至少部分地與本工藝的聚合步驟中應(yīng)用的催化劑的總活性有關(guān)，因為一般地說，催化劑的總活性越高，以可接受的速率進行聚合所需要的催化劑就越少。因此，在溶液聚合工藝中較好是使用相對高總活性的催化劑。
決定催化劑總活性的兩個重要因素是催化劑的瞬時活性以及在操作條件下，尤其在操作溫度下催化劑的穩(wěn)定性。很多在低溫聚合工藝中據(jù)說是非常活潑的催化劑，在溶液工藝中所使用的較高溫度下也顯示出高瞬時活性，但在溶液工藝中很短時間內(nèi)傾向于發(fā)生分解，其結(jié)果是總活性令人失望地低。這樣的催化劑對溶液工藝沒有商業(yè)意義。其它催化劑在溶液工藝的較高溫度下可能顯示出可接受的總活性，但表現(xiàn)出的趨勢是所產(chǎn)生的聚合物具有寬闊的分子量分布，或分子量太低，商業(yè)上不適用于制造范圍廣泛的有用產(chǎn)品。還有另一些催化劑顯示出高總活性并產(chǎn)生有用聚合物，但含有釩，它被認為是造成聚合物中生色和降解的一種貢獻者。因此，溶液聚合工藝中催化劑的要求及其性能，十分不同于低溫聚合工藝中催化劑的要求與性能，這一點將能被熟悉本門技術(shù)的人員所理解。
乙烯聚合物的制備詳見1991年11月14日公布的D.J.Gillis，M.C.Hughson和V.G.Zboril的公開PCT專利申請No.Wo 91/17193，及其中所提到的專利申請。
1981年2月10日公布的K.Lowery等人的美國專利4 250 288描述α-鏈烯在至少185℃的溫度聚合的一種工藝，其中催化劑是從一種過渡金屬化合物生成的，該化合物是有機鎂化合物與活潑非金屬鹵化物和烴基鋁化合物反應(yīng)生成的產(chǎn)物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種用于制備乙烯均聚物以及乙烯和高級α-鏈烯的共聚物的高溫溶液工藝，其中催化劑是從鈦和鎂兩者制備的一種配位催化劑，其殘留物可以留存聚合物中。
因此，本發(fā)明提供一種用于制備α-鏈烯烴高分子量聚合物的溶液工藝，所述聚合物選自乙烯均聚物以及乙烯和C3-C12高級α-鏈烯烴的共聚物，所述工藝包括把選自由乙烯以及乙烯和至少一種C3-C12高級α-鏈烯的混合物組成的這一組中的單體、一種配位催化劑和惰性烴類溶劑進料到一個反應(yīng)器中，在105-320℃范圍內(nèi)的溫度使所述單體聚合，并回收由此得到的聚合物，其特征在于，所述配位催化劑是用步驟A或步驟B通過下列成分(ⅰ)-(ⅴ)在管線中混合生成的(ⅰ)MgR12和AlR22的一種混合物，其中每個R1和R2都相同或不同，且獨立地選自有1-10個碳原子的烷基;
(ⅱ)一種活潑的氯化物成分;
(ⅲ)一種鈦化合物，選自四氯化鈦、四溴化鈦和化學(xué)式為Ti(OR)xR4-x的化合物，其中x＝0-4，每個R都是有1-10個碳原子的烷基;
(ⅳ)AlR3，其中每個R3都是有1-10個碳原子的烷基;和(ⅴ)一種醇;
其中步驟A包括使成分(ⅰ)和(ⅱ)摻和，隨后使所形成的組合物與(ⅲ)摻和，生成第一催化劑組分，單獨使成分(ⅳ)與成分(ⅴ)摻和，生成第二催化劑組分，并在約30-500秒的一段時間后把第一和第二催化劑組分合并;步驟B包括使成分(ⅱ)和(ⅲ)摻和，把成分(ⅰ)加到所形成的混合物中，生成第一催化劑組成，再單獨使成分(ⅳ)與成分(ⅴ)摻和，生成第二催化劑組成，隨后使第一和第二組分摻和;
或者通過步驟C利用下列成分(ⅵ)-(ⅹⅰ)生成所述配位催化劑(ⅵ)MgR12，同上述定義;
(ⅶ)一種活潑氯化物化合物;
(ⅷ)AlR4zCl3-z，其中每個R4都是有1-10個碳原子的烷基，且Z是0-3;
(ⅸ)一種鈦化合物，同上述定義;
(ⅹ)一種醇;和(ⅹⅰ)AlR23，同上述定義;
其中步驟C包括使成分(ⅵ)與從成分(ⅶ)和(ⅷ)形成的混合物摻和，使成分(ⅸ)與所形成的摻和物摻和，生成第一催化劑組分，單獨使成分(ⅹ)和成分(ⅹⅰ)摻和，生成第二催化劑組分，然后把第一和第二催化劑組分合并;
第一和第二催化劑組分的生成以及它們的摻和是在管線中進行的;所述配位催化劑具有在第一組分中Mg∶Al的原子比范圍為1∶0.05-1∶1，Mg∶Ti的比值范圍為2∶1-50∶1，成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al與Ti的比值范圍為0.5∶1-10∶1，成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al與成分(ⅴ)或(ⅹ)中醇的比值范圍為1∶0.05-1∶1.5，(成分(ⅱ)或(ⅶ)中的氯加上成分(ⅲ)或(ⅸ)中氯的0.25倍)與Mg的比值范圍為1∶1-3∶1。
在本工藝的較好實施方案中，第一和第二催化劑組分的生成及其摻和，是在低于30℃的溫度在管線中進行的。
本發(fā)明涉及α-鏈烯高分子量聚合物的制備工藝，這樣的聚合物可用于通過擠壓、注塑、熱成形、旋轉(zhuǎn)模塑等方法制成各種物品。具體地說，α-鏈烯的聚合物是乙烯均聚物以及乙烯和高級α-鏈烯即乙烯系列的α-鏈烯、尤其有3-12個碳原子的這類高級α-鏈烯即C3-C12高級α-鏈烯的共聚物，這類鏈烯的實例是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。較好的高級α-鏈烯有4-10個碳原子。此外，環(huán)狀橋亞甲基二烯類也可以同乙烯或者乙烯與C3-C12高級α-鏈烯的混合物一起添加到本工藝中。這些聚合物是已知的。
在本發(fā)明的工藝中，把單體、一種配位催化劑和惰性烴類溶劑及任選的氫氣添加到一個反應(yīng)器中。單體可以是乙烯或者乙烯與至少一種C3-C12高級α-鏈烯的混合物;較好是乙烯或者乙烯與至少一種C4-C10高級α-鏈烯的混合物;要理解的是，這類α-鏈烯是烴類。
配位催化劑可以從如下成分(ⅰ)-(ⅴ)生成(ⅰ)MgR12和AlR23一種混合物，其中每個R1和R2可以相同或不同，而且獨立地選自有1-10個碳原子的烷基;
(ⅱ)一種活潑氯化物成分;
(ⅲ)一種鈦化合物，選自四氯化鈦、四溴化鈦和一種化學(xué)式為Ti(OR)x的化合物，其中x＝0-4，每個R都是有1-10個碳原子的烷基;
(ⅳ)AlR33，其中每個R3都是有1-10個碳原子的烷基;和
(ⅴ)一種醇。
在成分(ⅰ)中，烷基較好是甲基、乙基、丙基、丁基或異丁基。要理解的是，鎂化合物的兩個烷基可以相同或不同，如上所述;例如，一種較好的成分(ⅰ)甲基·乙基鎂。類似地，鋁化合物的烷基可以相同或不同。
在成分(ⅱ)中，活潑氯化物有一個不穩(wěn)定的氯原子;這里使用的“活潑氯化物”系指一種含氯化合物，它有一個氯原子能在惰性有機溶劑中在30℃的溫度在不到1分鐘的時間內(nèi)與化學(xué)式MgR2的化合物的烷基交換，其中R是烷基?；顫娐然锏膶嵗℉Cl，叔丁基氯和芐基氯。
在成分(ⅲ)中，較好的鈦化合物是四氯化鈦和Ti(OR)x。
在成分(ⅳ)中，烷基較好是甲基、乙基、丙基、正丁基或異丁基。
在成分(ⅴ)中，醇較好是一種有1-20個碳原子、尤其1-16個碳原子、較好有2-12個碳原子的脂族醇。這種醇可以是一種線型的或支化的脂族醇。
催化劑可以用步驟A或步驟B在管線中制備。步驟A或B的成分(ⅰ)可以是MgR12和AlR23的預(yù)混溶液，或者MgR12和AlR23可以在常溫下方便地在管線中混合，生成成分(ⅰ)，相信它在貯存時是穩(wěn)定的。步驟A包括在常溫下方便地使成分(ⅰ)和(ⅱ)在管線中摻和約20-300秒鐘，然后使所形成的組合物與成分(ⅲ)摻和，生成第一催化劑組分;成分(ⅲ)也是在室溫下方便地摻和5-100秒。在一個單獨的步驟中，成分(ⅳ)與成分(ⅴ)摻和，既可以通過預(yù)混也可以在管線中使用至少約60-180秒的滯留時間在常溫下進行，生成第二催化劑組分，相信它在貯存時是穩(wěn)定的。第一和第二催化劑組分在常溫下方便地合并，并摻和2-60秒，然后直接加進反應(yīng)器中。
步驟B包括在常溫下方便地將成分(ⅱ)和(ⅲ)預(yù)混。相信所形成的摻和物在貯存時是穩(wěn)定的，然后將其與上述成分(ⅰ)混合，使用20-300秒的滯留時間，生成第一催化劑組分。在一個單獨的步驟中，以步驟A中所用的方法使成分(ⅳ)與成分(ⅴ)摻和，生成第二催化劑組分。隨后在常溫下方便地將第一組分和第二組分摻和，使用2-60秒的滯留時間，然后加入到反應(yīng)器中。
在一個替代的步驟中，催化劑是用如下步驟C在管線中從成分(ⅵ)-(ⅹⅰ)制備的(ⅵ)MgR12，定義同上;
(ⅶ)一種活潑氯化物化合物，定義同上;
(ⅷ)AlR4zCl3-z，其中每個R4都是有1-10個碳原子的烷基，且z是0-3;
(ⅸ)一種鈦化合物，定義同上;
(ⅹ)一種醇;和(ⅹⅰ)AlR23，定義同上。步驟C包括在常溫下方便地使成分(ⅶ)和(ⅷ)在管線中摻和，然后將所形成的組合物與成分(ⅵ)摻和。所形成的摻和物在管線中于常溫下方便地與成分(ⅸ)摻和，生成第一催化劑組分。第二催化劑組分是通過在管線中在常溫下方便地摻和成分(ⅹ)和(ⅹⅰ)生成的。然后，在常溫下方便地把第一和第二催化劑組分合并，并進行摻和，而后加進反應(yīng)器中。
配位催化劑是這樣制備的
1.第一組分中Mg∶Al的原子比范圍為1∶0.05-1∶1，尤其是1∶0.1-1∶0.4，較好是1∶0.15-1∶0.25;
2.Mg∶Ti的比值范圍為2∶1-10∶1，尤其是4∶1-8∶1，較好是約5∶1;
3.成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al與Ti的比值范圍為0.5∶1-10∶1，尤其是1∶1-7∶1;
4.成分(ⅳ)或(ⅹⅰ)中的Al與成分(ⅴ)或(ⅹ)中的醇的比值范圍為1∶0.05-1∶1.1，尤其是約1∶1;和5.(成分(ⅱ)或(ⅶ)中的氯加上成分(ⅲ)或(ⅸ)中的氯的0.25倍)與Mg的比值范圍為1∶1-3∶1，尤其是范圍為1.8∶1-2.8∶1，較好是范圍為1.9∶1-2.6∶1。
在另一個具體實施方案中，成分(ⅳ)和(ⅴ)以及成分(ⅹ)和(ⅹⅰ)可以用從任何一個方便的來源得到的Al(OR5)yR63-x代替。
催化劑制備中所使用的溶液各成分的中濃度并不重要，主要受實際考慮的制約。這些成分的合并是放熱的，所造成的放熱量是決定這些溶液濃度上限的一個因素。然而，可以使用按重量計可高達約50%的濃度。濃度下限與實際考慮有關(guān)，例如，所需要的溶劑量，要使用的設(shè)備等。按重量計可以使用低至25ppm的濃度，但較好是更高的濃度，例如100ppm或以上。
方便的是，在常溫或更低溫度即低于30℃把這些催化劑成分的溶液摻和，并使反應(yīng)能進行一小會時間。這個時間取決于用來制備某一特定催化劑的各成分的類型和反應(yīng)性，本文給出了這一類時間的實例。
如同以下要舉例說明的，催化劑制備中各步驟的順序?qū)τ讷@得具有高活性的催化劑很重要。
配位催化劑制備中所使用的溶劑是一種惰性烴，具體來說，是一種對于該配位催化劑惰性的烴。這樣的溶劑是已知的，包括諸如己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和氫化石腦油。這種催化劑制備中所用的溶劑較好與加到聚合工藝反應(yīng)器中的溶劑相同。
這里所述的配位催化劑用于本發(fā)明的工藝時無需分離該催化劑的任何一種成分。具體地說，在催化劑添加到反應(yīng)器中之前，無論是液體部分還是固體部分都不必從催化劑中分離出來。此外，催化劑及其各成分都不是漿狀物。所有成分都是易處置、貯存時穩(wěn)定的液體。這里所述的催化劑可按照本發(fā)明的工藝，在可用于在溶液條件下操作的α-鏈烯聚合工藝的寬闊溫度范圍內(nèi)使用。例如，這樣的聚合溫度可在105-320℃的范圍內(nèi)，尤其包括在180-310℃范圍內(nèi)的聚合，特別是在220-280℃的范圍。
本發(fā)明工藝中所用的壓力是對溶液聚合工藝已知的壓力，例如約4-20兆帕(MPa)范圍的壓力。
在本發(fā)明的工藝中，α-鏈烯單體是在催化劑存在下于反應(yīng)器中聚合的。壓力和溫度加以控制，以使所生成的聚合物依然留在溶液中。
可以向進料中添加少量氫氣，例如，以投入該反應(yīng)器中的總?cè)芤毫繛榛鶞剩粗亓坑嫗?-100ppm，以便改善對熔體指數(shù)和/或分子量分布的控制，從而有助于生產(chǎn)出更均勻的產(chǎn)品，詳見加拿大專利703，704。
從聚合反應(yīng)器排出的溶液通常要進行處理，以使仍留在溶液中的任何催化劑失活。已知有各種各樣的催化劑失活劑，其實例包括脂肪酸、脂族羧酸的堿土金屬鹽，醇類和三醇胺，其實例是三異丙醇胺。
用于失活劑的烴類溶劑較好與聚合工藝中所用的溶劑相同。如果使用不同的溶劑，則它必須能與聚合混合物中所用的溶劑相容，而且不會對與聚合工藝相聯(lián)系的溶劑回收系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。
在催化劑失活處理之后，可以使含有聚合物的溶液通過一個活性氧化鋁或鋁土礦床，除去部分或全部失活的催化劑殘留物。然而，較好的是，工藝操作無需脫除失活的催化劑殘留物。然后，可以使溶劑從聚合物中閃蒸出來，隨后可將聚合物擠壓到水中并切成小片或其它適用的細碎形狀。溶劑高效閃蒸所需的熱量，通常可以在換熱器中以外部方式提供，較好可以從聚合熱提供，以提高從反應(yīng)器排出的溶液即反應(yīng)器流出物的溫度，使之充分有利于閃蒸;如以上所說明的，這需要一種能在高溫下發(fā)揮使用的催化劑。然后，回收的聚合物可以在大氣壓下用飽和蒸汽處理，以便諸如減少揮發(fā)性物質(zhì)的數(shù)量和改善聚合物的顏色。這種處理可以進行約1-16小時，此后可將聚合物干燥，用一股空氣流使之冷卻1-4小時。顏料、抗氧劑、紫外線防護劑、受阻胺光穩(wěn)定劑及其它添加劑，可在聚合物最初成形為小片或其它細碎形狀之前或之后添加到該聚合物中。
在一些實施方案中，摻入從本發(fā)明工藝獲得的聚合物中的抗氧劑可以是一種單一的抗氧劑，如受阻酚類抗氧劑，或抗氧劑如一種受阻酚類抗氧劑與一種次級抗氧劑如亞磷酸鹽組合而成的混合物。兩種抗氧劑類型在技術(shù)上都是已知的。例如，酚類抗氧劑與次級抗氧劑之比的范圍可以在0.1∶1-5∶1，總量范圍可在200-3000ppm。
本發(fā)明的工藝可用來制備乙烯均聚物以及乙烯和高級α-鏈烯的共聚物，其密度范圍為例如約0.900-0.970克/厘米3，尤其是0.915-0.965克/厘米3;更高密度如約0.960克/厘米3或以上的聚合物是均聚物。這樣的聚合物當用ASTM D-1238(條件Ⅰ)的方法測定時，熔體指數(shù)范圍為例如約0.1-200，尤其在約0.1-120分克/分鐘。這些聚合物可以制成具有狹窄或?qū)掗煹姆肿恿糠植?。例如，這些聚合物的應(yīng)力指數(shù)-分子量分布的一種量度-范圍為約1.1-2.5，尤其是范圍為約1.3-2.0。
應(yīng)力指數(shù)是利用ASTM熔體指數(shù)測試方法的步驟，在兩個應(yīng)力(2160克和6480克負荷)上測定熔體指數(shù)測定儀的物料通過量，用如下公式確定的應(yīng)力指數(shù)＝ 1/0.477 log ((用6480克砝碼擠壓出的重量))/((用2160克砝碼擠壓出的重量))小于約1.40的應(yīng)力指數(shù)值表示分子量分布窄，而大于約1.70的數(shù)值則表示分子量分布寬。
用本發(fā)明工藝生產(chǎn)的聚合物能制成多種多樣的物品，如同對乙烯均聚物以及乙烯與較高級α-鏈烯的共聚物已知的那樣。
除非另有說明，否則在以下的實例中都使用如下步驟反應(yīng)器是一個81毫升自由體積(規(guī)則的內(nèi)部形狀，大致尺寸為15×90毫米)壓力容器，裝有6個有規(guī)則間隔的內(nèi)部擋板。該容器裝有一個六葉片渦輪型葉輪，一個加熱夾套，壓力和溫度控制器，三條加料管線和一個單一的出口。這些加料管線位于容器頂部，都在離軸40毫米的徑向距離上，而出口管線以攪拌器驅(qū)動軸為軸。催化劑前體及其它試劑被制備成環(huán)己烷溶液，而環(huán)己烷則先經(jīng)活性氧化鋁床、分子篩床和硅膠床純化，然后用氮氣吹脫。
乙烯是以通過把純化的氣態(tài)乙烯溶解于純化的溶劑中制備的環(huán)己烷溶液形式計量加入到該反應(yīng)器的。調(diào)節(jié)各催化劑組分的進料速率，以在反應(yīng)器中產(chǎn)生所希望的條件。在催化劑管線中所希望的滯留時間是通過調(diào)節(jié)這些組分所經(jīng)過的管線的長度達到的。在反應(yīng)器中的滯留時間保存持恒定，其辦法是調(diào)節(jié)進入反應(yīng)器的溶劑流量，使得總流量保持恒定。每次實驗期間，反應(yīng)器壓力都保持在7.5兆帕，溫度和流量保持恒定。
反應(yīng)器中的初始(無轉(zhuǎn)化)單體濃度是3-4%。失活劑即三異丙醇胺或壬酸的甲苯或環(huán)己烷溶液被注射到反應(yīng)器出口管線的反應(yīng)器流出物中。然后把這股流出物的壓力降低到約110千帕(KPa，絕壓)，用氮氣不斷吹脫未反應(yīng)的單體。用氣相色譜法監(jiān)測未反應(yīng)單體的量。催化劑活性定義為Kp＝(Q/(1-Q))(1/HUT)(1/催化劑濃度)式中Q是乙烯(單體)轉(zhuǎn)化分數(shù)，HUT是反應(yīng)器滯留時間，用分鐘表示，而催化劑濃度是反應(yīng)容器中的濃度，用毫摩爾/升表示。催化劑濃度是根據(jù)過渡金屬總量計算的。計算聚合活性(Kp)。
本發(fā)明用下列實例加以說明。除非另作說明，否則在每個實例中所用的溶劑都是環(huán)己烷，單體都是乙烯，反應(yīng)器滯留時間都保持恒定為3.0分鐘。溫度用℃表示。
實例Ⅰ催化劑的制備按如下進行在常溫(約30℃)下，在管線中混合二丁基鎂、三乙基鋁、叔丁基氯和四氯化鈦各成分的環(huán)己烷溶液，隨后進一步添加三乙基鋁的環(huán)己烷溶液。調(diào)節(jié)每種成分的濃度和流量，使得能獲得下列摩爾比
氯(來自叔丁基氯)/鎂＝2.4;
鎂/鈦＝5.0;
鋁(第一次三乙基鋁)/鈦＝0.9;
鋁(第二次三乙基鋁)/鈦＝3.0。
反應(yīng)器聚合操作溫度為230℃，是在反應(yīng)器中測量的。反應(yīng)器流出的溶液進行失活處理，回收聚合物，這些步驟按上述進行。計算催化劑活性(Kp)，所得結(jié)果列于表1中。所報告的Cl/Mg和Al2/Mg比值是在所指出的Mg/Ti和Al1/Mg比值時獲得最大催化劑活性所需要的優(yōu)化比值。
在實驗2中，催化劑制備同上，所不同的是，在第二份三乙基鋁中添加1摩爾當量叔丁醇(從而生成醇鹽)。
表Ⅰ實驗 比值號 Cl/Mg Mg/Ti Al1/Mg Al2/Mg 醇溫度 Kp1 2.4 5.0 0.9 3.0 無 230 13.92 2.2 5.0 0.9 6.0 叔丁醇 230 31.73 2.4 5.0 0.9 3.0 叔丁醇 230 4.84 2.3 5.0 0.9 3.0 苯酚 230 30.45 2.2 5.0 0.9 3.0 乙醇 230 24.96 2.3 5.0 0.9 4.5 正癸醇 230 24.17 2.2 5.0 0.9 3.0 新戊醇 230 29.38 2.3 5.0 0.9 6.0 叔丁醇3230 2.7注1.第一次添加時三乙基鋁與鈦的比值。
2.第二次添加時三乙基鋁或烷氧基·二乙基鋁與鈦的比值。
Kp計算的聚合速度常數(shù)，升/毫摩爾/分鐘。
3.添加到反應(yīng)器中而不是添加到催化劑中的叔丁醇。
實驗1是對比實驗，其中不存在醇鹽成分。實驗1、2和3說明，這些醇鹽體系各催化劑成分的比值對活性的增加有明顯影響，它可望隨其余催化劑成分的類型與組成以及工藝操作方式發(fā)生變化，但仍然說明催化劑活性的增加可達到2倍以上。實驗3與實驗2比較的結(jié)果表明Al2/Mg比值優(yōu)化的重要性。
實驗4、5、6和7說明除叔丁醇外其它醇類的使用情況。
實驗8說明醇直接添加到反應(yīng)器中而不是添加到第二股三乙基鋁溶液中的有害影響。這表明先生成烷氧基·二烷基鋁化學(xué)種是必要的。
實例Ⅱ催化劑是用實例1中所述的方法制備的，所不同的是，第二添加點上的三乙基鋁用叔丁醇摻料，從而形成三乙基鋁和叔丁氧基·二乙基鋁的混合物。進一步的細節(jié)和所得到的結(jié)果如下表Ⅱ?qū)嶒? 比值號 Cl/Mg Mg/Ti Al1/Mg Al2/Mg 醇/Al2溫度 Kp9 2.2 5.0 0.9 6.0 0.0 230 5.210 2.2 5.0 0.9 6.0 0.2 230 6.711 2.2 5.0 0.9 6.0 0.4 230 9.612 2.2 5.0 0.9 6.0 0.6 230 13.713 2.2 5.0 0.9 6.0 0.8 230 19.714 2.2 5.0 0.9 6.0 1.0 230 31.7
注1.第一次添加時三乙基鋁與鈦的比值。
2.第二次添加時三乙基鋁或烷氧基·二乙基鋁與鈦的比值。
Kp計算的聚合速度常數(shù)，升/毫摩爾/分鐘。
醇/Al2叔丁醇與Al2的比值在所使用的高溫下，增加烷氧基·二烷基鋁相對于三烷基鋁的比例導(dǎo)致催化劑的活性增加。
實例Ⅲ使用不同的反應(yīng)器溫度，重復(fù)實例1的步驟。對催化劑比值進行了某種優(yōu)化，這反映在如下實驗18和19之間Al2/Mg比值的差異。
所得到的結(jié)果如下表Ⅲ實驗 比值號 Cl/Mg Mg/Ti Al1/Mg Al2/Mg 活化劑溫度 Kp15 2.3 5.0 0.9 6.0 BUODEAL 200 9416 2.2 5.0 0.9 6.0 BUODEAL 230 3217 2.3 5.0 0.9 6.0 BUODEAL 260 718 2.2 5.0 0.9 1.5 NEODEAL 200 15319 2.2 5.0 0.9 3.0 NEODEAL 230 2920 2.2 5.0 0.9 1.5 NEODEAL 260 8注1.第一次添加時三乙基鋁與鈦的比值。
2.第二次添加時三乙基鋁或烷氧基·二乙基鋁與鈦的比值。
Kp計算的聚合速度常數(shù)，升/毫摩爾/分鐘。
BUODEAL 叔丁氧基·二乙基鋁NEODEAL 新戊氧基·二乙基鋁本實例說明，這里所描述的活化劑對溫度是敏感的，顯示出活性隨溫度升高而降低。
實例Ⅳ在對比實例中，催化劑是從四氯化鈦、氧三氯化釩和氯化二乙基鋁的環(huán)己烷溶液制備的。這些摻和溶液通過與熱環(huán)己烷溶劑摻和，在205-210℃熱處理110-120秒。然后添加在所指出的實驗中事先與正癸醇混合的第二助催化劑(三乙基鋁)，使催化劑活化。聚合反應(yīng)器在表Ⅲ中所指出的溫度運行。從反應(yīng)器排出的溶液按如上所述進行失活處理和回收聚合物。計算催化劑活性。
表Ⅳ實驗 比例號 Al1/(Ti+v) Al2/(Ti+v) 正癸醇3溫度 Kp21 1.0 2.0 無 130 21622 1.0 3.5 1.0 130 75注在每次實驗中，摩爾Ti/摩爾v＝11.氯化二乙基鋁與鈦和釩的總和的摩爾比。
2.第二助催化劑(或者三乙基鋁或者正癸氧基·二乙基鋁)與鈦和釩的總和的摩爾比。
3.正癸醇與第二次添加的三烷基鋁的摩爾比。
從本實例中在130℃的結(jié)果與前面實例中更高溫度的結(jié)果的比較來看，顯然溫度對催化劑活性有很大影響，這可用于工藝控制;這樣的用途公開于與本申請同時備案的V.G.Zboril等人的兩項正在審理的專利申請中。
實例Ⅴ在另一個比較中，催化劑合成與實例Ⅳ中所使用的相同，所不同的是，正癸醇和三乙基鋁是以不同的比值在管線中混合的。在30℃使用2分鐘滯時間，隨后將此溶液與進行過熱處理的催化劑流混合。反應(yīng)器溫度在130℃保持恒定。
表Ⅴ實驗 比例號 Al1/(Ti+v) Al2/(Ti+v) 正癸醇3溫度 Kp23 1.0 2.0 0 130 21624 1.0 2.0 0.5 130 12625 1.0 2.0 0.9 130 7326 1.0 2.0 1.0 130 1527 1.0 2.0 1.1 130 3注在每次實驗中，摩爾Ti/摩爾V＝11.氯化二乙基鋁與鈦和釩的總和的摩爾比。
2.第二助催化劑(或者三乙基鋁或者正癸氧基·二乙基鋁)與鈦和釩的總和的摩爾比。
3.正癸醇與第二次添加的三乙基鋁的摩爾比。
要注意的是，在低溫下，以任何比例添加醇都導(dǎo)致如表Ⅴ中所示的活性損失。
權(quán)利要求
1.一種用于制備選自乙烯均聚物以及乙烯均聚物以及乙烯和C3-C12高級α-鏈烯烴的共聚物的α-鏈烯高分子量聚合物的溶液工藝，所述工藝包括把選自由乙烯以及乙烯和至少一種C3-C12高級α-鏈烯的混合物組成的這一組中的單體、一種配位催化劑和惰性烴類溶劑進料到一個反應(yīng)器中，在105-320℃范圍內(nèi)的溫度使所述單體聚合，并回收由此得到的聚合物，其特征在于，所述配位催化劑是用步驟A或步驟B通過下列成分(i)-(v)在管線中混合生成的(i)MgR12和AlR23的一種混合物，其中每個R1和R2都相同或不同，且獨立地選自有1-10個碳原子的烷基；(ii)一種活潑的氯化物成分；(iii)一種鈦化合物，選自四氯化鈦、四溴化鈦和化學(xué)式為Ti(OR)xR4-x的化合物，其中x=0-4，每個R都是有1-10個碳原子的烷基；(iv)AlR3，其中每個R3都是有1-10個碳原子的烷基；和(v)一種醇；其中步驟A包括使成分(i)和(ii)摻和，隨后使所形成的組合物與(iii)摻和，生成第一催化劑組分，單獨使成分(iv)與成分(v)摻和，生成第二催化劑組分，并在約30-500秒的一段時間后把第一和第二催化劑組分合并；步驟B包括使成分(ii)和(iii)摻和，把成分(i)加到所形成的混合物中，生成第一催化劑組成，再單獨使成分(iv)與成分(v)摻和，生成第二催化劑組成，隨后使第一和第二組分摻和；或者通過步驟C利用下列成分(vi)-(xi)生成所述配位催化劑(vi)MgR12，同上述定義；(vii)一種活潑氯化物化合物；(viii)AlR4zCl3-z，其中每個R4都是有1-10個碳原子的烷基，且Z是0-3；(ix)一種鈦化合物，同上述定義；(x)一種醇；和(xi)AlR23，同上述定義；其中步驟C包括使成分(vi)與從成分(vii)和(viii)形成的混合物摻和，使成分(ix)與所形成的摻和物摻和，生成第一催化劑組分，單獨使成分(x)和成分(xi)摻和，生成第二催化劑組分，然后把第一和第二催化劑組分合并；第一和第二催化劑組分的生成以及它們的摻和是在管線中進行的；所述配位催化劑具有在第一組分中Mg∶Al的原子比范圍為1∶0.05-1∶1，Mg∶Ti的比值范圍為2∶1-50∶1，成分(iv)或(xi)中的Al與Ti的比值范圍為0.5∶1-10∶1，成分(iv)或(xi)中的Al與成分(V)或(X)中醇的比值范圍為1∶0.05-1∶1.5，(成分(ii)或(vii)中的氯加上成分(iii)或(ix)中氯的0.25倍)與Mg的比值范圍為1∶1-3∶1。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中第一和第二催化劑組分的生成及其摻和是在低于30℃的溫度下在管線中進行的。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中任何一個烷基都選自由甲基、乙基、丙基、丁基或異丁基組成的這一組。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中醇是一種有1-20個碳原子的脂族醇。
5.權(quán)利要求4的工藝，其中醇有1-16個碳原子。
6.權(quán)利要求1的工藝，其中活潑氯化物選自HCl、叔丁基氯和芐基氯。
7.權(quán)利要求1的工藝，其中成分(ⅲ)中的鈦化合物選自由四氯化鈦和Ti(OR)x組成的這一組。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項的工藝，其中催化劑是用步驟A制備的。
9.權(quán)利要求1-7中任何一項的工藝，其中催化劑是用步驟B制備的。
10.權(quán)利要求1-7中任何一項的工藝，其中催化劑是用步驟C制備的。
11.權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的工藝，其中第一組分中Mg∶Al的原子比范圍為1∶0.1-1∶0.4;Mg∶Ti的比值范圍為4∶1-8∶1;成分(ⅳ)中的Al與Ti的比值范圍為1∶1-7∶1;成分(ⅳ)中的Al與成分(ⅴ)中的醇的比值是約1∶1;及(成分(ⅱ)中的氯加上成分(ⅲ)中氯的2.5倍)與Mg的比值范圍為1.8∶1-2.8∶1。
12.權(quán)利要求10的工藝，其中第一組分中Mg∶Al的原子比范圍為1∶0.1-1∶0.4;Mg∶Ti的比值范圍為4∶1-8∶1;成分(ⅹⅰ)中的Al與Ti的比值范圍為1∶1-7∶1成分(ⅹⅰ)中的Al與成分(ⅹ)中的醇的比值是大約1∶1;及(成分(ⅶ)中的氯加上成分(ⅸ)中氯的2.5倍)與Mg的比值范圍為1.8∶1-2.8∶1。
13.權(quán)利要求1-12中任何一項的工藝，其中配位催化劑使用時不需分離出其中任何一種成分。
全文摘要
公開了一種制備選自乙烯均聚物和乙烯與C
文檔編號C08F10/00GK1070918SQ9211205
公開日1993年4月14日 申請日期1992年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月3日
發(fā)明者V·G·茲波里爾 申請人:杜邦公司加拿大分公司