專利名稱：耐磨擦復合材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐磨的復合材料及其制造方法。
為了解決在腐蝕性介質(zhì)中由于磨損、沖蝕、氣蝕和磨耗造成的問題，對許多技術(shù)領(lǐng)域進行了研究。上述這些問題對水輪機的輪葉特別重要。
技術(shù)人員通常已經(jīng)在尋找結(jié)合有以下性能的材料-增強的硬度，使得材料能耐受沖蝕和磨擦的作用;
-良好的韌性，使得材料能耐沖擊;
-一種能耐腐蝕的材料裝置結(jié)構(gòu)。
目前所使用的材料，包括具有高機械性能的鋼材以及陶瓷，并不具備所有的上述能性，因為這些性能似乎在某些程度上是相互排斥的。
例如，一種具備必要耐抗性的材料通常韌性不很好。如果這種材料是高度耐腐蝕的，那么它常常不具備充分的機械性能。當今這類材料的主要問題在于它們的脆性。
本發(fā)明的目的在于提供一類復合材料，便于涂覆在目前使用的基底材料上，并同時具備硬度、韌性并能用于通用性結(jié)構(gòu)。
通過大量的實驗，本發(fā)明者確定了，通過將有機聚合物基體(它屬于彈性體類型，具有足夠的彈性以吸收來自流體中的懸浮大顆粒的沖擊)與近乎球形的并且規(guī)則粒度分布的超細硬質(zhì)顆粒所形成的足夠致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)合在一起，就能得到最佳的結(jié)果。這些硬顆粒在這種有機聚合物基體中應(yīng)分布得當，使得當一個外來顆粒(例如通過精細測量可測出其大小為幾十微米)撞擊到本發(fā)明的復合材料上時，嵌在彈性基體中的致密硬顆粒床層能夠擋擊之。
在有機基體中嵌入較大顆粒的方法已經(jīng)為人們所熟知，并且已應(yīng)用于堤路的建造上，以增強這類材料對于在其上行走或機動車交通引起的磨損的耐受能力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這類材料在遇到?jīng)_蝕現(xiàn)象時是完全不適用的，因為會受到接觸的流體中所含磨損性顆粒的作用，在這種情況下，事實上已經(jīng)觀察到，基體中的大顆粒由于這類流體的作用會剝離下來。
因此本發(fā)明首先是涉及這樣一類復合材料，它們是由有機彈性基體與準球形的非氧化性陶瓷顆粒的網(wǎng)絡(luò)組成，而這類陶瓷顆粒大部分是超細尺寸的，其直徑一般在0.1到10μm，并在該基體中均勻分布。
彈性有機基體可選用聚氨酯類化合物，也可選用合成彈性體材料例如丁二烯橡膠或丁基橡膠。
非氧化性超細陶瓷粉末則可選用高熔點金屬例如鈦、鋯、鉿、鉭、鈮、鎢、鉬、硼和硅或這些混合元素的碳化物、氮化物和碳氮化物。
較好的實施辦法是，這類超細顆粒選用由一種準金屬與一種高熔點金屬形成的非氧化性陶瓷粉末，例如采用在1987年1月8日的法國專利A-870097中所描述的方法優(yōu)選實例所獲得的那些粉末。該方法的主要優(yōu)點之一是能制得差異在4%以內(nèi)的整體化學計量組成，而材料表面則缺氧。
超細顆粒的密度應(yīng)大于那些可能使此涂覆用復合材料變壞的沖擊顆粒的密度。
這些顆粒的密度在約16至5之間，例如WC顆粒(d＝15.72);TaC顆粒(14.48);NbC顆粒(7.78);TaN顆粒(14.3)。
由于經(jīng)濟原因并且為了達到最佳的吸收震動效果，較好是選擇密度約為5的超細顆粒。
本發(fā)明復合材料的一個重要特征是在基體與超細顆粒之間不存在任何電化學耦合，因為電化學耦合可能引起電化學腐蝕，以致干擾整個沖蝕等過程。
本發(fā)明的復合材料可以涂覆在任何種類的基底材料上，例如金屬合金、有機化合物、水泥、木材、玻璃和所有其它復合材料。
本發(fā)明也涉及制得這些復合材料的方法，此方法能確保這種超細硬顆粒在基體內(nèi)部非常均勻的分布，同時在基體與顆粒之間完全沒有電化學耦合，這樣就完全避免了因引起電化學腐蝕而產(chǎn)生的干擾。
按照本方法，在將非氧化性超細顆粒引入基體之前，將它們浸入一有機高分子分散劑中。所選分散劑的高分子鏈通過其非共價鍵固定在顆粒的表面上，這就保證了這些超細顆粒均勻分布而不結(jié)塊。因為通過這一措施，有機基體和超細顆粒間的界面張力得以降低;另外，這些相同的高分子鏈確保了超細顆粒間的分隔距離。
超細顆粒象這樣引入分散劑中，由于分散劑分子上能吸著顆粒的位置數(shù)目較少，因此產(chǎn)生了空間阻礙效應(yīng)。這樣，顆粒在分子尺度上以相隔足夠的距離而分布。
分散劑較好是選用聚羧酸化合物或聚硅烷化合物，或這兩種化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明較好的實施辦法，分散劑則是用聚羧酸和聚硅氧烷共聚物的混合物。
基體和分散劑的有機本性確保了這兩種物質(zhì)的極性相配，并使它們能形成非共價鍵。
按最終重量計，超細陶瓷顆粒的百分含量宜為1到80%(重量)。
制造本發(fā)明復合材料的方法基本包括以下步驟-在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下，在有機高分子分散劑中為非氧化性超細陶瓷粉末進行表面處理，為時約10至30分鐘。
-在低于100℃，小于或等于16，000rpm的攪拌條件下，在有機基體的一個組分中引入如上處理過的陶瓷粉末。
-將如上得到的混合物引入基體的另一組分中，并立即將這種復合材料涂覆到經(jīng)過表面準備處理的基底部件上。
或者，制造本發(fā)明復合材料的另一方法基本包括以下步驟-在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下，在有機高分子分散劑中為非氧化性超細陶瓷粉末進行表面處理，為時約10至30分鐘。
-在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下，將如此處理過的陶瓷粉末引入有機基體，并立即將這混合物涂覆到經(jīng)過表面準備處理的基底部件上。
由于這些操作迅速，或由于在加熱時進行了攪拌，能夠防止顆粒在有機基體中可能的沉淀現(xiàn)象。
用這種方法能很簡單地得到具有良好抗沖蝕性能的整體材料或?qū)訝畈牧稀?br> 這樣，當采用密度等于1.1g/cm3的彈性基體，充填以30%(重量)的平均直徑0.7μm及密度為5.4g/cm3的球形顆粒，則此復合材料將具有每平方厘米5.85×107個顆粒的表面密度。一個直徑50μm的外來固體顆粒對這種表面的撞擊會被面積約2×10-6cm2并含有1150個接受微粒的表面所吸收。
由此可見，嵌在彈性基體中的顆粒的大小應(yīng)使得材料表面有足夠數(shù)目的顆粒經(jīng)受可能的撞擊，即要使得具有顆粒與基體結(jié)合的特定的和足夠大的表面積，并使得有良好的粘結(jié)性、良好的密度以及較大的硬度(大于2，000HV(500g))。另外，材料中超細顆粒的準珠形是最能夠抵御大顆粒對復合材料表面的撞擊的。
用本發(fā)明較好實施辦法得到的該材料的厚度是非常重要的(小于或等于幾十厘米)，它應(yīng)使得在受到外來顆粒撞擊時，材料能分散和減緩沖擊波;而在多層狀結(jié)構(gòu)情況下，因此能避免基體與復合材料的結(jié)合發(fā)生問題。
下面是幾個描述耐磨耗復合材料的制造及其在鋼質(zhì)汽缸上涂覆的實施例，這些實施例將有助于更好地理解本發(fā)明，它的特征和優(yōu)點。
在這些實施例中，用的是聚氨酯基體，但應(yīng)當指出，這個領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是不難用其它彈性基體代替聚氨酯基體的，特別是在有必要提供一種耐高溫性更好的基體時。
實施例1先按法國專利A-8700097實施例1所述的條件制備碳化鈦粉末，它可用作在主要含有氯化鈣熔融鹽的浴中就地制備的碳化鈣的還原劑。
這樣得到了一種具有尺寸為4.3279?？紫兜姆勰?，其偏差為0.257%，平均粒徑為0.5μm。
將69.6g異氰酸酯預聚合物(如市場上可購得的由Bayer取名的DESMODUR VP-LS 2954)，20.0g這種粉末和2.0g以聚羧酸-聚硅氧烷為基礎(chǔ)的一種有機分散劑(例如市場上可購得的由BYK-Chemie(德國)取名的BYK P104S)在速率低于或等于1，000rpm，然后速度率低于或等于16，000rpm情況下進行攪拌，其溫度約為80℃，這樣混合20分鐘。
向這樣得到的混合物加入8.4g包含67%的芳族取代二胺的丙烯碳酸酯溶液的固化劑。
另外一方面，對直徑20mm、高47mm的鋼/鉻汽缸進行準備工作，即用丙酮清洗、干燥并用100號細度的砂紙?zhí)幚砥椎膬蓚€表面之一。再用丙酮清洗處理過的表面，再在40℃干燥。用刷子在處理過的表面上刷上一層厚2到5mm的環(huán)氧樹脂基層，并按如下條件干燥;
汽缸A40℃，2小時;
汽缸B20℃，24小時。
正是在這樣進行了表面準備操作的汽缸上立即涂覆上按照本實施例1制得的復合材料。
實施例2按實施例1的條件，先制得碳化鈦粉末。
將59.8g異氰酸酯預聚合物(如市場上可購得的由Bayer取名的DESMODUR VP-LS 2954)，30.0g這種粉末和3.0g以聚羧酸-聚硅氧烷為基的一種有機分散劑(如市場上可購得的由BYK-Chemie(德國)取名的BYK P104S)在速率低于或等于1，000rpm，然后在速率低于或等于16，000rpm情況下進行攪拌，其溫度約為80℃，這樣混合20分鐘。
向這樣得到的混合物加入7.2g包含67%的芳族取代二胺的丙烯碳酸酯溶液的固化劑，然后立即涂覆到經(jīng)過如上所述的表面準備步驟的鋼質(zhì)汽缸(A和B)上。
實施例3按實施例1的條件，先制備碳化鈦粉末。
將50.0g異氰酸酯預聚合物(如市場上可購得的由Bayer取名的DESMODUR VP-LS 2954)，40.0g這種粉末和4.0g以聚羧酸-聚硅氧烷為基的一種有機分散劑(如市場上可購得的由BYK-Chemie(德國)取名的BYK P104S)在速率低于或等于1，000rpm，然后在速率低于或等于16，000rpm情況下進行攪拌，其溫度約為80℃，這樣混合20分鐘。
向這樣得到的混合物加入6g包含67%的芳族取代二胺的丙烯碳酸酯溶液的固化劑，然后立即涂覆到經(jīng)過如上所述的表面準備步驟的鋼質(zhì)汽缸(A和B)上。
另外，向一個具有環(huán)氧基層并在40℃干燥2小時的汽缸上涂覆含有89.3g異氰酸酯預聚合物和前面例子中所用的固化劑的混合物。
所得結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種用于涂覆在腐蝕性介質(zhì)中會經(jīng)受顯著的磨損、沖蝕、氣蝕和磨耗作用的部件表面的復合材料，其特征在于，這種材料由彈性有機基體和準球形的非氧化性陶瓷顆粒的網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成，其中顆粒大部分為超細的，一般的直徑范圍為0.1到10μm，顆粒密度在約16到約5之間，這些顆粒均勻分布于所述基體之中。
2.如權(quán)利要求1的復合材料，其特征在于，該有機彈性基體選用聚氨酯。
3.如權(quán)利要求1的復合材料，其特征在于，該有機彈性基體選用能耐高于100℃溫度的彈性有機化合物。
4.如權(quán)利要求1的復合材料，其特征在于，所用的超細顆粒是選用鈦、鋯、鉿、鉭、鈮、鎢、鉬、硼和硅等高熔點金屬的碳化物、氮化物或碳氮化物或這些金屬化合物的混合物的粉末。
5.如權(quán)利要求4的復合材料，其特征在于，該超細顆粒是已知高熔點金屬的碳化物、氮化物或碳氮化物粉末。
6.如權(quán)利要求1的復合材料，其特征在于，該超細顆粒的密度為約5。
7.如權(quán)利要求1的復合材料的制造方法，其特征在于，所述的超細顆粒在即將引入有機基體之前先浸入一種高分子有機分散劑中，此分散劑的高分子鏈應(yīng)能藉非共價鍵固定在顆粒的表面。
8.如權(quán)利要求7的制造方法，其特征在于，所用的分散劑選用聚羧酸或聚硅烷化合物或這兩類化合物的混合物。
9.如權(quán)利要求8的制造方法，其特征在于，所用的分散劑是聚羧酸和聚硅氧烷共聚合物的混合物。
10.如權(quán)利要求7的制造方法，其特征在于，所用的超細陶瓷顆粒填料的百分比占最終重量的1到80%。
11.如權(quán)利要求7的制造方法，其特征在于，它主要包括以下步驟將非氧化性超細陶瓷粉末浸入高分子有機分散劑中，在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下進行10到30分鐘的表面準備處理;在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下，在有機基體的一種組分中引入如上表面處理過的陶瓷粉末;將所得混合物引入基體的另一組分中后，立即涂覆于經(jīng)過表面準備處理的部件上。
12.如權(quán)利要求7的制造方法，其特征在于，它基本包括以下步驟將非氧化性超細陶瓷粉末浸入高分子有機分散劑中，在低于100℃，低于或等于16，000rpm的攪拌條件下進行10到30分鐘的表面準備處理;將如上表面處理的陶瓷粉末在低于100℃、低于或等于16，000rpm的攪拌條件下引入有機基體，然后立即涂覆到經(jīng)過表面準備處理的部件上。
全文摘要
本發(fā)明的復合材料是由有機彈性基體與準球形非氧化性顆粒的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，顆粒是超細尺寸的，直徑在0.1μm到10μm之間，這些顆粒在所述基體中均勻分布。這類復合材料用于涂覆在腐蝕性介質(zhì)中會經(jīng)受磨損、沖蝕、氣蝕和磨耗作用的部件表面。在制造這類復合材料的方法中，非氧化性超細顆粒在即將引入有機基體之前，先浸入一種高分子分散劑中，此分散劑的高分子鏈藉非共價鍵固定在顆粒的表面。
文檔編號C08G18/10GK1072424SQ92112869
公開日1993年5月26日 申請日期1992年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月21日
發(fā)明者讓-馬莉·羅曼, 賈金·高杰, 杰拉爾德·比安佛尼 申請人:尼畢克公司, 西赫克斯公司