專利名稱：用作固化環(huán)氧樹脂的水混溶的胺封端的樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有端基為胺部分的水溶性或水混溶性的樹脂組合物，該端基胺部分可以與縮水甘油醚部分進(jìn)行反應(yīng)，其中優(yōu)選的實(shí)施例在著色的涂層組合物中特別有用。另一方面，本發(fā)明涉及制備這類樹脂的方法。而再一方面，本發(fā)明涉及基于本發(fā)明的胺封端的樹脂組合物及另外包括可固化的環(huán)氧樹脂的水基涂層組合物。
EP0070660披露了水分散體樹脂涂層組合物，它含有0.5至40%重量的未凝膠的樹脂，是由多環(huán)氧化物與聚亞氧烷基多胺進(jìn)行反應(yīng)而生成，該反應(yīng)產(chǎn)物可以部分的用酸中和以提供陽離子基團(tuán);及60至99%重量的附加的陽離子樹脂，它可以在陽極電解沉積。雖披露了可使用多元醇的多縮水甘油醚作為多環(huán)氧化物，但并不鼓勵(lì)使用它。該對比文獻(xiàn)并沒有披露在某些端部基團(tuán)不轉(zhuǎn)化成陽離子的情況下可水溶或可水分散的組合物。也沒有披露在兩部分涂層組合物中可以用作其它環(huán)氧樹脂固化劑的組合物。
二部分環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的涂層體系一般包括某種可固化的環(huán)氧樹脂和某種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，并且，一般是分散或溶解在某種溶劑，主要是有機(jī)溶劑中，以制備涂層組合物，例如漆和地板用封閉底漆。由于使用這種有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的涂層組合物，其中有機(jī)溶劑的蒸發(fā)造成對環(huán)境污染和增加對健康的危害，這種對環(huán)境影響的趨勢引起了人們極大的關(guān)注。但另一方面，固化的環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的涂層提供了堅(jiān)固的和抗磨損的涂層，該涂層可耐烴和水介質(zhì)。
目前已經(jīng)開發(fā)出一些由環(huán)氧樹脂和固化劑所組成的水基樹脂體系，可溶解于水或非水乳化，并且對環(huán)境和健康影響小。水分散的環(huán)氧樹脂體系的優(yōu)越之處包括可以減少對環(huán)境的污染，在使用時(shí)特別的溶劑氣味較少，對健康和安全的危害少，可燃性降低，可用水來清洗設(shè)備，具有優(yōu)異的可潤滑性用于潤濕混凝土，以及良好的粘結(jié)性和機(jī)械強(qiáng)度。那些公知的二部分水基環(huán)氧樹脂乳化液涂層組合物有明顯的缺點(diǎn)。而要開發(fā)具有固體含量高、粘度低因而具有良好可流動(dòng)性的穩(wěn)定的乳化液來講是困難的。另外，很多公知的體系表現(xiàn)出不好的涂層性質(zhì)，涂在基體上不容易粘合，從而導(dǎo)至涂層的柔軟性和粘結(jié)性不好。這種體系在親水性和疏水性之間的平衡上具有很大的局限性，從而導(dǎo)至所形成的涂層柔軟性小，這種體系不能有效的將顏料混和到涂層組合物中。顏料通常用研磨或用攪拌方式與固化劑相摻混，并且，當(dāng)某些固化劑與顏料摻混時(shí)，該混合物發(fā)生放熱作用而被加熱，并且該固體劑開始反應(yīng)，從而使粘度提高。這就是造成了該體系的流動(dòng)性差，在應(yīng)用該體系時(shí)則變得困難和不可能。其它已知的固化劑不生成包含顏料的穩(wěn)定的分散劑。
所需要的是這樣的一種用于環(huán)氧樹脂的固化劑，即它會(huì)形成穩(wěn)定的水乳化液或者是可以水溶的。需要這種固化含水環(huán)氧樹脂組合物的固化劑來得到具有良好干燥速度的優(yōu)良涂層。另外，所需要的是環(huán)氧樹脂和固化劑兩部分的涂層組合物，因此它必須是穩(wěn)定的，并且具有良好的涂層性質(zhì)，即，形成淺色，低粘度，良好粘結(jié)性、韌性、回彈性、及柔軟性。這類配方需要具有高的含固量。也需要一種具有能在水中乳化環(huán)氧樹脂的固化劑。也需要一種水溶性或水混溶性的固化劑，該固化劑當(dāng)使用水乳化的環(huán)氧樹脂組合物時(shí)，它能形成良好的涂層，并且與標(biāo)準(zhǔn)的顏料體系形成穩(wěn)定的分散體。
本發(fā)明提供了一種用于胺可固化樹脂的水混溶或水溶性的固化劑，它是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
A)包括一種或多種親水性胺封端的聚亞烷基二醇的多胺組分，或者一種或多種胺封端的聚亞烷基二醇與一種或多種比較疏水的多胺的混合物;
B)一種多環(huán)氧組分，包括ⅰ)一種或多種聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚ⅱ)一種或多種環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚或它們的混合物，還可以再包含或不包含ⅲ)一種或多種比較疏水的多縮水甘油醚，或者是由ⅰ)ⅱ)或它們的混合物及任意含或不含的ⅲ)與胺補(bǔ)充劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該胺補(bǔ)充劑具有二個(gè)活性胺氫原子;
C)含或不含一種能夠與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的活性稀釋劑;及D)含或不含一種用于胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的催化劑;
其中，組分A相對于組分B來說使用了過量的當(dāng)量，以便使反應(yīng)產(chǎn)物的端基部分是能夠與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的胺部分，并且，其中，該組合物的胺氫當(dāng)量為由140至240，并且，胺封端的聚亞烷基二醇與聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚和/或環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚的結(jié)合量足以使該組合物呈水溶性或水混溶性的。
在另一實(shí)施方案中本發(fā)明是制備一種用于胺可固化樹脂的水混溶性或水溶性的固化劑的方法，該方法包括將一種過量的多胺組分A;多環(huán)氧化物組分B;含或不含的活性稀釋劑C;及含或不含的催化劑D進(jìn)行接觸。其中，該胺封端的聚亞烷基二醇及聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚和/或環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚的結(jié)合量足以使得最終的組合物是水溶的或水混溶的。反應(yīng)是通過加熱這些組分來引發(fā)的，直到放熱發(fā)生，隨后保持在一定溫度，在該溫度下，該胺部分與1、2縮水甘油醚部分反應(yīng)，直到胺氫當(dāng)量達(dá)到由140至240。該反應(yīng)產(chǎn)物的端基部分是能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的胺部分。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該固化劑也是有效的顏料研磨載色劑。在該實(shí)施方案中，該多環(huán)氧化物組分B具有EEW值為由200至450，并且包括ⅰ)，ⅱ)，它們的混合物，或由ⅰ)ⅱ)或它們的混合物與胺補(bǔ)充劑的反應(yīng)產(chǎn)物。還可含或不含足夠的無機(jī)或有機(jī)酸以使組合物是水溶性的。此外，該固化劑的含氯量是5.5%重量或小于此值。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種穩(wěn)定的著色含水涂層組合物，包括Ⅰ)水，Ⅱ)如上所述的某種胺封端的樹脂，它可以是或不是與顏料組合物相混合的;及Ⅲ)一種多環(huán)氧化物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該多環(huán)氧化物是一種水分散性的或可乳化的多環(huán)氧化物組合物。
本發(fā)明的固化劑固化環(huán)氧樹脂組合物，以形成顯示良好光澤、硬度及顏色的涂層。含有本發(fā)明固化劑的組合物具有低的粘度和良好的干燥速度。該固化劑證明了它能與多種用于在水中乳化環(huán)氧樹脂的乳化劑混溶也能與普通的用于涂層的顏料組合物有較好的混溶性，此外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該固化劑能夠在水中乳化環(huán)氧樹脂。
該多胺組合物必須含有足夠的親水性的胺(胺封端的聚亞烷基二醇)，使得在與親水性的多環(huán)氧化物相結(jié)合時(shí)，該胺封端的組合物具有足夠的親水性，即它是水溶性或水混溶性的。另一種多胺可以存在于該多胺組合物中，優(yōu)選的是它的疏水性要大于胺封端的聚亞烷基二醇。該親水性多胺是水或C1-6烷基多元醇引發(fā)的端基具有C1-12烴基部分的聚亞烷基二醇，該烴基部分含有伯或仲胺。本發(fā)明有用的聚亞烷基二醇的鏈包括由下列組分所得到的單元，即環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、乙二醇、丙二醇、丁二醇、一種丁烷二醇(例如，1，3丁烷二醇)，四氫呋喃，一種丙烷二醇(例如，1，2或1，3丙烷二醇)，或它們的混合物。優(yōu)選的聚亞烷基二醇鏈包括了由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物，或四氫呋喃所得到的單元。而更為優(yōu)選的單元由環(huán)氧乙烷所得到，或者由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷所得到的混合單元。在那些實(shí)施方案中，該聚亞烷基二醇鏈包括了由不同烯化氧所得到的混合單元。不同烯化氧單元的排列可以是無規(guī)的或者是嵌段的相同烯化氧。優(yōu)選的端基胺類是伯胺。該胺封端聚亞烷基二醇需要足夠的由烯化氧得到的單元，以便能使胺封端的聚亞烷基二醇和含有的親水性多環(huán)氧化物能賦予最終的胺封端樹脂水溶性或水混溶性。優(yōu)選的胺封端的聚亞烷基二醇具有的胺氫當(dāng)量為100或小于此值，更為優(yōu)選的為80或小于此值。優(yōu)選的胺封端的聚亞烷基二醇具有的胺氫當(dāng)量為30或大于此值，優(yōu)選的在本發(fā)明中有用的親水性胺相應(yīng)于分子式1
其中，R在每一位置上各自為氫、甲基或乙基;
R1在每一位置上各自為C1-10的直鏈或支鏈的亞烷基，C1-10直鏈或支鏈亞烷基或C5-12的二價(jià)環(huán)脂肪烴部分;
R3在每一位置上各自為C1-10直鏈或支鏈的烷基部分;
Z在每一位置上各自為氧或
X在每一位置上各自為直鏈或支鏈的C1-6的烷基部分;
a在每一位置上各自為正實(shí)數(shù)1或大于1;
b在每一位置上各自為2或3;
f在每一位置上各自為由2至4的整數(shù);及h在每一位置上各自為0或1;
其附帶條件是對于每個(gè)
單元來說，如果f是2，并且一個(gè)R是乙基，則其它的R必須是氫，及如果f是3或4，則R是氫。
優(yōu)選的Z是氧，優(yōu)選的X是C2-4的亞烷基部分，優(yōu)選的R是氫或甲基，更為優(yōu)選的是氫，優(yōu)選的R1是C1-10的直鏈或支鏈亞烷基部分，較優(yōu)選的是C2-4的亞烷基部分。優(yōu)選的a是由2至6，更為優(yōu)選的是由2.6至3，優(yōu)選的b是2，優(yōu)選的h是0。
這類親水性多胺是本技術(shù)領(lǐng)域所公知的。優(yōu)選的親水性多胺的實(shí)例是注冊商標(biāo)為JEFFAMINE，可以由Texaco買到。例如，JEFFAMINE EDR148三乙二醇二胺，JEFFAMINE EDR192四乙二醇二胺，及JEFFAMINE D230相應(yīng)于分子式為H2N-CH(CH3)CH2(OCH2CH(CH3)-)xNH2的聚(氧化丙烯)二胺，其中，x是2.6。其它優(yōu)選的親水性的胺是3，3′-(氧代雙(2，1-乙烷二氧代))雙-1-丙烷胺和雙(3氨基丙基)聚四氫呋喃，它具有的分子量是750，可以從BASF購買。
必要時(shí)可存在的附加的多胺包括含有至少二個(gè)伯或仲胺部分的多胺，該胺部分是能夠與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的，這類化合物優(yōu)選的是比較疏水的，涉及到多胺的術(shù)語“比較疏水”是指這類多胺比“疏水性多胺”更為疏水，包含在組合物中這些多胺的量足以加強(qiáng)用本發(fā)明的胺封端的樹脂所制備涂層的最終性能。如果這種選用的多胺使用太多則該最終的胺封端的樹脂就不能顯示出足夠的水溶性或水混溶性。優(yōu)選的這類多胺相應(yīng)于分子式2
其中，R3是前面定義的，及R2在每一位置上各自為C1-50的亞烴基，它可以用非干擾性取代基來取代，并且，它在主鏈上可以含有一個(gè)或多個(gè)仲胺，醚，酰胺或硫醚部分，R2優(yōu)選的是C30-44個(gè)碳的亞烴基部分，它在主鏈上必要時(shí)可以含有酰胺或仲氨基部分。R3優(yōu)選的是氫或C1-4的直鏈或支鏈亞烷基部分。在分子式1中，R3最優(yōu)選的是氫。
優(yōu)選的疏水性胺包括氨基-多胺，它是二元脂肪酸與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，可以由Dow化學(xué)公司購得，其注冊商標(biāo)為D.E.HTM并標(biāo)有11，12和14。
一種或多種聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚或環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚必須以足夠的用量存在，以便在與胺封端的聚亞烷基二醇的結(jié)合時(shí)，使該組合物具有足夠的親水性而成為水溶性或水可混溶性的。該聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚是水或C1-6烷多醇引發(fā)的端基具有二縮水甘油醚部分的聚亞烷基二醇。有用的聚亞烷基二醇鏈已經(jīng)由上述所定義。優(yōu)選的聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚相應(yīng)于分子式3
式中，R，Z，a，b及f如上所述;
及R4在每一位置上各自為氫或C1-4的烷基，在本發(fā)明中有用的環(huán)亞烷基二醇的縮水甘油醚包括含有C5-20亞烷基鏈的化合物的縮水甘油醚，后者包括一種或多種5元或6元飽和環(huán)。優(yōu)選的環(huán)亞烷基二醇縮水甘油醚是環(huán)己烷二醇的二縮水甘油醚。該多環(huán)氧化物組合物可以包括二種或者多種上述物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選的多環(huán)氧化物具有的環(huán)氧當(dāng)量為2000或小于此值，較優(yōu)選的為1000或小于此值，更為優(yōu)選的是250或小于此值，優(yōu)選的多環(huán)氧化物組分具有的環(huán)氧當(dāng)量為135或高于此值，而較優(yōu)選的為190或高于此值。其中，該固化劑用來作為顏料研磨載色劑，其多環(huán)氧化物組分優(yōu)選的具有環(huán)氧當(dāng)量為450或小于此值，比較優(yōu)選的為320或小于此值，而最優(yōu)選的為250或小于此值。在這種實(shí)施方案中，該多環(huán)氧化物組分優(yōu)選的為具有的環(huán)氧當(dāng)量為190或高于此值，較優(yōu)選的為200或高于此值，那些較優(yōu)選的聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚都是商業(yè)上可以購到的，可購自Dow化學(xué)公司，其注冊商標(biāo)為D.E.R＊，標(biāo)號(hào)為732和736。
必要時(shí)多環(huán)氧組分可以包括一種疏水性多縮水甘油醚，它們以一定的用量加入其中，改進(jìn)了由本發(fā)明的樹脂所制備的涂層的性質(zhì)，并且它不會(huì)降低本發(fā)明樹脂的水溶性或水混溶性。本發(fā)明所使用的疏水性多縮水甘油醚涉及在每分子中具有平均多于一個(gè)縮水甘油醚基任何組合物并且具有一個(gè)本身不是水溶性或水混溶性的主鏈。優(yōu)選的疏水性多縮水甘油醚相應(yīng)于分子式4
其中，R4如前所述定義;及A在每一位置上各自為芳基部分;用烷基或鹵素部分來取代的芳基部分;多芳基部分或多環(huán)脂肪族部分，其中，該芳基部分或環(huán)脂肪烴部分通過直接鍵合、亞烷基、鹵代亞烷基、環(huán)亞烷基、羰基、磺?；喕酋；?、氧、或硫部分而接合。這類多芳基或多環(huán)脂肪烴部分必要時(shí)可以用一個(gè)或多個(gè)烷基或鹵素部分所取代;或者A是醛和酚的低聚物反應(yīng)產(chǎn)物;及u在每一位置上各自為大于1的正數(shù)。優(yōu)選的，A是芳基部分用一個(gè)或多個(gè)C1-4的烷基，溴，或氯取代的芳基部分;多芳基部分，其中，它的芳基部分通過直接鍵合，亞烷基、鹵代亞烷基、或環(huán)亞烷基部分而接合，這類多芳基部分必要時(shí)可以用一個(gè)或多個(gè)C1-4的烷基、溴或氯部分來取代;或者它是醛和酚的低聚物反應(yīng)產(chǎn)物。比較優(yōu)選的是，A為芳基部分;用一個(gè)或多個(gè)甲基或溴來取代的芳基部分;多芳基部分，其中，它的芳基部分用直接鍵合、亞烷基或鹵代亞烷基部分來接合，這類多芳基部分是必要時(shí)用一個(gè)或多個(gè)甲基或溴來取代;或者A是醛和酚的低聚物反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的是，R4為氫或甲基，更為優(yōu)選的是R4為氫。
優(yōu)選的疏水性多縮水甘油醚包括了多羥基烴類的縮水甘油醚，例如，二羥基酚(如，間苯酚，鄰苯二酚及氫醌)，雙酚類(如，雙酚，雙酚A(1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷)，雙酚AP(1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)，雙酚F(1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷)，及雙酚K，鹵代的雙酚類(如，四溴雙酚A及四氯雙酚A)，烷基取代的雙酚類(如四甲基雙酚，四甲基-四溴雙酚，四甲基三溴雙酚)，三酚類;酚-醛酚醛樹脂，例如，苯酚-甲醛酚醛樹脂，取代的酚-醛酚醛樹脂，烷基取代的苯酚-甲醛樹脂，苯酚-羥基苯基醛樹脂，甲酚-羥基苯基醛樹脂，苯酚-烴樹脂，取代的酚-烴樹脂，例如，二環(huán)戊二烯-苯酚樹脂，二環(huán)戊二烯-取代的苯酚樹脂及它們的任意的結(jié)合。優(yōu)選的該疏水性多縮水甘油醚相應(yīng)于分子式5至7。
其中，R4如上所定義。
R5在每一位置上各自為C1-10的亞烷基，C1-10的鹵代亞烷基，C4-10的環(huán)亞烷基，羰基，磺酰基，亞磺酰基，氧，硫，一種直接鍵合的或相應(yīng)于下列分子式的部分
R6在每一位置上各自為C1-3的烷基或某種鹵素;
R7在每一位置上各自為C1-10的亞烷基或C5-_50的環(huán)亞烷基;
Q在每一位置上各自為C1-10的烴基部分;
Q'在每一位置上各自為氫、氰基、或C1-14的烷基;
m在每一位置上各自為0至4的整數(shù);
m'在每一位置上各自為由0至3的整數(shù);
r在每一位置上各自為0至40的正實(shí)數(shù);及s在每一位置上各自為1至10的正實(shí)數(shù)。
R5優(yōu)選的是C1-3的亞烷基，C1-3的鹵代亞烷基，羰基，硫或是直接鍵合。較優(yōu)選的R5是直接鍵合，C1-3亞烷基或氟取代的丙烯(＝C(CF3)2-)，最優(yōu)選R5的是丙烯。優(yōu)選的R6是甲基，溴或氯，而最優(yōu)選的是甲基或溴。優(yōu)選的R7是C1-3的亞烷基，或相應(yīng)于下列分子式的多環(huán)部分
式中，t是由1至6的平均數(shù)，優(yōu)選的為1至3，最優(yōu)選的是1。優(yōu)選的m1是0至2的整數(shù)。優(yōu)選的m是0至2的整數(shù)，優(yōu)選的r是0至10的正數(shù)，而最優(yōu)選的是1至5。優(yōu)選的s是0至8的正數(shù)，而最優(yōu)選的是1至4。這里涉及的所有數(shù)值均為可以變化的正實(shí)數(shù)值，即r和s，是該化合物所含幾個(gè)單元的分布情況的平均數(shù)值。
在一種實(shí)施方案中多環(huán)氧化物包括了高級(jí)環(huán)氧樹脂，它是一種或多種疏水性多環(huán)氧化物與一種或多種多羥基烴或其鹵代衍生物等的反應(yīng)產(chǎn)物。多環(huán)氧化物是通過由某種表齒代醇烷與多羥基烴或鹵代的多羥基烴進(jìn)行反應(yīng)來制備。這類組分的制備在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的，可參見Kirkothml的Encyclopedia of Clemical Technology(化學(xué)工業(yè)大全)(3rd Ed.Vol9，p267-289)。
此處的多羥基烴是指一種以烴為主鏈的化合物，并具有多于一個(gè)的伯或仲羥基部分，優(yōu)選的是二個(gè)或多個(gè)鹵素取代的多羥基烴。該羥基部分可以是芳族的、脂肪族的或環(huán)脂肪族的。優(yōu)選的芳族羥基含有可以在本發(fā)明中使用的組合物，包括，例如，具有每一分子平均多于1個(gè)的苯酚羥基基團(tuán)的化合物，優(yōu)選的多羥基烴包括，例如，二羥基苯酚，雙酚類，鹵代的雙酚類，烷基取代的雙酚類，三酚類，氫化的雙酚類，苯酚-醛樹脂，鹵素取代的苯酚-醛酚醛清漆樹脂，烷基取代的苯酚-醛酚醛清漆樹脂，苯酚-羥基苯基醛樹脂，烷基取代的苯酚-羥基苯酚樹脂，烴-苯酚樹脂，烴-鹵代的苯酚樹脂，烴-烷基取代的苯酚樹脂及它們的任意的結(jié)合。它們之中較優(yōu)選的多羥基烴及鹵代多羥基烴類是雙酚類;鹵代雙酚類;氫化的雙酚類;及酚醛清漆樹脂，即，苯酚和簡單的醛類的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選的是甲醛。較優(yōu)選的多羥基烴類是二羥基苯酚。優(yōu)選的二羥基苯酚包括那樣一類，即它含有不與苯酚基團(tuán)反應(yīng)的取代基。這類苯酚的實(shí)例是2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷;2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷;2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷;雙(4-羥基苯基)甲烷;1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷;1，1′-雙(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷;雙(4-羥基苯基)砜;雙(4-羥基苯基)硫化物;間苯二酚，鄰苯二酚及氫醌。優(yōu)選的二羥基苯酚化合物是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)及2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷。
本發(fā)明所使用的鹵代烷基是指具有一個(gè)碳鏈和一個(gè)或多個(gè)氫被鹵素取代的一種化合物，并且包括了這樣的一類化合物，其中所有的氫原子已經(jīng)被鹵素原子所取代。本發(fā)明使用的亞烷基是指二價(jià)的烷基。本發(fā)明所使用的烴基該術(shù)語是指任何的脂肪烴、環(huán)脂肪烴、芳香烴、芳基取代的脂肪烴或環(huán)脂肪烴，或由脂肪烴或環(huán)脂肪烴取代的芳香基。該脂肪烴基團(tuán)可以是飽和或不飽和的。
在一種實(shí)施方案中，該多環(huán)氧化物組合物可以是胺促進(jìn)劑與下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物，即與ⅰ)一種或多種聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚，ⅱ)一種或多種環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚，或與它們的混合物，以及任選的一種或多種疏水性的多縮水甘油醚類。具有二個(gè)活性胺氫原子的某種胺促進(jìn)劑是用于提高多環(huán)氧化物組分的環(huán)氧當(dāng)量。該促進(jìn)樹脂具有端基為縮水甘油醚的部分，一種活性胺氫原子是氨基部分結(jié)合的氫原子，該氨基部分在促進(jìn)的情況下將與縮水甘油醚部分反應(yīng)。用于促進(jìn)的多縮水甘油醚的胺類是伯胺類，它可以用非干擾性部分來取代，或者，該胺類具有二個(gè)仲氨基部分，它可以用非干擾性部分來取代。非干擾性部分是一種基本上不干擾該反應(yīng)的部分或基本上不干擾這樣一些反應(yīng)的部分，即在這些反應(yīng)中參加反應(yīng)的化合物在促進(jìn)反應(yīng)中將進(jìn)行封端反應(yīng)或固化反應(yīng)。在一種實(shí)施方案中，該優(yōu)選的胺可以用某一部分來取代，該部分的官能團(tuán)通過加在其中的胺封端的固化劑來催化固化某種環(huán)氧樹脂。這樣的部分是叔胺部分，羥基部分及雜環(huán)部分。優(yōu)選的作為促進(jìn)劑用的胺相應(yīng)于分子式8到10
R8在每一位置上各自為C1-20的烴基部分，它用非干擾性取代基取代，優(yōu)選的R8是C4-10的脂肪族，環(huán)脂肪族，芳香族，烷基取代的芳香族或亞烷基取代的芳香烴部分;這些部分可以用一個(gè)或多個(gè)叔胺、羥基或雜環(huán)基胺部分取代。比較優(yōu)選的R8是C6-10的脂肪族烴，芳香烴，環(huán)脂肪族烴或烷基取代的芳香烴部分。R9是C2-4的亞烷基部分。R10是C1-10的直鏈或支鏈烷基部分。R11是C1-50的烴基部分，優(yōu)選的是C1-40的烷基，鏈烯基，烷基取代的芳香烴，鏈烯基取代的芳香烴或環(huán)脂肪烴部分，而最優(yōu)選的是某種烷基取代的苯基部分。R1，R，f和a由上述所定義。
優(yōu)選的是，該多縮水甘油醚其環(huán)氧當(dāng)量可提高到2000或小于此值，較優(yōu)選的是1000或小于此值，而最優(yōu)選的是500或小于此值。優(yōu)選的，該多縮水甘油醚其環(huán)氧當(dāng)量可提高到200或大于此值，較優(yōu)選的環(huán)氧當(dāng)量為250或大于此值，更為優(yōu)選的是450或大于此值。優(yōu)選的胺促進(jìn)的多縮水甘油醚相應(yīng)于通式11
其中B在每一個(gè)位置上各自為相應(yīng)于以下通式中的一種
R12在每一位置上各自為相應(yīng)于下列通式中的一種
其中，D在每一位置上各自為包括一個(gè)或多個(gè)5或6元的飽和環(huán)的C5-20的鏈烯基鏈;
d在每一位置上各自為0至5;及R，R2，R3，R4，R8，R9，R10，R11，A，Z，及a由前述所定義。比較優(yōu)選的d是0至2。優(yōu)選的D是包括一個(gè)5或6元的飽和環(huán)的C6-10的鏈烯基鏈，而最優(yōu)選的是環(huán)己烷環(huán)的C6-10的鏈烯基鏈。
本發(fā)明的胺封端的固化劑是由如上所述的多環(huán)氧化物組合物與如上所述的多胺組合物，加或不加一種反應(yīng)稀釋劑，及固化催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，并且基本上端基具有由多胺組合物所得到的胺基團(tuán)?；旧鲜前贩舛耸侵复蠖鄶?shù)的端部基團(tuán)是胺，雖然少量的端基部分可以是其它的，例如，縮水甘油醚部分，該端基胺部分與環(huán)氧部分反應(yīng)，這樣該樹脂就能夠固化環(huán)氧樹脂組合物。一般，該產(chǎn)品包括了用多胺組合物的組分封端的多環(huán)氧組合物的組分。本發(fā)明的胺封端的固化劑含有少量促進(jìn)的并用多胺組合物組分封端的單元。因此，該最終組合物是一類組分的混合物，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該胺封端的包括了相應(yīng)于通式12或13的組分。
其中，R13在每一位置上各自為相應(yīng)于下列通式中的一種
e在每一位置上各自為0至4的正數(shù);及R，R1，R2，R3，R4，R8，R9，R10，R11，R12，A，B，D，Z，a，b，f和h由前述所說明。優(yōu)選的e是0至2。
該反應(yīng)產(chǎn)物也可以任意的包括反應(yīng)稀釋劑，該稀釋劑是一種在制備胺封端的樹脂時(shí)，能防止樹脂支化的化合物，從而可以有效的降低分子量。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的反應(yīng)稀釋劑可以用于本發(fā)明。優(yōu)選的反應(yīng)稀釋劑包括C4-14脂肪醇的縮水甘油醚或單羥基芳香族化合物縮水甘油醚的那些類中的稀釋劑。這類反應(yīng)稀釋劑的實(shí)例包括，苯基縮水甘油醚，鄰-甲酚縮水甘油醚，正-丁基縮水甘油醚，正-辛基縮水甘油醚，及2-乙基己基縮水甘油醚。
該胺封端的固化劑可任意地在催化劑的存在下來制備，該催化劑用于環(huán)氧樹脂與胺的固化反應(yīng)。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的通過胺固化劑固化環(huán)氧樹脂的任何催化劑均可以使用。這類催化劑的實(shí)例包括羧酸，例如甲酸，丁酸，草酸和乙酸，水楊酸;苯酚;氨基苯酚類，例如，氨基苯酚和三(二甲基)氨基甲基苯酚乙醇胺;磺酸，例如，對-甲苯磺酸，羧酸鋅;有機(jī)螯合劑化合物;三烷基鋁;季鏻鹽及季銨鹽及叔胺和咪唑化合物。該優(yōu)選的催化劑是咪唑類化合物，其中特殊優(yōu)選的包括了2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和4，4′-亞甲基-雙(2-乙基-4-甲基咪唑)。
該胺封端的催化劑優(yōu)選的是具有分子量(Mn)為450或大于此值，較優(yōu)選的為650或大于此值，而更為優(yōu)選的為750或大于此值。本發(fā)明的胺封端的樹脂的分子量(Mn)優(yōu)選的為4000或小于此值，更優(yōu)選的為2000或小于此值，相對更優(yōu)選的是1000或小于此值，而最優(yōu)選的是800或小于此值。該胺封端的固化劑的胺氫當(dāng)量優(yōu)選為140或大于此值。小于140時(shí)，所制備的涂層性質(zhì)就不符合要求了，由于胺部分與水和二氧化碳的反應(yīng)生成副產(chǎn)物，而造成該涂層的脫色。優(yōu)選的胺封端的樹脂的胺氫當(dāng)量為170或大于此值，更優(yōu)選的胺封端的樹脂的胺氫當(dāng)量為240或小于此值，如果在240以上，則所制備的涂層會(huì)出現(xiàn)不好的性質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選的胺封端樹脂的胺氫當(dāng)量為200或小于此值，如果在200以上，則所制備涂層的硬度低。本發(fā)明比較優(yōu)選的胺封端樹脂的胺氫當(dāng)量為190或小于此值。這里胺氫當(dāng)量(AHEW)是指每一個(gè)活性胺氫原子的樹脂的平均分子量，利用下列公式通過計(jì)算來測定
式中，W是反應(yīng)生成樹脂組成環(huán)氧樹脂混合物的環(huán)氧當(dāng)量;Y是用于生成樹脂單體胺所結(jié)合的AHEW;X是用于生成樹脂的所組成的環(huán)氧樹脂的量;Z是總的環(huán)氧樹脂的量。單體胺的AHEW是用胺的分子量除以所含有的活性氫原子的數(shù)量來計(jì)算。本發(fā)明的胺封端的樹脂是水溶性的或水混溶性的。本發(fā)明優(yōu)選的胺封端的樹脂在水中可以無限地稀釋，這表明，樹脂與水以任意的混合比例均可以得到清亮的均勻的溶液。
正是這種親水性的胺封端的聚亞烷基二醇和聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚或環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚或它們的混合物的組合量使得樹脂成為水溶的或水可混溶的。只要這類組分的總量足以得到所需要的親水性，在該樹脂中的每種組分的相對用量都可以進(jìn)行調(diào)節(jié)以致影響最終樹脂的性質(zhì)。含有足夠量的多胺組合物就會(huì)導(dǎo)至該最終的樹脂是胺封端的。該多胺組分的含量優(yōu)選的是30%重量或大于此值，更較優(yōu)選的是45%重量或大于此值。該多胺組分的含量優(yōu)選的是70%重量或小于此值，較優(yōu)選的是55%重量或小于此值。優(yōu)選的親水性胺封端的聚亞烷基二醇的含量是40%重量或小于此值，較優(yōu)選的是占樹脂組合物總量的30%重量或小于此值。優(yōu)選的親水性胺封端的聚亞烷基二醇是以3%重量或大于此值存在，較優(yōu)選的是以5%重量或大于此值存在。優(yōu)選的該多環(huán)氧化物組分是以30%重量或高于此值存在，而較優(yōu)選的是以45%重量或高于此值存在。優(yōu)選的多環(huán)氧化物組分以70%重量或小于此值存在，較優(yōu)選的為55%重量或小于此值。優(yōu)選的聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚和/或環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚是以55%重量或小于此值存在。較優(yōu)選的為45%重量或小于此值。優(yōu)選的聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚是以30%重量或大于此值存在，較優(yōu)選的是35%重量或大于此值。疏水性多縮水甘油醚可以35%重量或小于此值的用量存在，較優(yōu)選的是30%重量或小于此值，最優(yōu)選的是25%重量或小于此值。該疏水性多縮水甘油醚可以以0%重量或大于此值的用量存在，較優(yōu)選的是15%重量或大于此值，而更優(yōu)選的是20%重量或大于此值。該附加的多胺可以以30%重量或小于此值的用量存在，而較優(yōu)選的是25%重量或小于此值及更優(yōu)選的是20%重量或小于此值。該附加的多胺可以以0%重量或大于此值的用量存在，較優(yōu)選的為10%重量而大于此值，而最優(yōu)選的為15%重量或大于此值。該反應(yīng)稀釋劑以0%重量或大于此值的用量存在，較優(yōu)選的為1%重量或大于此值，而更優(yōu)選的為5%重量或大于此值。該反應(yīng)稀釋劑以15%重量的用量或小于此值的用量存在，較優(yōu)選的為10%重量或小于此值，而更優(yōu)選的是8%重量或小于此值。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該30%重量的胺封端的固化劑在40℃下30天可溶解于水中。而在那些實(shí)施方案中，該胺封端的樹脂不能達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，該樹脂可以通過將其與適量的有機(jī)或無機(jī)酸相接觸而被中和，以使該胺封端的樹脂按上述定義的標(biāo)率溶解。在優(yōu)選的實(shí)施方案中加入足夠量的酸到這類溶液中以使其PH值為8.5或高于此值，比較優(yōu)選的是10.0或大于此值。優(yōu)選的酸是有機(jī)酸，而相對較優(yōu)選的酸是羧酸。較優(yōu)選的羧酸包括草酸和水楊酸，更為優(yōu)選的酸是水楊酸。
在制備縮水甘油醚時(shí)，可能生成含氯的副產(chǎn)物，一類副產(chǎn)物是含有分子式
表示的可水解氯單元的化合物，第二類副產(chǎn)物是相應(yīng)于分子式-CH2Cl的含結(jié)合氯的部分的化合物。這二種副產(chǎn)物的存在不利于本發(fā)明的胺封端的樹脂的水溶性，并且，不利于這類樹脂生成穩(wěn)定的顏料分散體的能力。因此，當(dāng)用于生成穩(wěn)定的顏料分散體時(shí)，希望在樹脂中存在的氯含量達(dá)到最少。優(yōu)選的是，在樹脂中存在的氯的百分含量為5.5%重量或小于此值，比較優(yōu)選的是2.0%重量或小于此值，而更優(yōu)選的是1.5%重量或小于此值。
另一方面本發(fā)明包括了在胺封端的固化劑溶液中的穩(wěn)定的顏料分散體。用于兩部分環(huán)氧樹脂組合物的現(xiàn)有技術(shù)中已知的顏料可以用于這種分散體中，包括長石，硫酸鋇，磷酸鋅，氧化鐵，二氧化鈦，及碳酸鈣。該顏料分散體是通過將在水中胺封端的固化劑溶液與顏料組合物攪拌接觸在形成穩(wěn)定分散體的條件下制備。優(yōu)選的胺封端的固化劑以70%重量或小于此值的用量溶解于水中，而較優(yōu)選的是50%重量或小于此值。優(yōu)選的該胺封端的固化劑溶液含有20%重量或大于此值的樹脂，而較優(yōu)選的為30%重量或大于此值。該顏料和胺封端的固化劑的水溶液最好在具有攪拌的容器中或者在研磨機(jī)(例如球磨機(jī))中相接觸。優(yōu)選的接觸作用是在10℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選的是30℃或高于此值，優(yōu)選的接觸作用在溫度為50℃或低于此值下進(jìn)行，更優(yōu)選的是在40℃或低于此值。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是關(guān)于制備該胺封端的固化劑的方法。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該多環(huán)氧化物組分被連續(xù)地加入到多胺組分中，以保證該多環(huán)氧化物被封端，并有助于較好的控制該放熱反應(yīng)。該接觸作用可以在沒有溶劑或在溶劑存在下進(jìn)行。溶劑的存在對于控制放熱反應(yīng)有利。優(yōu)選的溶劑是水或水可混溶的有機(jī)組分，例如，低級(jí)的鏈烷醇，或某種亞烷基二醇或它們的醚。反應(yīng)是利用加熱活化，加熱到反應(yīng)混合物發(fā)生放熱，優(yōu)選的是在80℃至90℃。該反應(yīng)可以在環(huán)境溫度下進(jìn)行，但是需要長的反應(yīng)時(shí)間，因此需要使用較高的溫度。之后，控制反應(yīng)溫度使其保持在胺部分和縮水甘油醚部分進(jìn)行反應(yīng)的溫度，優(yōu)選的是在60℃或高于此值，更優(yōu)選的是在80℃或高于此值。優(yōu)選的是該溫度保持在150℃或小于此值。更優(yōu)選的為100℃或小于此值。而最為優(yōu)選的是在90℃或小于此值。該溫度保持的時(shí)間要足以使胺封端的固化劑基本上具有所需要的胺羥當(dāng)量。如果有催化劑存在時(shí)，則該催化劑應(yīng)以足夠的用量，以促進(jìn)該反應(yīng)。優(yōu)選的用量是0%重量或大于此值，更優(yōu)選的是0.001%重量或大于此值，而最為優(yōu)選的是0.02%重量或大于此值。優(yōu)選的催化劑的用量為2.0%重量或小于此值，更優(yōu)選的為1.0%重量或小于此值，而更為優(yōu)選的為0.1%重量或小于此值。然后，利用常規(guī)方式除去所含的任何溶劑，例如，用蒸餾，真空蒸餾或水蒸汽蒸餾。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該多環(huán)氧化合物組分是胺促進(jìn)的，在該實(shí)施方案中是將(ⅰ)聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚，ⅱ)環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚，或它們的混合物及任意的ⅲ)一種或多種疏水性多縮水甘油醚，與胺促進(jìn)試劑進(jìn)行反應(yīng)以提高多環(huán)氧化物組合物的分子量和環(huán)氧當(dāng)量。催化劑可以使用如上所說的用于多胺組分和多環(huán)氧化物組分的反應(yīng)中的相同的用量來促進(jìn)該多環(huán)氧化物組分與胺促進(jìn)劑的反應(yīng)。該多環(huán)氧化物混合物和促進(jìn)胺可以在不含有溶劑或溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)?？梢杂玫娜軇┦沁@樣一類，它是典型地作為環(huán)氧促進(jìn)反應(yīng)中所使用的溶劑。包括在這些優(yōu)選的溶劑之中的是芳香烴，芳香烴和鏈烷醇的混合物，多亞烷基二醇醚，多亞烷基二醇及酮類。較優(yōu)選的是水溶性的或水可混溶的溶劑，例如，鏈烷醇，多亞烷基二醇醚及多亞烷基二醇。在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)之一是可以達(dá)到所希望的對熱量的控制。該促進(jìn)反應(yīng)是在優(yōu)選溫度為80℃或高于此值下進(jìn)行，如果低于80℃，則反應(yīng)時(shí)間太慢。優(yōu)選的是該反應(yīng)在230℃的溫度下或低于此值下進(jìn)行。該聚合物反應(yīng)如果高于上述溫度加速反應(yīng)，由于氧化的副產(chǎn)物的存在，因此形成所不希望有的顏色，較優(yōu)選的反應(yīng)溫度是150℃或低于此值。在反應(yīng)中可以采用的溫度取決于是否使用溶劑及溶劑的性質(zhì)。允許多環(huán)氧化物促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間要足以使胺與多環(huán)氧化物組分的反應(yīng)基本上完成。優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間是30分鐘或多于此值，比較優(yōu)選的是2小時(shí)或多于此值。優(yōu)選的最多的反應(yīng)時(shí)間是10小時(shí)或少于此值。更優(yōu)選的是4小時(shí)或少于此值。反應(yīng)通過分批加入或連續(xù)加入來進(jìn)行，在分批方法中，將所有的反應(yīng)物裝入到反應(yīng)器中，并且在前述條件下進(jìn)行反應(yīng)。在連續(xù)添加的方法中，例如，在活塞式流動(dòng)型反應(yīng)器中，反應(yīng)的物料如上述所說。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該多環(huán)氧化合物是在水分散體中進(jìn)行胺促進(jìn)，在水分散體中促進(jìn)環(huán)氧樹脂的方法包括ⅰ)將以下物料進(jìn)行接觸多環(huán)氧化物混合物，胺促進(jìn)劑;以足夠用量而存在的分散劑(將該組合物分散在水中);加或不加偶合溶劑;及水;ⅱ)將該混合物進(jìn)行攪拌或攪動(dòng)以便生成水包油的分散體;ⅲ)將該混合物加熱至某一溫度，在該溫度下，該多環(huán)氧化合物混合物與該胺促進(jìn)劑反應(yīng)一段時(shí)間，足以促進(jìn)該環(huán)氧樹脂達(dá)到所希望的環(huán)氧當(dāng)量。在水分散體中優(yōu)選的固體含量(組分ⅰ)ⅱ)及ⅲ)的量)為15至70%重量，而較優(yōu)選的為65至70%重量。分散劑以足夠的用量存在以生成該樹脂水中的穩(wěn)定的分散體。所需要的分散劑的用量取決于分散劑的性質(zhì)和被分散的樹脂的性質(zhì)，以被促進(jìn)的樹脂或以它使用的組分為基礎(chǔ)來計(jì)量，其用量優(yōu)選的為1至30%重量。這種分散劑優(yōu)選量為4至30%重量，較優(yōu)選的為由4至10%重量。
在本發(fā)明中有用的分散劑是能夠在水中分散反應(yīng)物的那一類，化合物就是多環(huán)氧化物，胺促進(jìn)劑，及任意的加或不加的催化劑。在優(yōu)選的分散劑類型中，包括聚合物，嵌段共聚物及烯化氧的無規(guī)共聚物，即環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，或其單醚，其中，聚合物的一個(gè)末端封端為疏水性烴基部分。優(yōu)選的這類分散劑是烷基苯酚引發(fā)的聚(氧化乙烯)乙醇，可以購自Dow化學(xué)公司，注冊商標(biāo)為DowfaxTM;烷基苯酚引發(fā)聚(氧化丙烯)聚(氧化乙烯)乙醇類(可由CIC購得，注冊商標(biāo)為TensiofixTM)及包括一個(gè)內(nèi)部聚(氧化丙烯)嵌段和二個(gè)外部聚(氧化乙烯)乙醇嵌段共聚物(可購自BASF-wy-andotte，注冊商標(biāo)為pluronicsTM)，在另外的實(shí)施方案中，該分散劑可以結(jié)合到在WO專利申請91，10695中u在每一位置上各自為大于1的正實(shí)數(shù)。</claim><claim>4、根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)的一種樹脂，其中，該樹脂相應(yīng)于分子式12或13
其中A在每一位置上各自為芳基部分;由烷基或鹵素部分取代的芳基部分;多芳基部分或多環(huán)脂肪基部分，其中，該芳基部分或環(huán)脂肪基部分通過直接鍵合、亞烷基、鹵代亞烷基、環(huán)亞烷基、羰基、磺?；喕酋；?、氧或硫部分而連接，這類多芳基或多環(huán)脂肪基部分可以被一個(gè)或多個(gè)烷基或鹵素部分所取代或不取代;或者A是醛和苯酚的齊<p>有用的任意加或不加的混合溶劑包括乙二醇醚類，低級(jí)鏈烷醇類，正-甲基吡咯烷酮或者一種具有能與胺反應(yīng)的溶劑，例如，正-丁內(nèi)酯或碳酸亞烴酯，如碳酸亞丙酯。
在一種實(shí)施方案中，該多環(huán)氧化物反應(yīng)混合物和胺促進(jìn)劑可以在多羥基烴或鹵代多羥烴存在下在一起進(jìn)行反應(yīng)。在另一實(shí)施方案中，該多環(huán)氧化物組合物和多胺組合物可以在多羥基烴或鹵代的多羥基烴存在下進(jìn)行反應(yīng)。在這類實(shí)施方案中，多羥基烴或鹵代多羥基烴的用量應(yīng)該使最終的胺封端的固化劑保持水溶性或水可混溶性。多羥基烴或鹵代烴，相對于總的組合物來說，優(yōu)選的是使用5%重量或小于此值。
該胺封端的固化劑可用來配制涂料，優(yōu)選的是水基涂料。在一種實(shí)施方案中，該胺封端的固化劑被分散或溶解于水中，其含固量優(yōu)選的為20%重量或大于此值。較為優(yōu)選的是40%重量或大于此值。而最優(yōu)選的是60%重量或大于此值。該胺封端的固化劑最好分散或溶化到水中，其含量為80%重量或小于此值，優(yōu)選的為75%重量或小于此值，更為優(yōu)選的是70%重量或小于此值。
在水中的該胺封端的固化劑和可含或不含顏料可與多環(huán)氧化物組合物相接觸，最好將其分散于水中，再將該組合的材料涂到一個(gè)基體上，并經(jīng)固化。在另一實(shí)施方案中，該胺封端的固化劑和任意含或不含的顏料以固體狀的多環(huán)氧化物組合物相接觸，將此混合物摻混，分散于水中，涂敷到基體上并固化。在這種實(shí)施方案中，該胺封端的固化劑優(yōu)選的是有足夠的親水性，以便將多環(huán)氧化物分散于水中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該胺封端的固化劑是能夠?qū)⑹杷缘沫h(huán)氧樹脂組合物分散到水中的。
本發(fā)明中所說的多環(huán)氧化物是現(xiàn)有技術(shù)中公知的，并且可以用胺封端的固化劑來固化。在一種實(shí)施方案中，該進(jìn)行反應(yīng)的多環(huán)氧化物與胺封端的固化劑被分散于水中，并使用某種表面乳化劑?？梢允褂玫挠杏玫谋砻嫒榛瘎┑膶?shí)例在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，所包括的是上述的在制備促進(jìn)的多環(huán)氧化物組合物使用的那一類乳化劑。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，該胺封端的樹脂與可乳化的環(huán)氧樹脂組合物相接觸，包括A)一種多環(huán)氧化物包括(1)下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物，即ⅰ)一種或多種多環(huán)氧化物，ⅱ)任意的包括或不包括一種或多種含多(芳香族羥基)的組分，ⅲ)任意的包括或不包括一種或多種的鏈終止劑;及ⅳ)一種或多種標(biāo)稱二官能團(tuán)的C12-36的脂肪酸;或不飽和脂肪酸的二聚物;或(2)一種或多種多環(huán)氧化物的混合物;及任意的包括或不包括一種或多種活性稀釋劑;與B)一種足夠量的表面活性劑以生成穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂在水中的乳化液，其中，該表面活性劑包括烷基芳氧基聚(環(huán)氧丙烷)聚(環(huán)氧乙烷)乙醇或C12-36烴氧基聚(環(huán)氧丙烷)聚(環(huán)氧乙烷)乙醇，其中，烴氧基部分是C12-36脂肪醇或C12-36脂肪酸的基。A部分中的(1)在下面均簡稱為反應(yīng)產(chǎn)物A。
反應(yīng)進(jìn)入環(huán)氧樹脂組合物反應(yīng)產(chǎn)物A主鏈的是一種標(biāo)稱的二官能團(tuán)脂肪酸，或某種不飽和脂肪酸的二聚物。本發(fā)明中所使用的標(biāo)稱的二官能團(tuán)涉及某種化合物的混合物，其中混合物大部分是含有二官能團(tuán)的混合物并它含有某些單官能團(tuán)和多官能團(tuán)的組分。二官能團(tuán)是指，該化合物具有二個(gè)酸基。這里有用的是含有平均大約2個(gè)羧酸基團(tuán)的C12-36的脂肪酸，或是不飽和脂肪酸的二聚。優(yōu)選的這種標(biāo)稱二官能團(tuán)脂肪酸或脂肪酸二聚物相應(yīng)于通式14
其中，W是直鏈或支鏈飽和或不飽和C12-36的烴鏈;及w是大于1的正實(shí)數(shù)，優(yōu)選的是w為1.8至2.25。
優(yōu)選的鏈終止劑相應(yīng)于通式15，G-F-H;其中，G是C6-20的烴基部分;F是0，NH，Coo，或S。G優(yōu)選的是C7-20的烷基取代的芳基部分，或C12-18的飽和或不飽和的烴鏈。G是一般比較優(yōu)選的烷基取代的苯基部分或者一種C12-18的飽和或不飽和的烴鏈，在這些鏈中止劑中，優(yōu)選的是對叔丁基苯酚及亞麻子油脂肪酸。
或者是，反應(yīng)進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物A主鏈的是含多(芳香族羥基)的化合物。此處的含多(芳香族羥基)化合物是指，含有多于一個(gè)羥基部分鍵合到一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)的一種化合物。優(yōu)選的多羥基化合物是選擇反應(yīng)產(chǎn)物(A)的交鏈作用不明顯的。高度交鏈的反應(yīng)產(chǎn)物生成凝膠并不能生成好的涂料。只要反應(yīng)產(chǎn)物(A)不會(huì)生成膠，可以含有一些支鏈。對于每分子中的羥基部分的平均數(shù)優(yōu)選的是2.25或小于此值，而比較優(yōu)選的是1.9至2.1。含多(芳香族羥基)的化合物優(yōu)選的是多苯酚羥基化合物，帶有二苯酚組分的是更優(yōu)選。
優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物A是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物40至95重量份數(shù)的一種或多種多環(huán)氧化物;0至15重量份數(shù)的一種或多種含多(芳香烴羥基)的組分;0至10重量份數(shù)的鏈終止劑，及由5至25重量份數(shù)的一種或多種標(biāo)稱的二官能團(tuán)的C12-36的脂肪酸，或其二聚物。在反應(yīng)產(chǎn)物A中的多組分的總的重量份數(shù)是100。在比較優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物A包括60至80重量份數(shù)的一種或多種多環(huán)氧化物，0至10重量份數(shù)的一種或多種含多(芳香羥基)的化合物，0至5重量份數(shù)的一種或多種環(huán)氧鏈終止劑及5至15重量份數(shù)的一種或多種標(biāo)稱的二官能團(tuán)的C12-36的脂肪酸或其二聚物。優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物A的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為200至1000，比較優(yōu)選的是300至500。
為了生成一種能形成穩(wěn)定乳化液的組合物，要含有足夠用量表面活性劑以便提供一種能夠生成穩(wěn)定乳化液的組合物。優(yōu)選的表面活性劑相應(yīng)于通式15
其中M是烴基取代的芳基部分，或者是一種直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C12-36的烴鏈;
R是如上述所說明的;
x是由20至95的正實(shí)數(shù);
和y是由15至100的正實(shí)數(shù);
其附帶條件是，選擇M，x及y使該表面活性劑的H-L-B是9至16。
優(yōu)選的M是烷基取代的芳基部分，比較優(yōu)選的M是C6-12烷基取代的苯基，而最為優(yōu)選的是壬基取代的苯基。在該實(shí)施例中使用的表面活性劑通常含有聚乙二醇基，它是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。含有這種化合物是因?yàn)樗鼈兪侵苽渖鲜霰砻婊钚詣┓椒ㄖ械母碑a(chǎn)物，它們可以不必除去。該表面活性劑以足夠的用量存在以便使環(huán)氧樹脂乳化，表面活性劑對于每100重量份數(shù)的多環(huán)氧化物而言，優(yōu)選的為1至6重量份數(shù)，而比較優(yōu)選的是，對于每100重量份數(shù)的多環(huán)氧化物為3至4重量份數(shù)。優(yōu)選的表面活性劑具有的H-L-B值是9至12。
或者是，含多環(huán)氧化物和表面活性劑的可乳化的組合物也可以進(jìn)一步包括一種有機(jī)溶劑，其目的是穩(wěn)定該水乳化液。這種溶劑的用量應(yīng)足以穩(wěn)定在水中的環(huán)氧乳化液。這種溶劑的用量對于100重量份的多環(huán)氧化物來說，優(yōu)選的是以高達(dá)20重量份，而比較優(yōu)選的是1至10重量份數(shù)，更為優(yōu)選的是1至5重量份數(shù)。優(yōu)選的溶劑包括以乙二醇為基礎(chǔ)的亞烷基乙二醇及其醚類，烷基或羥基烷基取代的苯，低級(jí)鏈烷醇，γ-丁內(nèi)酯，γ-己內(nèi)酯及正-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選的亞烷基乙二醇是基于乙烯，丙烯或環(huán)氧丁烷的那一類。該乙二醇醚是這類乙二醇的烷基醚。優(yōu)選的乙二醇類是基于環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷的那一類，而優(yōu)選的乙二醇醚類是亞丙基和亞丁基乙二醇的烷基醚類。優(yōu)選的溶劑實(shí)例是亞丙基乙二醇的甲基醚，芐基醇，異丙醇，丁內(nèi)酯，γ-己內(nèi)酯，正-甲基吡咯烷酮及二甲苯。
在另一實(shí)施方案中，可乳化的環(huán)氧組合物包括(1)50至70%重量的下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物，即(a)40至90重量份的二羥基苯酚的二縮水甘油醚，(b)5至35重量份的二羥基苯酚，(c)5至25重量份的脂肪酸二醚，及(d)1至10重量份的對-叔丁基苯酚和/或單脂肪酸，其中，環(huán)氧樹脂的分子量在500至2000的范圍，和(2)以樹脂的含固量為基礎(chǔ)來計(jì)量的、占1～25%重量的水不混溶的C8-20的脂肪烴單環(huán)氧化物活性稀釋劑或高沸點(diǎn)低粘度液體烴樹脂(例如，Exxon化學(xué)公司的Actrel 400，沸點(diǎn)為330至355℃)。
形成一種水乳化液，它包括多環(huán)氧化物，表面活性劑，任意包括或不包括有機(jī)共溶劑，任意包括或不包括一種多官能團(tuán)的多環(huán)氧化合物，和水。其固體含量優(yōu)選的是40至80%重量，而較優(yōu)選的固體含量是50至70%重量。此處的固體含量是指在水乳化液中的多環(huán)氧化物，表面活性劑，及上述的任意的組分。優(yōu)選的該乳化液的粘度(Brookfield Malel RV Spindle No 5，20RPM)為100至1000mpa.S(在25℃)，而比較優(yōu)選的是500至1000mpa.S。
在該可乳化的多環(huán)氧化物組合物是一種多環(huán)氧化物與任意的一種活性稀釋劑的混合物的情況下，該組合物優(yōu)選的包括75至100重量份的一種或多種多環(huán)氧化物和0至25重量份的活性稀釋劑;其中，這種組分的總和是100;此外，基于100份多環(huán)氧化物混合物的表面活性劑為1至6%重量。這種組合物較優(yōu)選的是包括85至90重量份的一種或多種多環(huán)氧化物及5至15重量份的活性稀釋劑;其中，這些組分的總和是100;而表面活性劑是3至4重量份。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是兩部分的涂料組合物，它包括一種水溶性或水分散性的胺封端的固化劑，含或不含一種顏料及一種環(huán)氧樹脂組合物的水分散體。該胺封端的固化劑的用量應(yīng)足以固化環(huán)氧樹脂并生成一種連續(xù)的涂層。優(yōu)選的環(huán)氧(縮水甘油醚)當(dāng)量與胺封端的固化劑中的胺當(dāng)量之間的比率為0.5∶1至2∶1;比較優(yōu)選的是0.6∶1.4至1.4∶0.6;平均來說，比較優(yōu)選的是0.8∶1.2至1.2∶0.8，而最優(yōu)選的是0.9∶1.1至1.1∶0.9。
本發(fā)明的乳化液可以包括顏料，染料，穩(wěn)定劑，增塑劑及其它常用的添加劑。該在水中的分散液或乳化液的組成具有的含固量，優(yōu)選的為10至80，而最優(yōu)選的是50至70。
將本發(fā)明的涂層物與基體相接觸。所使用的水及任何共溶劑被蒸發(fā)脫離涂層。該涂層將在室溫下固化數(shù)天。升高溫度可以加速涂層組合物的固化。優(yōu)選的固化溫度是10℃至80℃，而較優(yōu)選的是10℃至40℃。該涂層組合物與基體相接觸的方法是可以通過噴涂、或者用該配料輥涂基體。
在該實(shí)施方案中，由胺封端的樹脂而生成的涂層具有的AHEW大于200，這種涂層具有較低的硬度。這類胺封端的樹脂作為柔軟劑而起作用。在配制涂層組分時(shí)，可以使用AHEW大于200的胺封端的樹脂，以AHEW小于200(優(yōu)選的是140至190)的胺封端樹脂的混合物形式使用，或者，在混合物中使用另外的可以分散于水中的已知的常用固化劑，可以使用的這類化合物的相對用量將取決于所需要的涂層的最終性能。為了提高涂層的柔軟性，可以使用相對多量的AHEW為200至240的本發(fā)明的胺封端的樹脂。為了提高涂層的硬度，可以使用相對多量的AHEW為140至200的本發(fā)明的胺封端的樹脂，及一種常用的固化劑或它們的混合物。另外一個(gè)設(shè)想是，可以將本發(fā)明的胺封端的樹脂與常用的環(huán)氧樹脂固化劑的混合物用來固化環(huán)氧樹脂或水可乳化的環(huán)氧樹脂的各種制劑。這種固化組合物的組分的相對用量的選擇是基于所需要的涂層的最終性質(zhì)。
優(yōu)選的可以用于本發(fā)明的已知固化劑是可以溶解或分散于水中的那些固化劑。并且，每一分子中含有多于大約2個(gè)的活性氫。優(yōu)選的固化劑包括了二胺或多胺，或多胺與環(huán)氧樹脂的加成物。例如，過量當(dāng)量的異佛爾酮二胺與雙酚A的二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物，(這類反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選的具有的胺當(dāng)量為115);改性的多胺及酰氨基胺類，及芳族酐類。優(yōu)選的是多胺。另外，作為固化劑的有用的是乙烯基羧酸的氨基烷基化的共聚體及其鹽類，如美國專利4，227，621所公開。優(yōu)選的固化劑包括脂肪族多胺，聚乙二醇二胺，聚氧化丙烯二胺，聚氧化丙烯三胺，酰氨基胺類，咪唑啉，反應(yīng)的聚酰胺類，酮亞胺，芳基脂肪-多胺(即，亞二甲苯基二胺)，環(huán)脂肪族胺(即，異佛爾酮二胺或二氨基環(huán)己烷)甲烷二胺，3，3-二甲基-4，4-二氨基-二環(huán)己基甲烷，雜環(huán)胺(氨基乙基哌嗪)，芳香族多胺，(亞甲基二苯胺)，二氨基二苯基砜，曼尼期堿，苯烷基胺，及N，N′，N″-三(6-氨基己基)三聚氰胺。比較優(yōu)選的固化劑的實(shí)例包括改性的多胺固化劑，如Casamid 360(購自Anchor化學(xué)有限公司(OK))或Epilink DP660(由AKZo購得)，它是胺-環(huán)氧加成物。其它有用的固化劑可以是曼尼期堿類，這是壬基苯酚，甲醛及某種多胺，如亞二甲苯二胺之間的反應(yīng)產(chǎn)物。這種產(chǎn)品由AKZo出售，其注冊商標(biāo)為Epilink DP500。
下列所包括的實(shí)施例用于說明本發(fā)明的目的，并不是對于本發(fā)明的權(quán)利要求范圍的限制。除非另有規(guī)定，這里所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均用重量表示。
下列樹脂被用于實(shí)施例中。
親水性多胺A-三乙二醇二胺，由Texaco出售，注冊商標(biāo)為JEFFAMINE EDR 148。
親水性多胺B-二(3-氨基丙基)多四氫呋喃，其分子量為750，相應(yīng)于下列分子式親水性多胺C-聚(氧化丙烯)二胺，其分子量為大約230。
親水性多胺D-3，1′-(氧代二(2，1-二某基氧代))二丙烷胺疏水性胺A-異佛爾酮二胺疏水性胺B-二(對氨基環(huán)己基)甲烷活性聚酰胺-一種相應(yīng)于下式的活性多胺
具有AHEW為200，可由Dow化學(xué)公司得到，注冊商標(biāo)為DEH 11活性聚酰胺B，相應(yīng)于活性聚酰胺A分子式，具有的胺氫當(dāng)量為135，由Dow化學(xué)公司得到，注冊商標(biāo)為DHE 14。
親水性多環(huán)氧化物A-一種聚氧化丙烯二醇二環(huán)氧化物，其環(huán)氧當(dāng)量為310至330，可由Dow化學(xué)公司得到，注冊商標(biāo)為D.E.R 732。
親水性多環(huán)氧化物B-在實(shí)施23中制備的二丙二醇的縮水甘油醚。
親水性多環(huán)氧化物C-聚亞氧丙基乙二醇的二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量為175至205，可由Dow化學(xué)公司得到，注冊商標(biāo)為DHE736。
親水性多環(huán)氧化物D-在實(shí)施例23中制備的四氫呋喃縮水甘油醚。
親水性多環(huán)氧化物E-在實(shí)施例23中制備的1，4-二(羥基甲基)環(huán)己烷的二縮水甘油醚。
親水性多環(huán)氧化物AA-在實(shí)例1所說的用3，5-二甲基苯胺促進(jìn)的親水性多環(huán)氧化物A。
親水性多環(huán)氧化物AB-一種胺促進(jìn)的多環(huán)氧化物，按照實(shí)施例5，由親水性多環(huán)氧化物A，疏水性多環(huán)氧化物C，疏水性多環(huán)氧化物D，乳化劑A及乙醇胺所制備。
親水性多環(huán)氧化物AC-一種親水性多環(huán)氧化物A和辛胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
親水性多環(huán)氧化物AD-按照實(shí)施例8的親水性多環(huán)氧化物A，疏水性多環(huán)氧化物C，及鄰-甲酚縮水甘油醚用辛胺促進(jìn)的反應(yīng)產(chǎn)物。
多氨基環(huán)氧加成物A-在實(shí)施例24制備的加成物。
多氨基環(huán)氧加成物B-在實(shí)施例25制備的加成物。
多氨基環(huán)氧加成物C-具有AHEW為140的多氨基環(huán)氧加成物。
多氨基環(huán)氧加成物D-在實(shí)施例37中制備的加成物。
胺催化劑1-(三(二甲基)氨基)甲基苯酚。
疏水性多環(huán)氧化物A-雙酚F的二縮水甘油醚，具有的EEW為169-181，可由Dow化學(xué)公司得到，注冊商標(biāo)為D.E.R354。
疏水性多環(huán)氧化物B-雙酚A的二縮水甘油醚，具有的環(huán)氧當(dāng)量為182-192，可由Dow化學(xué)公司得到，注冊商標(biāo)為D.E.R331。
疏水性多環(huán)氧化物C-雙酚A的二縮水甘油醚，具有的EEW為180-188，可由Dow化學(xué)公司得到，注冊商標(biāo)為D.E.R＊330。
疏水性多環(huán)氧化物D-一種具有EEW為176-184的雙酚A的二縮水甘油醚75份與25份的鄰-甲酚縮水甘油醚的摻混物，可由Dow化學(xué)公司得到，注冊商標(biāo)為D.E.R＊321。
疏水性多環(huán)氧化物E-一種雙酚A二縮水甘油醚與EEW為170至182的雙酚F的二縮水甘油醚的50/50的摻混物，可由Dow化學(xué)公司得到，注冊商標(biāo)為D.E.R＊351。
疏水性多環(huán)氧化物F-包括85%的下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物，將65.75份的疏水性多環(huán)氧化物C，11.5份雙酚A，0.86份叔丁基苯酚，7.70份C18脂肪酸的二聚物(包括77%的二元酸，14%的多元酸，9%的一元酸)(反應(yīng)產(chǎn)物的EEW為360)，與2.99份乳化劑A，15份丙二醇的甲基醚，進(jìn)行摻混，在水中乳化，總含固量為65%，該乳化液的EEW是554。
疏水性多環(huán)氧化物G-一種21份的疏水性多環(huán)氧化物A，10份C14-16醇的單縮水甘油醚及3份乳化劑A的摻混物，分散于水中，其含固量是60%。
疏水性多環(huán)氧化物H-一種70份的疏水性多環(huán)氧化物E，39份的環(huán)己烷1，4-二甲醇二縮水甘油醚及3份乳化劑A的摻混物;在水中乳化，其含固量為64%。
疏水性多環(huán)氧化物I-一種由疏水性多環(huán)氧化物C與具有EEW為640的雙酚A進(jìn)行反應(yīng)所得到的二縮水甘油醚，以75%重量溶解于二甲苯中。
乳化劑A-一種嵌段共聚物，包括一種由壬基苯酚開始的多(氧化乙烯)多(氧化丙烯)乙醇，具有的分子量為大約2700。
實(shí)施例1在1升的裝有加熱罩、電動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的攪拌器，回流泠凝器，與溫度控制和噴射氮相連接的熱電偶的燒瓶中，放入746.4g親水性多環(huán)氧化物A及536g3，5二甲基苯胺，將混合物徹底攪拌，并逐漸加熱到160℃，在該溫度下開始有輕微的放熱，使溫度升高到171℃，將內(nèi)容物在160℃下反應(yīng)4小時(shí)，直到其EEW值達(dá)到穩(wěn)定。該樹脂具有的EEW是542，粘度為820mpa·s.(在25℃)，并在其后稱之為親水性多環(huán)氧化物AA。
實(shí)施例2在250ml的按照實(shí)施例1裝備的燒瓶中，加入160g實(shí)施例1制備的樹脂和44g親水性多胺A。將內(nèi)容物徹底攪拌，逐漸加熱到40℃(開始的預(yù)定溫度)，在15分鐘內(nèi)，開始放熱。溫度為118℃(放熱溫度)，之后達(dá)到50℃。大約45分鐘之后，溫度下降到90℃至95℃。加入87克去離子水，并將溶液在90℃下攪拌(攪拌溫度)，時(shí)間為另外的80分鐘(攪拌時(shí)間)。理論上的胺氫當(dāng)量(AHEW)，在25℃下的粘度，非揮發(fā)性的內(nèi)容物，及樹脂的溶解性，均加以測量并列于表Ⅰ。
17.5g的疏水性多環(huán)氧化物A和32.9g在該實(shí)施例中制備的樹脂以1∶1的當(dāng)量比例相接觸。將混合物在2000rpm下攪拌并完全混合，加入31g過量的水，直到得到液體乳化液。在23℃和60%的相對濕度下澆鑄薄膜，并固化7天。測出薄膜下列性能涂層厚度(60微米)，及Persoz擺測硬度(秒)，在20%和60%度角的光澤，十字口(crosshatch)剩余粘合百分?jǐn)?shù)(100%)，單面沖擊(160IbX英寸)，伊利其遜壓入(mm)，MEK雙磨損，其結(jié)果列入表2。該胺固化劑的交聯(lián)密度低，涂層非常柔軟，并且不耐劃痕。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2，使用多環(huán)氧化物AA和親水性多胺制備固化劑，固化劑的固化條件和性質(zhì)在表1中說明了，任何與實(shí)施例2的方法不同之處均在下面說明。開始放熱的峰值在78℃將內(nèi)容物在80℃加熱，第二個(gè)放熱峰值在87℃。從內(nèi)容物達(dá)到40℃到第二個(gè)放熱峰值的時(shí)間為大約1小時(shí)。在90℃至95℃繼續(xù)加熱另外的1 1/2 小時(shí)，在95℃下，加入疏水性多胺B，并將該混合物再攪拌15分鐘，該產(chǎn)物是一個(gè)細(xì)的分散體，當(dāng)冷卻時(shí)，它結(jié)晶成為半固狀樹脂。
由本實(shí)施例的固化劑和按實(shí)施例2所說的疏水性多環(huán)氧化物A制備一種涂層用材料，將該組分接觸之后在攪拌下加入47g水，加入過量水以使?jié){液分散直到得到一種均勻的液體分散體。在一金屬板上澆濤一清亮薄膜，在30分鐘之內(nèi)蒸發(fā)出水，留下清亮和光滑的薄膜，在3天時(shí)間內(nèi)，它固化成為一種光滑的硬而柔軟的薄膜。其性能列于表Ⅰ。
實(shí)施例4按照實(shí)施例2，由親水性多環(huán)氧化物A，疏水性多環(huán)氧化物A及親水性多胺制備固化劑，在攪拌時(shí)間內(nèi)，后放熱完成之后，將128.0g去離子水在95℃下加入其中，在攪拌下將混合物冷卻，該固體材料的性質(zhì)列于表Ⅰ。
按照實(shí)施例2的說明制備一種薄膜。將混合物澆濤在金屬板上，并在23℃下使其干燥(60%的相對濕度)，在20分鐘內(nèi)很快生成清亮的薄膜。該性質(zhì)列于表Ⅱ。
實(shí)施例5在按照實(shí)施例說明的裝置中，裝入103.56份親水性多環(huán)氧化物A，41.43份疏水性多環(huán)氧化物C，27.6份疏水性多環(huán)氧化物D，及4.32份乳化劑A，將內(nèi)容物在40℃下攪拌15分鐘。然后，在20分鐘內(nèi)漸增地加入99份水、在攪拌速度為400rpm下生成液體分散液。在50℃至78℃下，在15分鐘內(nèi)，向此分散液加入13.38份乙醇胺，乙醇胺的加入速率取決于放熱情況。乙醇胺加入之后完成的分散液，在80℃，在400rpm下攪拌60分鐘。產(chǎn)品的環(huán)氧當(dāng)量(該產(chǎn)品為親水性多環(huán)氧化物AB)是700，并且具有細(xì)的粒度，用2至3%的乙酸(用固體環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)來計(jì)量)，可以將其完全溶解。
將114克的親水性多胺C，在77℃下加入到該膠態(tài)乳化液中以制備胺封端的固化劑，在77℃開始放熱，在88℃達(dá)到峰值。在冷卻之前，將此分散體在95℃攪拌2 1/2 小時(shí)。該乳化液的性質(zhì)列于表Ⅰ。
將55.4份的疏水性多環(huán)氧化物F與24.5份的本實(shí)施例的胺封端的固化劑混合，在完全混合之后生成均勻的乳化液。在48小時(shí)并加入少量水之后，該稠的乳化液變稀，在一周多時(shí)間之后，形成清亮的薄膜。48小時(shí)之后，乳化液的顆粒部分地交聯(lián)，但可以生成連續(xù)霧狀的薄膜。在10分鐘之內(nèi)，該潤濕的薄膜變成無粘性，而在它的適用期的10小時(shí)之內(nèi)，由乳化液澆濤的薄膜需要10個(gè)小時(shí)變成無粘性。此外，在其適用期的10小時(shí)內(nèi)，由乳化液所澆濤的薄膜是清亮的。該清亮的薄膜對于玻璃和金屬呈極大的粘性，在23℃，固化7天之后，仍然很柔軟。該薄膜可防水，防稀的鹽酸(10%)和防稀的苛性堿，該固化的薄膜還能經(jīng)受大于100MEK(甲乙酮)的雙向磨損。實(shí)施例2至4的樹脂，表現(xiàn)出無限的水溶性，在實(shí)施例2至4的胺固化劑的非揮發(fā)物含量是70，而實(shí)施例5是75。
＊二天后固化＊＊室溫條件下6天后固化實(shí)施例6和7按照下列的方法制備胺促進(jìn)疏水性多環(huán)氧化物并與親水性多胺反應(yīng)以制備一種胺封端的固化劑。將多環(huán)氧化物組分放入500cc反應(yīng)容器中并加熱。將正-辛基胺在反應(yīng)溫度下在一段時(shí)間內(nèi)一滴滴地加入到混合物中。將混合物在攪拌下加熱一段時(shí)間。將混合物冷卻到100℃并將親水性多胺一次加入其中。將混合物冷卻到85至86℃，除去加熱板，并且混合物放熱。將混合物在攪拌下在該溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。在實(shí)施例6中，將水加入其中。而在實(shí)施例7中是將混合物冷卻到90℃并加入水。反應(yīng)條件和樹脂性質(zhì)列于表Ⅱ。實(shí)施例6中的樹脂顯示無限的水溶性。實(shí)施例6和實(shí)施例7的促進(jìn)樹脂在此處分別稱之為多環(huán)氧化物AC和AD。將實(shí)施例7的固化劑與疏水性多環(huán)氧化物B與疏水性多環(huán)氧化物E以化學(xué)計(jì)量的比例摻混，在7天內(nèi)固化，以提供一種非常柔軟和光滑的薄膜。
實(shí)施例8-12
向一個(gè)按照實(shí)施例1所說明的裝置中放入多胺組分，它被加熱至95℃(對于實(shí)施例9，及14至19，為90℃)。溫度保持在115℃(或小于此溫度)(對于實(shí)施例9及14至19為100℃)，在75分鐘的時(shí)間內(nèi)(對于實(shí)施例9及14至19為60分鐘)加入很好混合摻混的多環(huán)氧化物組分，加完之后，在105℃繼續(xù)加熱，時(shí)間為90分鐘。
將燒瓶的內(nèi)容物冷卻到95℃(對于實(shí)施例9及14至19，為100℃)，并將170份去離子水(對于實(shí)施例9及14至19為128份)加入以溶解該聚合物，所使用的組分，樹脂性質(zhì)及薄膜性質(zhì)均列于表Ⅲ。固體含量是70，并且，AHEW對于所有所制備的樹脂為180。
將451.83份的疏水性多環(huán)氧化物F(非揮發(fā)物量為89%)和18.6份的丙二醇的甲醚(非揮發(fā)物量為85%)的混合物放入一1000cc的不銹鋼杯中。在10分鐘內(nèi)，在200rpm進(jìn)行攪拌下加入47份水。在10分鐘內(nèi)，在2000rpm進(jìn)行攪拌下將過量的168份水加入到漿狀混合物中，該環(huán)氧乳化液具有下列性質(zhì)，粘度為在23℃下是970mpa·s.PH值為6.9，并且固體含量是64%。
該胺封端的固化劑與表Ⅲ所列的多環(huán)氧化物相混合并澆注到Bonder鋼板上。該薄膜在23℃在相對濕度為60%下(實(shí)施例8為50%)固化7天，將該配方組成物間斷的涂敷到玻璃上。該分散體的選用期是1至2小時(shí)，在該時(shí)間內(nèi)，其粘度保持相對穩(wěn)定。該有效的適用期，僅由于稀釋的程度或混合的材料的量等因素而稍微受影響。得到具有近于光滑的薄膜，其光滑程度取決于顏料溶積的百分含量。在溫度為15至20℃下，50至100微米英寸厚的薄膜進(jìn)行一般的脫塵-干燥，并過夜，而在24到36小時(shí)之后被干燥固化。
在表Ⅲ中，水溶性是在30%的固體含量下來測量，使用下列的關(guān)鍵詞。P＝不好，F(xiàn)＝中等，G＝好，E＝優(yōu)秀，對于實(shí)施例14-17的薄膜的光滑參數(shù)使用相同的標(biāo)度。對于擺測硬度來說，該上部數(shù)值是對于在一天中固化所測定的。而底部數(shù)值是對于7天中固化所測定的。該MEK雙向磨損是薄膜固化一天在環(huán)境溫度下來測定的。對于實(shí)施例8及10-12，其所注明的粘性是24小時(shí)固化之后的數(shù)值。而實(shí)施例8，11及12顯示小的粘度，而實(shí)施例10顯示適宜的粘性，實(shí)施例11和12的薄膜說明了100%的crossbatch粘性試驗(yàn)結(jié)果。適用期是1.5小時(shí)，前逆向沖擊為160/160，實(shí)施例13顯示的前逆向沖擊為160。

實(shí)施例20-22在實(shí)施20-22中，將在實(shí)施例9中制備的胺封端的固化劑與疏水性多環(huán)氧化物相調(diào)配以制備涂層用組分。在實(shí)施例21中，該胺封端的固化劑在水中分散疏水性多環(huán)氧化物E。在實(shí)施例22中，該胺封端的固化劑通過加入3%重量的甲酸而被改性，并且用于生成二-部分涂料組合物。組分A包括31.2份實(shí)施例9的胺封端的固化劑(非揮發(fā)物量71%)，0.3份BYK033脫氣劑，6.1份10%的甲酸溶液，24.2份Finnitan RR2白色顏料，12.6份長石20MI填料及25.6份去離子水(固體含量為59%)，上述組分作為一部分。和組分B包括37份的疏水性多環(huán)氧化物G和14份去離子水(20%PVC)作為另一部分。
組分A的配料用包括回轉(zhuǎn)盤的高速溶解器進(jìn)行攪拌，時(shí)間為10分鐘。該著色漿的溫度達(dá)到60℃，讓該著色漿料冷卻到23℃，然后用漿式攪拌器，將著色漿料與組分B混合。用200微米的牽伸棒澆濤薄膜，以得到干厚度為60微米的薄膜。該薄膜在23℃和60%的相對濕度下固化7天。
涂層的性質(zhì)歸鈉于表Ⅳ，在表Ⅳ中，有關(guān)MEK雙向磨損和擺測硬度數(shù)值與固化時(shí)間的天數(shù)有關(guān)。實(shí)施例20和21說明了具有令人注意的適用期。
固化條件23℃/50%相對濕度固化7天。涂層厚度為55-60微米實(shí)施例23用下列方法，由表Ⅴ列出的組分制備親水性多環(huán)氧化物B、D和E將亞烷基二醇，環(huán)氧氯丙烷及氯化芐基三乙基銨放入一有夾套的裝有機(jī)械攪拌器，塔頂冷凝器及滴液漏斗的反應(yīng)釜中。該混合物在真空下(90到100毫巴，47℃)恒沸脫水，時(shí)間為1小時(shí)，然后將50%的氫氧化鈉水溶液通過滴液漏斗慢慢地加入到劇烈攪拌的混合物中，時(shí)間為2小時(shí)。在這一時(shí)間內(nèi)，容器的內(nèi)容物保持在40到45℃，加入完苛性堿后，將反應(yīng)混合物在40℃攪拌5小時(shí)，然后加入甲基-異丁基酮(MIBK)。停止攪拌，在15分鐘內(nèi)產(chǎn)生相分離。底部的水相排出，將有機(jī)相洗三次，每次用1000ml水。除去溶劑之后，剩余的樹脂通過一80目的篩網(wǎng)過濾，然后溶入MIBK中。向該樹脂/MIBK溶液，在60℃下，在15分鐘內(nèi)加入氫氧化鈉水溶液，該反應(yīng)混合物在該溫度下攪拌1小時(shí)，然后冷卻到環(huán)境溫度，并用四組1000ml水去離子水洗滌。除去溶劑之后，收集該多環(huán)氧化物，并測定它們的性質(zhì)。這些性質(zhì)列于表Ⅳ。親水性多環(huán)氧化物E，在25℃顯示的粘度為50mpa·s及加德納爾標(biāo)為1
表Ⅴ
實(shí)施例24-26按照下列方法制備兩種胺封端的多環(huán)氧化物，該組分和用量與樹脂性質(zhì)列于表Ⅵ。將疏水性胺，親水性胺及活性多胺放入裝有滴液漏斗，加熱元件，回流冷凝器及由控制加熱罩的燒瓶中，將內(nèi)容物加熱到90℃，另在90至100℃的溫度下，在40至60分鐘內(nèi)加入很好混合的環(huán)氧樹脂混合物，在95至100℃，將混合物再加熱90分鐘。加入過量水以形成分散體。將內(nèi)容物冷卻到65℃至70℃，并將草酸分三次(每次5.5份)加入，以便保持該放熱溫度在80℃或低于80℃，將混合物在65℃至70℃再攪拌30至60分鐘。在實(shí)施例25，加入附加部分的水。實(shí)施例24和25的產(chǎn)物在下面分別稱為多胺環(huán)氧化物加成物A和多胺環(huán)氧化物加成物B。在實(shí)施例25中，在58℃下，該分散體變化成清亮的溶液。
＊Dow化學(xué)公司注冊商標(biāo)＊＊23℃當(dāng)混合物含有高-CH2-Cl基的環(huán)氧化物時(shí)，由于產(chǎn)品的穩(wěn)定性差，因此實(shí)施例25的環(huán)氧樹脂混合物沒有產(chǎn)生好的產(chǎn)品。實(shí)施例26的涂層性質(zhì)列于表Ⅶ。在該表中的時(shí)間是指在環(huán)境溫度下所試驗(yàn)的薄膜在多長時(shí)間內(nèi)固化。
實(shí)施例27-30使用表Ⅷ中幾種組分配制幾種涂層組成物。實(shí)施例27和28樹脂的適用期是2到3小時(shí)。在實(shí)施例26和27中，在涂料中的顏料的體積濃度(pvc)是25%，除了大量用了稀釋后者的顏料漿的水之外，將組分A的多組分裝入鋼制燒杯中，并將內(nèi)容物用溶解器葉片型的攪拌器在6000rpm下攪拌30分鐘。該內(nèi)容物達(dá)到52℃。研磨步驟完成之后，將水加入到顏料漿中，并在300rpm下攪拌，直到獲得一種均勻的分散液。在環(huán)氧樹脂乳化液加入之前，將此顏料分散液冷卻至25℃。在帶有顏料的固化劑分散液中，總的固體含量達(dá)到60%。200微米濕的薄膜用軋扁的涂層棒流延到磷酸鋅粘合劑板上。涂層在23℃在60%RH下固化7天。涂層性質(zhì)列于表Ⅷ。
比較實(shí)施例27和28的性質(zhì)表明，本發(fā)明的硬化劑能夠產(chǎn)生出比市場上所購得的環(huán)氧胺加成物更為優(yōu)越性能的較有效的著色粘合劑。
實(shí)施例27的薄膜全部有針孔，并有黃色色澤。實(shí)施例28的薄膜具有柔軟的白色外觀。實(shí)施例29和30的涂層組成物的顏料體積濃度是31%。
實(shí)施例31-34使用表Ⅸ列的組分，按照實(shí)施例24說明的方法制備4種胺封端的樹脂。使用疏水性多環(huán)氧化物F制備涂層用組分，其性能列入表Ⅺ。在23℃和相對濕度為60%(RH)固化過夜之后，在玻璃板上的固化的薄膜外觀，對于實(shí)施例31是模糊，具有小的粘性，對于實(shí)施例32，具有好的薄膜的均勻性，無粘性，對于實(shí)施例33，模糊無粘性，對于實(shí)施例34，非常模糊具有小的粘性。熱固化的外觀(80℃，30分鐘)對于實(shí)施例32，是無光澤具有小的熱粘性，對于實(shí)施例33是半無光澤，具有小的粘性，對于實(shí)施例34，非常無光澤，具有粘性。這些實(shí)施例的在水中的胺封端的固化劑的含固量是61。這種溶液的AHEW是277。
實(shí)施例35-36按照實(shí)施例34的方法，用親水性多環(huán)氧化物D制備水溶性加成物。一種是用親水性多環(huán)氧化物B作為共聚單體來制備。第二種是用親水性多環(huán)氧化物C，使用親水性多環(huán)氧化物F固化涂層。這些組分和性質(zhì)列于表Ⅹ。
實(shí)施例3765.4份親水性多環(huán)氧化物D在95℃到100℃連續(xù)加入到34.6份重量的疏水性胺A中，加入時(shí)間為40分鐘。在該溫度95℃到100℃下再保持90分鐘。該樹脂的AHEW為140，在23℃的粘度為3340mpa.S，參考多胺環(huán)氧化物加成物D。將100份中含3份的乳化劑A和19.6份的去離子水相接觸來制備多胺環(huán)氧化物加成物的乳化液。在23℃，該混合物形成1000mpa.S的乳化液。并且形成具有很快脫水的薄膜。將17.2份本實(shí)施例的乳化液，31.0份的疏水性多環(huán)氧化物F(在水中含65%)及1.4份三(二甲基)氨基甲基苯酚用木制刮鏟用手快速混合，直到生成均勻的乳化液。然后加入5.0份去離子水并攪拌混合。澆注薄膜得到200微米厚的濕薄膜。在80℃將薄膜干燥，時(shí)間為30分鐘。(Ⅰ)及其它組分固化7天而不用催化劑。薄具有下列性質(zhì)
實(shí)施例38和39用親水性多胺D制備二種多胺-環(huán)氧加成物。該加成物用親水性多環(huán)氧化物F的分散液(65%N.V)以化學(xué)計(jì)量的混合比為1∶1進(jìn)行調(diào)配，一種50至60微米的干燥薄膜在23℃在60%RH下，在Bonder鋼板上固化。組分和性質(zhì)列在下面。實(shí)施例38的著色評價(jià)是中等，而實(shí)施例39是優(yōu)秀。在實(shí)施例38中，在玻璃板上(23℃/60%RH)的固化薄膜的外觀是中等光滑，而在實(shí)施例34中是非常光滑。
實(shí)施例38用1%的甲酸(對于100份固體加成物為1份)改性，使其相當(dāng)于實(shí)施例39的溶液穩(wěn)定性和著色性。其結(jié)果是，實(shí)施例38的干燥時(shí)間增加到13個(gè)小時(shí)，硬度降低15%，胺固化劑溶液的AHEW是278。
實(shí)施例40將28g實(shí)施例9的胺封端的固化劑的水分散液(55%非揮發(fā)物量)，17.3gFinnitan RR2二氧化鈦，1.21g Bayferrox 130M氧化鐵，1.21g Bayferrox 920氧化鐵，17.30 Sicor ZN/PS磷酸鋅，17.3g Blanc Fix N硫酸鋇，0.21g Dow Corning G消泡劑和17g脫礦化水放入不銹鋼杯中，該混合物具有的非揮發(fā)物量是70%，該混合物用小的槳葉以6000rpm下攪拌30分鐘。將此所得到的顏料漿放置過夜。然后，將此顏料漿與疏水性多環(huán)氧化物Ⅰ(56.7g)以化學(xué)計(jì)量的比例摻混。少量的脫礦化水加入其中以達(dá)到用于涂層的穩(wěn)定的粘度。該涂層組成物具有的pvc為20%。在鋼板上澆濤薄膜，在23℃和55%相對濕度下，時(shí)間為一小時(shí)之后，觸摸此薄膜，它是平展，光滑和干燥的。該涂料的適用期大于24小時(shí)并且薄膜在24小時(shí)內(nèi)固化成為光滑薄膜。該實(shí)施例說明利用胺固化劑在涂料中疏水性多環(huán)氧化物的乳化作用，沒有高的觸變性。
權(quán)利要求
1.一種水混溶或水溶性的、用作胺可固化樹脂固化劑的胺封端的樹脂，它是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物A)包括一個(gè)或多個(gè)親水性的胺封端的聚亞烷基二醇的多胺組分，和任意包括或不包括的一種或多種比較疏水的多胺；B)一種多環(huán)氧組分，包括i)一種或多種聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚，ii)一種或多種環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚，或者它們的混合物及任意包括或不包括的(iii)，該(iii)為一種或多種疏水性的多縮水甘油醚，或者是一種由(i)，(ii)或它們的混合物及任意的(iii)與胺補(bǔ)充劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該胺補(bǔ)充劑具有二個(gè)活性胺氫原子；C)任意包括或不包括一種可以與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的活性稀釋劑；及D)任意包括或不包括用作胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的催化劑；其中，組分A相對于組分B來說使用了過量的當(dāng)量，以便使反應(yīng)產(chǎn)物的端基部分是能夠與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的胺部分。該組合物具有胺羥基當(dāng)量為由140至240，并且，該胺封端的聚亞烷基二醇與聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚，環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚，或它們的混合物的組合量足以能夠使該組合物是水溶性或水混溶性的。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中，組分A)占組合物總重量的30%至70%，其附帶條件是，由疏水性多胺所衍生的部分不多于組合物總重量的30%;組分B)占組合物總重量的30%至70%，其附帶條件是由疏水性多縮水甘油醚所衍生的部分不多于組合物總重量的35%;組分C)的含量可以是0至15%重量;及組分D的含量可以是0至15%重量。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的樹脂，其中，親水性的胺封端的聚亞烷基二醇相應(yīng)于分子式1
其中，聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚相應(yīng)于分子式2
疏水性多胺相應(yīng)于分子式3
疏水性多縮水甘油醚相應(yīng)于分子式4
胺補(bǔ)充劑相應(yīng)于分子式3或分子式R8NH2該胺補(bǔ)充劑與聚亞烷基二醇的一種或多種二縮水甘油醚，環(huán)亞烷基二醇的一種或多種二縮水甘油醚，或它們的混合物及任意包括或不包括的一種或多種疏水性多縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物相應(yīng)于分子式11
其中A在每一位置上各自為芳基部分;用烷基或鹵素部分所取代的芳基部分;多芳基部分或多環(huán)脂肪基部分，其中該芳基部分或環(huán)脂肪基部分通過直接鍵合、亞烷基、鹵代亞烷基、環(huán)亞烷基、羰基、磺?；喕酋；?、氧、或硫部分等而連接，這類多芳基或多環(huán)脂基部分可以被一個(gè)或多個(gè)烷基或鹵素部分所取代或不取代;或者A是醛和苯酚的齊聚反應(yīng)產(chǎn)物;B在每一位置上各自為相應(yīng)于下列分子式中的一種
R在每一位置上各自為氫、甲基或乙基;R1在每一位置上各自為C1-10的直鏈或支鏈的亞烷基，C1-10的直鏈或支鏈的亞鏈烯基部分，或C5-12的環(huán)脂肪基部分;R2在每一位置上各自為C1-50的亞烷基部分，它可以用非干擾性取代基來取代，并且它可以要主鏈上包括一種醚、酰胺或硫醚部分;R3在每一位置上各自為為C1-10直鏈或支鏈亞烷基C1-10部分;R4在每一位置上各自為氫或C1-4的烷基;R5在每一位置上各自為C1-20的烴基部分，它可以被非干擾性取代基取代;R12在每一位置上各自為相應(yīng)于下列分子式中的一種
X在每一位置上各自為直鏈或支鏈C1-6的烷基部分;D在每一位置上各自為含一個(gè)或多個(gè)5元或6元飽和環(huán)的二價(jià)C5-20的脂肪族基部分;a在每一位置上各自為1或大于1的正實(shí)數(shù);b在每一位置上各自為2或3;d在每一位置上各自為1至5;及f在每一位置上各自為由2至4的整數(shù)，附帶條件是對于每個(gè)
單元，如果f是2且一個(gè)R是乙基，則其它的R是氫，及如果f是3或4，則R是氫;h在每一位置上各自為0或1;u在每一位置上各自為大于1的正實(shí)數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)的一種樹脂，其中，該樹脂相應(yīng)于分子式12或13
其中A在每一位置上各自為芳基部分;由烷基或鹵素部分取代的芳基部分;多芳基部分或多環(huán)脂肪基部分，其中，該芳基部分或環(huán)脂肪基部分通過直接鍵合、亞烷基、鹵代亞烷基、環(huán)亞烷基、羰基、磺?；?、亞磺?；?、氧或硫部分而連接，這類多芳基或多環(huán)脂肪基部分可以被一個(gè)或多個(gè)烷基或鹵素部分所取代或不取代;或者A是醛和苯酚的齊聚反應(yīng)產(chǎn)物;B在每一位置上各自為下列分子式中的一種
R在每一位置上各自為氫、甲基或乙基;R1在每一位置上各自為C1-10的直鏈或支鏈亞烷基，C1-10的直鏈或支鏈鏈烯基部分，或C5-12的環(huán)脂肪基部分;R2在每一位置上各自為C1-20的亞烷基部分，它可以用非干擾性取代基來取代，并且它可以在主鏈上包括醚、酰胺或硫醚;R3在每一位置上各自為C1-10的直鏈或支鏈亞烷基C1-10部分;R4在每一位置上各自為氫或C1-4的烷基;R5在每一位置上各自為C1-20的烴基部分，它可以被非干擾性取代基取代;R12在每一位置上各自為相應(yīng)于下列分子式之一
(-OAO-)或(-ODO-);R7在每一位置上各自為相應(yīng)于下列分子式之一
Z在每一位置上各自為氧或
X在每一位置上各自為直鏈或支鏈的C1-6的烷基部分;D在每一位置上各自為包括一個(gè)或多個(gè)5元或6元飽和環(huán)組成的二價(jià)C5-20的脂肪基部分;a在每一位置上各自為1或大于1的正實(shí)數(shù);d在每一位置上各自為1至5;及e在每一位置上各自為1至5;及f在每一位置上各自為由2至4的整數(shù)，其附帶條件是對于分子式如下的單元來說，
如果f是2和一個(gè)R是乙基，則其它的R是氫，和如果f是3或4，則R是氫;及h在每一位置上各自為0或1。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的制備胺封端的樹脂組合物的方法，該方法包括將組分A)和B)，任意的組分C)和/或D)進(jìn)行接觸，其中，組分A相對于組分B來說使用了過量的當(dāng)量，這樣，就使得該反應(yīng)產(chǎn)物的端基部分是能夠與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的胺部分;其中，該胺封端的聚亞烷基二醇與聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚、環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚，或它們的混合物的組合量可足以使該最終組合物是水溶性或水混溶性的;及通過將所接觸的組分加熱而引發(fā)該反應(yīng)，直到放熱發(fā)生，并且隨后將該溫度保持在使胺部分與縮水甘油醚部分進(jìn)行反應(yīng)的溫度，直到胺氫當(dāng)量達(dá)到140至240，其中，反應(yīng)產(chǎn)物的端基部分是能夠與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的胺部分;并且該組合物是水溶性的或水混溶性的。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，將組分B連續(xù)加入到反應(yīng)混合物中以控制其胺羥當(dāng)量并控制該反應(yīng)，使得基本上所有的多環(huán)氧部分由胺封端。
7.一種穩(wěn)定的含水涂層組合物，包括Ⅰ)水;Ⅱ)一種按照權(quán)利要求1至4的任一種權(quán)利要求的樹脂組合物;及、Ⅲ)一種多環(huán)氧化合物。
8.一種權(quán)利要求8的穩(wěn)定的含水涂層組合物，其中，該多環(huán)氧化合物是水乳化的環(huán)氧樹脂組合物，包括A)一種多環(huán)氧化物，它是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物，即(ⅰ)一種或多種多環(huán)氧化物;(ⅱ)任意含或不含的一種或多種含多芳羥基的化合物;(ⅲ)任意含或不含一種或多種的鏈轉(zhuǎn)移劑;(ⅳ)一種或多種微量的二官能團(tuán)的C12-36的脂肪酸或不飽和脂肪酸的二聚物;或(2)一種或多種多環(huán)氧化物和任意含或不含一種或多種活性稀釋劑的混合物;及B)一種表面活性劑，其量足以形成A)在水中的穩(wěn)定的乳液，其中，該表面活性劑包括某種烷基芳氧基多(環(huán)氧丙烷)多(環(huán)氧乙烷)乙醇或某種C12-36的羥羰基氧基多(環(huán)氧丙烷)多(環(huán)氧乙烷)乙醇，其中，該烴氧基部分是C12-36脂肪醇基或C12-36脂肪酸基。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其中，該多環(huán)氧化合物組分具有的EEW為200至450，及總的含氯量為5.5%重量或小于此值，并且，該固化劑可任意的與有機(jī)或無機(jī)酸接觸或不接觸，以使該固化劑在水中的PH值為8.5或大于此值。
10.一種涂層包括權(quán)利要求7或8的固化形式的含水涂層組合物。
11.一種制備著色的涂層組合物的方法，它包括a.將根據(jù)權(quán)利要求9的胺封端的固化劑的水溶液，其含固量為由20%至70%重量，與一種或多種顏料充分地?cái)嚢杞佑|一段時(shí)間以形成一種穩(wěn)定的顏料分散體;和b.將a的穩(wěn)定的顏料分散體與某種多環(huán)氧化合物相接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求5至9的任一權(quán)利要求的方法所制備的產(chǎn)品。
全文摘要
一種與水相溶的胺封端樹脂固化劑，包括A)多胺組分，含一種或多種親水性胺封端聚亞烷基二醇和必要時(shí)一種或多種疏水性多胺；B)多環(huán)氧化物組分，含一種或多種聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚，一種或多種環(huán)亞烷基二醇的二縮水甘油醚及必要時(shí)一種或多種疏水性多縮水甘油醚，其中，該混合物必要時(shí)可使用胺補(bǔ)充劑；C)必要時(shí)還能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性稀釋劑；和D)必要時(shí)還與環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的催化劑胺；其中，組分A相對于組分B過量。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1084864SQ9211383
公開日1994年4月6日 申請日期1992年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月17日
發(fā)明者D·H·克萊因, H·J·韋森利 申請人:陶氏化學(xué)公司