專利名稱：高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物及其制備方法和由所述組合物得到的物品。
這些聚酰胺及其合金廣泛用于多種用途。這些用途中某些要求特殊的性能。在這些所要求的性能中可以提及的有沖擊強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和/或壓縮強(qiáng)度，即機(jī)械強(qiáng)度。所要求的其它性能是透明度和對(duì)化學(xué)試劑的高度耐受性，以便超時(shí)間耐受大氣作用。許多物品要求有透明的外觀、高度耐化學(xué)試劑和良好的機(jī)械性能。例如，可以提及的有瓶子、塞子、眼鏡框架及其它物品。
因此，現(xiàn)今需要具有高度耐化學(xué)試劑的透明材料。
因此提出了許多均聚酰胺和共聚酰胺，包括非晶態(tài)的和結(jié)晶的。同樣，也提出了它們的混合物或合金。這些合金由透明非晶共聚酰胺和結(jié)晶(共)聚酰胺的混合物構(gòu)成。這些合金的目的是降低生產(chǎn)成本和/或提高對(duì)化學(xué)試劑的耐受性。
按此方法，JP-60-215053和60-215054(公開)敘述了一種合金并提出權(quán)利要求，它一方面含有一種透明聚酰胺，另一方面含有一種結(jié)晶聚酰胺。該透明聚酰胺包含脂族單元作為主要單體組分，這些單元選自ω-十二碳內(nèi)酰胺、12-氨基十二酸或11-氨基十一酸，還包含環(huán)狀單元。對(duì)這些透明聚酰胺給出的實(shí)例揭示出一種環(huán)脂二胺，二(4-氨基環(huán)己基)甲烷，和一種芳族二酸，間苯二甲酸作為環(huán)狀單元。這些結(jié)晶聚酰胺包含聚酰胺-12和/或-11，或具有12和/或11單元作為主要單體的共聚酰胺。沒有說明具體的混合條件;只指出可以使用任何已知方法。所產(chǎn)生的組合物是透明的。
FR-A-2，575，756和FR-A-2，606，416敘述了與上述相似的混合物或合金并提出權(quán)利要求。在這兩篇申請(qǐng)文獻(xiàn)中，間苯二甲酸也是主要的芳族二酸組分，而且也沒有說明具體的混合條件。所得到的混合物或合金也是透明的。
上面所引用的文獻(xiàn)中所用的聚酰胺的混合物符合待混合的產(chǎn)品所要求的條件。因此，US-P-4，404，317敘述了各種不同聚酰胺的混合條件，如溫度，特別建議不超過300℃，否則結(jié)晶聚酰胺和非晶聚酰胺都會(huì)降解。尤其，在關(guān)于包括ω-十二碳內(nèi)酰胺單元、作為芳族二酸的的間苯二甲酸和作為環(huán)脂二胺的二胺A的透明聚酰胺Grilamid
TR 55的“技術(shù)數(shù)據(jù)表”的注解中規(guī)定注射模塑溫度為230-305℃，擠壓溫度為270-285℃。此外，眾所周知，結(jié)晶聚酰胺(包括聚酰胺12或聚酰胺6/12)的降解溫度是約270℃，無論是注射模塑還是擠塑都是如此，這兩種成形方法都可應(yīng)用很短的時(shí)間或者在穩(wěn)定劑存在下于300℃左右的溫度進(jìn)行。關(guān)于這點(diǎn)，在HULS“Engineering Thermoplastics”(工程熱塑性塑料)技術(shù)文獻(xiàn)第65頁(yè)上有敘述。
另一方面，EP-A-0，313，436(以本申請(qǐng)人的名義)敘述了一種透明聚酰胺，其中對(duì)苯二甲酸是主要的芳族二酸組分。這種非晶透明聚酰胺無論是在機(jī)械性能方面還是在耐化學(xué)試劑方面都具有優(yōu)異的性能。不幸的是，這種非晶透明聚酰胺在上述的慣用條件下與結(jié)晶聚酰胺混合時(shí)得到一種不透明的組合物。
因此，如果在正常條件下生產(chǎn)這種改性的透明聚酰胺的理想合金，則這種合金是不透明的，而且太高的溫度會(huì)導(dǎo)致該聚酰胺的降解。
令人意外的是，本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，借助于本發(fā)明可得到所述的理想合金。
因此，本發(fā)明涉及一種高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物，按重量計(jì)含有a)1-99%，較好5-95%以如下鏈結(jié)構(gòu)為特征的第一種聚酰胺
式中Y1和Y2是數(shù)字，其和Y1+Y2在10-200之間，且Y1/Y1+Y2≥0.5;
m、p、m′、p′是等于或大于0的數(shù);
脂族單元-NH-Z-CO-和-NH-Z′-CO-中的Z和Z′可以相同或不同，它們或?yàn)榫蹃喖谆湺?(CH2)n-(此處n為等于或大于6的整數(shù)，較好7至11的整數(shù))或?yàn)楹絮０坊逆渽^(qū)，它是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的;和-HN-R-NH-是一種環(huán)脂族和/或脂族和/或芳脂族二胺;
芳族二羧酸至多30%可用兩個(gè)羧基之間含有4個(gè)以上、較好6個(gè)碳原子的脂族二羧酸代替，和b)99-1%，較好95-5%的半結(jié)晶聚酰胺，它含有至少30%，較好50%(重量)由鏈區(qū)-NH-(CH2)n1-CO-所定義的脂族單元，此處n1是等于或大于6，較好為7-11的整數(shù)，任選地作為半芳族單元的一部分，和/或由含有酰胺基的鏈區(qū)所定義的脂族單元，該鏈區(qū)是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸的基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的。
該脂族單元-NH-Z-CO-和-NH-Z′-CO是由內(nèi)酰胺、相應(yīng)的氨基酸進(jìn)行合成而制得的，或是由一種或多種脂族二胺和一種或多種脂族二羧酸的基本接理論量關(guān)系縮合反應(yīng)而制得的。這些內(nèi)酰胺含有至少7個(gè)、較好8-12個(gè)碳原子。優(yōu)選的內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一(烷)內(nèi)酰胺、ω-十二碳內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺12，以下記為L(zhǎng)12。產(chǎn)生單元12的L12是特別優(yōu)選的。相應(yīng)的氨基酸是含有與相應(yīng)的內(nèi)酰胺同樣多碳原子的ω-氨基酸。該ω-氨基酸含有至少7個(gè)碳原子、較好8-12。優(yōu)選的ω-氨基酸是10-氨基癸酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
脂族二羧酸是在直鏈或分枝的碳鏈中含有至少4個(gè)碳原子(不包括羧基碳原子)、較好至少6個(gè)碳原子的α，ω-二羧酸。優(yōu)選的二羧酸是己二酸、壬二酸、癸二酸和1，12-十二雙酸。
本發(fā)明中所用的“脂族二胺”一詞是指在兩個(gè)末端氨基之間含有至少4個(gè)、較好6-12個(gè)碳原子的α，ω-二胺。該碳鏈為直鏈(多亞甲基二胺)或分枝。脂族二胺的混合物在本發(fā)明中也可使用。優(yōu)選的脂族二胺是1，6-己二胺(HMDA)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基1，6-己二胺、十二亞甲基二胺、三甲基1，6-己二胺、甲基戊二胺、5-甲基壬二胺和癸二胺。
本發(fā)明中所用的“環(huán)脂二胺”一詞是指下式所示的胺
式中A和B可以相同或不同，代表氫、甲基、乙基或異丙基;
X和Y可以相同或不同，代表氫或甲基;
q是0和6之間的整數(shù);
m是0或1。
預(yù)料在本發(fā)明中也可使用環(huán)脂二胺的混合物。
在本發(fā)明的意義上，“環(huán)脂二胺”一詞也涵蓋在其碳鏈中含有上式所定義的環(huán)脂結(jié)構(gòu)的二胺化合物。例如可以提及的有異佛爾酮二胺和3，6-二氨基甲基三環(huán)癸烷。
下列二胺可提及作為環(huán)脂二胺的例子異佛爾酮二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)、二(3-甲基-4-氨基-5-乙基環(huán)己基)甲烷、1，2-二(4-氨基環(huán)己基)乙烷、2，2′-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷和2，2′-二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷。
本發(fā)明中所用的“芳脂二胺”一詞是指下式所示的胺類H2N-R1-Ar-R2-NH2式中R1和R2可以相同或不同，是直鏈或分枝的C1-C6的烴基;和Ar是二價(jià)芳基，代表一個(gè)芳環(huán)或由烷基連接的兩個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，所述芳基Ar也可以按任何構(gòu)型、在鄰位、間位或?qū)ξ槐蝗〈?br> 預(yù)料在本發(fā)明中也可使用芳脂二胺的混合物。例如可以提及間亞二甲苯基二胺(其中Ar＝間位苯基，而R1＝R2＝-CH2-)。
飽和衍生物或在其碳鏈中含有芳-脂結(jié)構(gòu)的那些化合物預(yù)料也可提供給本發(fā)明中。例如，可以提到1，3-二氨基甲基環(huán)己烷和1，3-二氨基甲基降冰片烯。
預(yù)料脂族和/或環(huán)脂族和/或芳脂族二胺的混合物，尤其是各種異構(gòu)物也可提供給本發(fā)明中。
“基本按理論量關(guān)系”一詞表示二胺/二酸摩爾比為1.1/1-1/1.1。因此，例如，“一種或多種二胺和一種或多種二酸的基本按理論量關(guān)系縮合反應(yīng)”這一表達(dá)式可以代表6，6或6，12單元。
本發(fā)明中所用的“任選地作為半芳族單元的一部分”這一表達(dá)式是指這種半芳族單元中的脂族部分是相容的;例如，對(duì)重量組成為50/50的一種聚酰胺12-12，T來說，該脂族單元代表75%(重量)的這種聚酰胺。
本發(fā)明中所用的“透明聚酰胺”一詞表示當(dāng)這種聚酰胺為2毫米厚的薄板形式時(shí)，其透射率為至少70%。
按照本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，該組合物按重量計(jì)含有a)40-90%的所述第一種聚酰胺;和b)60-10%的所述半結(jié)晶聚酰胺。
最好是，該所述組合物按重量計(jì)含有a)50-80%的所述第一種聚酰胺;和b)50-20%的所述半結(jié)晶聚酰胺。
按照本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，所述半結(jié)晶聚酰胺含有至少80%(重量)由鏈區(qū)-NH-(CH2)n1-CO-所定義的脂族單元，此處n1是7，10或11，任選地作為半芳族單元的一部分，和/或由含有酰胺基的鏈區(qū)所定義一脂族單元，該鏈區(qū)是由兩個(gè)胺基之間含有至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少7個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸的基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的。
最好是，所述半結(jié)晶聚酰胺選自PA(聚酰胺)12、PA11、相應(yīng)的共聚物(其中所述單元12或11含量大于80%重量)及其混合物。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案，所述半結(jié)晶聚酰胺是PA12和/或PA11。半結(jié)晶聚酰胺的分子量約為10，000-30，000，較好為15，000-25，000。
按照本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，所述第一種聚酰胺中的脂族單元是12和/或11單元。
最好是，環(huán)脂二胺具有如下結(jié)構(gòu)式
式中A和B可以相同或不同，代表氫原子或甲基;
X和Y可以相同或不同，代表氫原子或甲基;
q是1和3之間的整數(shù);
這種環(huán)脂二胺最多50%摩爾可任選地用異佛爾酮二胺代替。
較好地，該環(huán)脂二胺是二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷，其中最多50%摩爾可任選地用異佛爾酮二胺代替。
優(yōu)選的第一種聚酰胺是L12/TA/IA/BMACM，其摩爾比為2-0.5/0.7-0.5/0.3-0.5/0.91-1.05。第一種聚酰胺的分子量為約8，000-25，000，較好為約10，000-20，000。
按照本發(fā)明的組合物可含有習(xí)用填料、習(xí)用添加劑、酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺基催化劑以及其它聚合物，例如，其它非晶或半結(jié)晶聚酰胺。習(xí)用填料例如有無機(jī)填料，如滑石、氧化鎂、礦渣、高領(lǐng)土等，尤其玻璃纖維。習(xí)用添加劑例如有光穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑、染料、螢光增白劑、增塑劑、脫模劑、防火劑及其它。
本發(fā)明也涉及由本發(fā)明組合物得到的物品，這些物品可用任何已知方法，例如注射模塑法生產(chǎn)。
本發(fā)明的組合物借助于一種新的方法(本發(fā)明的另一個(gè)主題)來制備。因此，本發(fā)明也涉及一種高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物的制備方法，該組合物按重量計(jì)含有a)1-99%，較好5-95%的以下列鏈結(jié)構(gòu)為特征的第一種聚酰胺
式中Y1和Y2是數(shù)字，其和Y1+Y2在10-200之間，且Y1/Y1+Y2≥0.5;
m、p、m′、p′是等于或大于0的數(shù);
脂族單元-NH-Z-CO-和-NH-Z′-CO-中的Z和Z′可以相同或不同，它們或?yàn)榫蹃喖谆湺?(CH2)n-(此處n為等于或大于6的整數(shù)，較好7至11的整數(shù))或?yàn)楹絮０坊逆渽^(qū)，它是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的;和-HN-R-NH-是一種環(huán)脂族和/或脂族和/或芳脂族二胺;
芳族二羧酸至多30%可用兩個(gè)羧基之間含有4個(gè)以上、較好6個(gè)碳原子的脂族二羧酸代替，和b)99-1%，較好95-5%的半結(jié)晶聚酰胺，它含有至少30%，較好50%(重量)由鏈區(qū)-NH-(CH2)n1-CO-所定義的脂族單元，此處n1是等于或大于6，較好為7-11的整數(shù)，任選地作為半芳族單元的一部分，和/或由含有酰胺基的鏈區(qū)所定義的脂族單元，該鏈區(qū)是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸的基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的，其特征在于該方法包含在高于300℃，較好在300-400℃的溫度將所述第一種聚酰胺和半結(jié)晶聚酰胺混合的步驟。
混合步驟的溫度高于聚酰胺的分解溫度，但是，完全令人意外，這種分解并未發(fā)生，而且得到了高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施方案，所述混合步驟的溫度是300℃-370℃。在此溫度保持時(shí)間為1秒-20分鐘，較好為10秒-5分鐘。
另一種可供選擇的方法是，在酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺基催化劑存在下于250-350℃的溫度將上述第一種聚酰胺，任選地以聚合程度至少為50%的預(yù)聚物形式，與上述半結(jié)晶聚合物混合，保持時(shí)間為1至60分鐘。該混合步驟可以在添加劑和/或填料存在下進(jìn)行。該方法也適用于間苯二甲酸含量高于對(duì)苯二甲酸含量的聚合物。
因此，本發(fā)明也涉及一種高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物的制備方法，該組合物按重量計(jì)含有a)1-99%，較好5-95%的以下列鏈結(jié)構(gòu)為特征的第一種聚酰胺
式中Y1和Y2是其和Y1+Y2為10-200的數(shù);
m、p、m′、p′是等于或大于0的數(shù);
脂族單元-NH-Z-CO-和-NH-Z′-CO-中的Z和Z′可以相同或不同，它們或?yàn)榫蹃喖谆湺?(CH2)n-(此處n為等于或大于6的整數(shù)，較好7至11的整數(shù))或?yàn)楹絮０坊逆渽^(qū)，它是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的;和
-HN-R-NH-是一種環(huán)脂族和/或脂族和/或芳脂族二胺;
芳族二羧酸至多30%可用兩個(gè)羧基之間含有4個(gè)以上、較好6個(gè)碳原子的脂族二羧酸代替，和b)99-1%，較好95-5%的半結(jié)晶聚酰胺，它含有至少30%，較好50%(重量)由鏈區(qū)-NH-(CH2)n1-CO-所定義的脂族單元，此處n1是等于或大于6，較好為7-11的整數(shù)，任選地作為半芳族單元的一部分，和/或由含有酰胺基的鏈區(qū)所定義的脂族單元，該鏈區(qū)是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸的基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的，其特征在于該方法包含在酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺基催化劑存在下于250-350℃的溫度將所述第一種聚酰胺，任選地以聚合程度至少為50%的預(yù)聚物形式，與所述半結(jié)晶聚合物混合的步驟。
較好地，操作條件如下。催化劑是磷酸或次磷酸;混合溫度為280-340℃;保持時(shí)間為5-33分鐘;所述預(yù)聚物的聚合程度至少為90%。
較好地，混合步驟在一臺(tái)擠壓機(jī)中進(jìn)行。于是，先將第一種聚酰胺和半結(jié)晶聚酰胺進(jìn)行碾磨以得到顆粒或粉末，然后加進(jìn)擠壓機(jī)中，逐漸加熱到其溫度高于熔點(diǎn)。擠壓機(jī)可以是任何習(xí)用的單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)，其L/D比值較好在10與60之間，且最好有混合段。
下面借助于實(shí)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，這些實(shí)例是為了闡述本發(fā)明而給出的，并不限制本發(fā)明。在這些實(shí)例中，對(duì)化學(xué)試劑的耐受性是由測(cè)定乙醇吸收而確定的。
分析方法如下
玻璃化溫度Tg用一臺(tái)Perkin-Elmer DSC-4型儀器測(cè)定，在40℃/分鐘中間冷卻后以20℃/分鐘二次加熱測(cè)定。在轉(zhuǎn)變中點(diǎn)取值。
乙醇吸收是在預(yù)干燥的IFC(Institut Francais du Caontchou)型試片上測(cè)定的，該試片厚2毫米、重約1克，先在25℃純乙醇中浸泡8天后再進(jìn)行測(cè)定。該值以初始重量百分率增加數(shù)給出(乙醇8天，%)。
特性粘度用0.5克/分升的間甲酚溶液在25℃測(cè)定。
實(shí)例1-5這些實(shí)例是在一臺(tái)具有混合段的Werner 30型雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行的，所用的原料是特性粘度為1.52分升/克的半結(jié)晶聚酰胺PA12和第一種聚酰胺(A)。后者是由摩爾比為1/1/0.3/0.7的二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)、ω-十二碳內(nèi)酰胺(L12)、間苯二甲酸(IA)和對(duì)苯二甲酸(TA)在熔融狀態(tài)下通過縮聚反應(yīng)合成的，其Tg為170℃，特性粘度為1.05分升/克。
操作條件及所得產(chǎn)品的外觀和玻璃化溫度列于表1。
在310或320℃混煉后所得產(chǎn)品均為透明。
比較實(shí)施例6-10使用與實(shí)例1-5相同的裝置和相同原料，但用較低的混合溫度進(jìn)行這些實(shí)例，所得產(chǎn)品不透明。結(jié)果列于表1。
表1第一種PA 重量分?jǐn)?shù) 停留時(shí)間實(shí)例 (A) PA12(B) 物料溫度℃ 分鐘 觀察1 80 20 310 2.2 透明2 75 25 320 2.2 透明3 75 25 320 1.3 透明4 70 30 320 2.2 透明5 70 30 320 1.3 透明6 80 20 280 1.3 稍不透明7 80 20 280 2.2 稍不透明8 80 20 300 1.3 稍不透明9 75 25 300 1.3 不透明10 75 25 300 2.2 稍不透明實(shí)例12-16這些實(shí)例是在一臺(tái)具有混合段的Haacke小型雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行的，混煉溫度為310℃或320℃，所用原料是類似實(shí)例1的、Tg為170℃的第一種聚酰胺和類似實(shí)例Ⅰ的PA12的顆?；旌衔铩?br> 所得含有20-50%PA12的混合物都是透明的，并具有單一的Tg值，介于131和73℃之間。
這些結(jié)果和操作條件列于表2。
比較實(shí)例17-20用與實(shí)例12-16類似的方法進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)，在介于260和295℃之間的溫度進(jìn)行混煉;使用比例為20%和30%的PA12。這些實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)品都是不透明的，其熔點(diǎn)接近175℃。結(jié)果列于表2。
實(shí)例21-30在一臺(tái)Haacke小型雙螺桿擠壓機(jī)中將第一種聚酰胺和PA11或PA12顆粒的混合物混煉以進(jìn)行這些實(shí)例。得到的所有產(chǎn)品都是透明的，在25℃浸泡8天后所測(cè)得的乙醇吸收相當(dāng)?shù)?。結(jié)果列于表3。所有縮寫與實(shí)例1中所用的相同，此外，AA代表己二酸，M11代表11-氨基十一酸。
權(quán)利要求
1.高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物，按重量計(jì)含有a)1-99%，較好5-95%以下列鏈結(jié)構(gòu)為特征的第一種聚酰胺
式中Y1和Y2是數(shù)字，其和Y1+Y2在10-200之間，且Y1/Y1+Y2≥0.5；m、p、m′、p′是等于或大于0的數(shù)；脂族單元-NH-Z-CO-和-NH-Z′-CO-中的Z和Z′可以相同或不同，它們或?yàn)榫蹃喖谆湺?(CH2)n-(此處n為等于或大于6的整數(shù)，較好7至11的整數(shù))或?yàn)楹絮０坊逆渽^(qū)，它是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的；和-HN-R-NH-是一種環(huán)脂族和/或脂族和/或芳脂族二胺；芳族二羧酸至多30%可用兩個(gè)羧基之間含有4個(gè)以上、較好6個(gè)碳原子的脂族二羧酸代替，和b)99-1%，較好95-5%的半結(jié)晶聚酰胺，它含有至少30%，較好50%(重量)由鏈區(qū)-NH-(CH2)n1-CO-所定義的脂族單元，此處n1是等于或大于6，較好為7-11的整數(shù)，任選地作為半芳族單元的一部分，和/或由含有酰胺基的鏈區(qū)所定義的脂族單元，該鏈區(qū)是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸的基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述組合物按重量計(jì)含有a)40-90%的所述第一種聚酰胺;和b)60-10%的所述半結(jié)晶聚酰胺。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述組合物按重量計(jì)含有a)50-80%的所述第一種聚酰胺;和b)50-20%的所述半結(jié)晶聚酰胺。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述半結(jié)晶聚酰胺含有至少80%(重量)由鏈區(qū)-NH-(CH2)n1-所定義的脂族單元(此外n1是7、10或11，)和/或由含有酰胺基的鏈區(qū)所定義的脂族單元，該鏈區(qū)是由兩個(gè)胺基之間含有至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少7個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸的基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述半結(jié)晶聚酰胺選自PA12、PA11，相應(yīng)的共聚物，其中所述單元12或11的含量大于80%(重量)，及其混合物。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述的半結(jié)晶聚酰胺是PA12和/或PA11。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述半結(jié)晶聚酰胺的分子量為約10，000-30，000較好為15，000-25，000。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于在所述第一種聚酰胺中脂族單元的重量比例至少是10%。
9.按照權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于在所述第一種聚酰胺中脂族單元是12和/或11單元。
10.按照權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該二胺是一種環(huán)脂二胺。
11.按照權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述的環(huán)脂二胺的結(jié)構(gòu)如下
式中A和B可以相同或不同，代表氫原子或甲基;X和Y可以相同或不同，代表氫原子或甲基;q是1-3的整數(shù);其中至多50%摩爾任選地可用異佛爾酮二胺代替。
12.按照權(quán)利要求11的組合物，其特征在于該環(huán)脂二胺是二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷，其中至多50%摩爾任選地可用異佛爾酮二胺代替。
13.按照權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述第一種聚酰胺相當(dāng)于L12/TA/IA/BMACM，其摩爾比為2-0.5/0.7-0.5/0.3-0.5/0.95-1.05。
14.按照權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于第一種聚酰胺的分子量為約8，000-25，000，較好為10，000-20，000。
15.按照權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該組合物還含有填料和/或添加劑。
16.由按照權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的組合物所得到的物品。
17.制備高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物的方法，該組合物按重量計(jì)含有a)1-99%，較好5-95%以下列鏈結(jié)構(gòu)為特征的第一種聚酰胺
和
式中Y1和Y2是數(shù)字，其和Y1+Y2在10-200之間，且Y1/Y1+Y2≥0.5;m、p、m′、p′是等于或大于0的數(shù);脂族單元-NH-Z-CO-和-NH-Z′-CO-中的Z和Z′可以相同或不同，它們或?yàn)榫蹃喖谆湺?(CH2)n-(此處n為等于或大于6的整數(shù)，較好7至11的整數(shù))或?yàn)楹絮０坊逆渽^(qū)，它是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的;和-HN-R-NH-是一種環(huán)脂族和/或脂族和/或芳脂族二胺;芳族二羧酸至多30%可用兩個(gè)羧基之間含有4個(gè)以上、較好6個(gè)碳原子的脂族二羧酸代替，和b)99-1%，較好95-5%的半結(jié)晶聚酰胺，它含有至少30%，較好50%(重量)由鏈區(qū)-NH-(CH2)n1-CO-所定義的脂族單元，此處n1是等于或大于6，較好為7-11的整數(shù)，任選地作為半芳族單元的一部分，和/或由含有酰胺基的鏈區(qū)所定義的脂族單元，該鏈區(qū)是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸的基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的，其特征在于該方法包含在高于300℃，較好在300-400℃的溫度將所述第一種聚酰胺和半結(jié)晶聚酰胺混合的步驟。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述混合步驟的溫度是300-370℃。
19.按照權(quán)利要求17或18的方法，其特征在于保持時(shí)間為1秒-20分鐘，較好為10秒-5分鐘。
20.制備高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物的方法，該組合物按重量計(jì)含有a)1-99%，較好5-95%以如下鏈結(jié)構(gòu)為特征的第一種聚酰胺
和
式中Y1和Y2是其和Y1+Y2為10-200數(shù);m、p、m′、p′是等于或大于0的數(shù);脂族單元-NH-Z-CO-和-NH-Z′-CO-中的Z和Z′可以相同或不同，它們或?yàn)榫蹃喖谆湺?(CH2)n-(此處n為等于或大于6的整數(shù)，較好7至11的整數(shù))或?yàn)楹絮０坊逆渽^(qū)，它是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的;和-HN-R-NH-是一種環(huán)脂族和/或脂族和/或芳脂族二胺;芳族二羧酸至多30%可用兩個(gè)羧基之間含有4個(gè)以上、較好6個(gè)碳原子的脂族二羧酸代替，和b)99-1%，較好95-5%的半結(jié)晶聚酰胺，它含有至少30%，較好50%(重量)由鏈區(qū)-NH-(CH2)n1-CO-所定義的脂族單元，此處n1是等于或大于6，較好為7-11的整數(shù)，任選地作為半芳族單元的一部分，和/或由含有酰胺基的鏈區(qū)所定義的脂族單元，該鏈區(qū)是由兩個(gè)胺基之間含有至少4個(gè)碳原子的一種或多種脂族二胺與兩個(gè)羧基之間含有至少4個(gè)、較好至少6個(gè)碳原子的一種或多種脂族二羧酸的基本按理論量關(guān)系的縮合反應(yīng)而生成的，其特征在于該方法包含在酰胺化或轉(zhuǎn)酰胺基催化劑的存在下于250-350℃的溫度將所述第一種聚酰胺，任選地以聚合程度至少為50%的預(yù)聚物形式，與所述半結(jié)晶聚合物混合的步驟。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述催化劑是磷酸或次磷酸。
22.按照權(quán)利要求20或21的方法，其特征在于所述溫度為280-340℃。
23.按照權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于保持時(shí)間為1-60分鐘，較好為5-30分鐘。
24.按照權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述第一種聚合物的預(yù)聚物的聚合程度至少為90%。
25.按照權(quán)利要求17-24中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該混合步驟是在擠壓機(jī)中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及高度耐化學(xué)試劑的透明聚酰胺組合物及其制備方法和由所述組合物得到的物品。本發(fā)明的聚酰胺組合物含有按重量計(jì)1—99％，較好40—90％由含有至少7個(gè)碳原子的脂族單元、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸(后者為主)以及環(huán)脂二胺單元構(gòu)成的第一種聚酰胺和99—1％，較好60—10％由至少35％，較好50％含有至少7個(gè)碳原子的脂族單元構(gòu)成的半結(jié)晶聚酰胺。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1092087SQ9211389
公開日1994年9月14日 申請(qǐng)日期1992年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月31日
發(fā)明者P·馬治, P·布朗代爾 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司