專利名稱：穩(wěn)定劑混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的穩(wěn)定劑混合物，該穩(wěn)定劑混合物尤其適于含有高彈體或增粘樹脂或即含有高彈體又含有增粘樹脂的組合物中。
在制備，貯存，加工和最終使用期間，這類組合物常處于改變其性質(zhì)的多種因素的作用下。溫度，大氣中的氧，光和剪切力產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力在此起主要作用。
人們?cè)噲D通過(guò)使用某些穩(wěn)定劑如抗氧化劑，加工穩(wěn)定劑，金屬減活化劑如光穩(wěn)定劑來(lái)抑制這些影響。例如，從US-A-5，008，459，US-A-4，857，572，US-A-4，820，756，US-A-4，741，864和US-A-4，759，862中可知用雙(烷基巰甲基)苯酚來(lái)穩(wěn)定高彈體組合物。按照US-A-3，658，743，穩(wěn)定劑混合物是由一種苯酚、一種有機(jī)硫化合物或硫酯以及一種環(huán)氧化物或一種亞磷酸鹽所組成，該混合物常用于以硫進(jìn)行硫化的不飽和高單體。按照GB-A-917，100，熱塑性聚烯烴可用由一種環(huán)氧化物和如一種苯酚或一種硫代二丙酸酯的抗氧化劑組成的混合物來(lái)穩(wěn)定化。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種含有特定的巰甲基苯酚和環(huán)氧化物的新的穩(wěn)定劑混合物，它尤其適于含有高彈體或增粘樹脂或即含有高彈性又含有增粘樹脂的組合物的穩(wěn)定化。
因此，本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定劑混合物，它包括(a)式(1)的一種巰甲基苯酚
其中n是0或1，R1和R2彼此獨(dú)立地為具有1到12個(gè)碳原子的烷基或式-CH2SR3的基團(tuán)，其中R3是具有8到18個(gè)碳原子的烷基，苯基或芐基，R4基團(tuán)彼此獨(dú)立地為氫或甲基，連接在同一環(huán)上的R4基不能同時(shí)為甲基，和(b)一種具有3到22個(gè)碳原子的脂肪酸或具有1到18個(gè)碳原子的烷基酯的環(huán)氧化物，(a)與(b)的重量比為99∶1到1∶10;尤其是10∶1到1∶10。
本發(fā)明還提供了一種含有一種高彈體或一種增粘樹脂或即含有一種高彈性又含有一種增粘樹脂的組合物，以及如上定義的穩(wěn)定劑混合物，該混合物適用于穩(wěn)定含有高彈體或增粘樹脂或即含有高彈體又含有增粘樹脂的組合物，本發(fā)明還提供了使用穩(wěn)定劑混合物穩(wěn)定這種組合物的方法。
在組分(a)中，即在式(Ⅰ)化合物中，R1和R2可彼此獨(dú)立地為具有1到12個(gè)碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，十一烷基和十二烷基及其相應(yīng)的支化異構(gòu)體，也可以是式-CH2SR的基團(tuán)，其中R3除了是苯基或芐基外也可以是具有6到18個(gè)碳原子的烷基，如己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基和十八烷基或這類基團(tuán)的支化異構(gòu)體。
式(1)的化合物及它們的制備在已被提到的如US-A-4，857，572中已有介紹。
用作組分(b)的脂肪酸和脂肪酸烷基酯的環(huán)氧化物包括，例如，環(huán)氧化的油酸，亞油酸，亞麻酸，芥酸，蓖麻油酸和巴西烯酸，它們可以是游離的或是與單羥基或多羥基醇酯化的，這些醇如甲醇，丁醇，月桂醇，辛醇以及季戊四醇，丙三醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，甘露糖醇和山梨糖醇。所述的多羥基醇可被完全酯化或部分酯化。組分(b)還包括環(huán)氧化的高級(jí)脂肪酸酯的混合物，例如，環(huán)氧化的棉子油，蓖麻油或橄欖油，環(huán)氧化的動(dòng)物脂或特別是環(huán)氧化的大豆油或亞麻子油。
這些物質(zhì)是可買到的，例如各種以下列商品名出售的大豆油Paraplex
G-60，G-61和G-62，F(xiàn)lexol
EPO和Reoplast
392。
組分(a)較好地包括式(1)的那些組合物，其中n是0或1，R1和R2是彼此獨(dú)立地具有1到4個(gè)碳原子的烷基或式-CH2SR3的基團(tuán)，R3是具有6到12個(gè)碳原子的烷基及R4基彼此獨(dú)立地為氫或甲基，連接在同一環(huán)上的R4基不同時(shí)為甲基。
在式(1)的這些化合物中，其中以n是0，R1是-CH2SC8H17，R2是甲基，R3是辛基和R4基是氫的那些化合物尤其重要。
進(jìn)一步優(yōu)選的式(1)化合物是其中n是0，R1是式-CH2SR3的基團(tuán)，R3是具有6到18個(gè)碳原子的烷基、苯基或芐基，R2是氫或具有1到12碳原子的烷基及R4是氫的那些化合物，以及其中n是0，R1是氫或具有1到12個(gè)碳原子的烷基，R2是如式-CH2SR3的基團(tuán)，R3是具有6到18碳原子的烷基，苯基或芐基及R4是氫的那些化合物。
特別優(yōu)選的式(1)化合物是n為0，R1為式-CH2SR3的基團(tuán)，R3是具有6到18個(gè)碳原子的烷基，苯基或芐基，R2是氫或甲基以及R4是氫的那些化合物。
組分(b)最好是環(huán)氧化的脂肪酸酯的混合物，例如，環(huán)氧化的蓖麻油或葵花油尤其是環(huán)氧化的大豆油或亞麻子油。
按照本發(fā)明的組合物中穩(wěn)定劑混合物的優(yōu)選量相對(duì)于高彈體或增粘樹脂或高彈體與增粘樹脂為0.01-10%(重量)。
按照本發(fā)明的化合物可包括的高彈體是，例如1.聚二烯，例如，聚丁二烯，聚異戊二烯，聚氯丁二烯，嵌段共聚物，例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯;以及如丙烯腈/丁二烯和苯乙烯/丁二烯這樣的共聚物。
2.單烯和二烯互相之間的共聚物或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物，乙烯-烷基甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及乙烯與丙烯和一種二烯的三元共聚物;如己二烯，二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯。
3.含鹵素聚合物，例如，氯丁橡膠，氯化橡膠，氯化或氯磺化聚乙烯，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷均聚物和共聚物，一氯三氟化乙烯共聚物，含鹵素的乙烯基化合物的聚合物，例如，聚亞乙烯基氯化物和聚亞乙烯基氟化物;以及它們的共聚物，如乙烯基氯化物-亞乙烯基氯化物，乙烯基氯化物-蠟酸乙烯酯或亞乙烯基氯化物-蠟酸乙烯酯。
4.從聚醚，聚酯和聚丁二烯衍生物得到的聚氨基甲酸酯，象它們的前體一樣一端具有端羥基，另一端具有脂肪的或芳香的聚異氰酸酯。
5.天然橡膠。
6.上面所得到的聚合物混合物(摻聚料)。
7.天然或合成橡膠的水分散體，例如，天然橡膠膠乳或羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳。
如果需要，這些處于膠乳形態(tài)的高彈體也可被穩(wěn)定化。
聚二烯如聚丁二烯橡膠，它的共聚物，如苯乙烯/丁二烯橡膠或直鏈或支化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或聚氨基甲酸酯可以較好地加以使用。
按照本發(fā)明的組合物可包括的增粘樹脂是，例如天然松香樹脂如脂松香，木蒸松香或浮油松香。
松香樹脂的衍生物，如丙三醇酯和季戊四醇酯，在每種情況下是氫化或非氫化，歧此或非歧化的。
合成的烴類樹脂，特別是具有5或9個(gè)碳原子。
聚茚樹脂，甲基茚樹脂和苯并呋喃-茚樹脂。
萜烯樹脂。
甲基苯乙烯樹脂。
酚醛樹脂。
其它增粘劑如石油瀝清或?yàn)r青。
上面所述樹脂的混合物。
上面所述樹脂的水乳液。
一種合成烴類樹脂，特別是具有5或9個(gè)碳原子的烴類樹脂，松香樹脂或松香樹脂的衍生物是可以優(yōu)先采用的。
按照本發(fā)明的穩(wěn)定劑混合物在高彈體中或在增粘樹脂中或在高彈體和增粘樹脂中的混合可如下進(jìn)行。例如在沉淀之前向聚合物溶液或膠乳中添加相應(yīng)的穩(wěn)定劑溶液或乳液/分散液，或在成型過(guò)程之中或之前按本領(lǐng)域中慣用的方法將它們混合，如果適當(dāng)?shù)仉S后進(jìn)行溶劑的蒸發(fā)也可向聚合物中加入溶解的或分散的化合物。穩(wěn)定劑混合物也可以含有該混合物的母煉膠的形式被加入到聚合物中，例如重量濃度為2.5-25%。
因?yàn)樵稣硺渲钦澈蟿┑钠鹗嘉锪希栽诜€(wěn)定化的粘合劑的制備過(guò)程中本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑混合物能成功地用作增粘樹脂的穩(wěn)定劑這一事實(shí)是極重要的。因此可能在原在原料步驟就已將它們穩(wěn)定，從加工工藝觀點(diǎn)來(lái)看這是很重要的。
粘合劑通常是含有高彈體，增粘樹脂及其它成分蠟或油的組合物。適于粘合劑的蠟是，例如，石蠟或微蠟或費(fèi)-托合成過(guò)程中得到的蠟;它們可以是天然的或是合成的。油的實(shí)例是芳香油，脂環(huán)烴或石蠟油，它們的選擇尤其是基于使用時(shí)的溶解性和分子量。
與本發(fā)明有關(guān)，能用作熱熔膠的組合物是特別感興趣的，這些包括，作為高彈體和增粘樹脂上面所列的物質(zhì)是優(yōu)選的，尤其是直鏈或支化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物以及松香樹脂或合成的烴類樹脂。通過(guò)使用本發(fā)明提供的穩(wěn)定劑混合物可以有效地保護(hù)這種類型的熱熔膠免受開始所提到的不利影響，因此粘合劑可以在更長(zhǎng)的時(shí)間里保持它們起始的粘合性和透明性或淺的本色。
可以用在本發(fā)明組合物中的其它添加劑是，例如1.抗氧化劑1.1和1.2.烷基化的單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二-環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基-十一烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基-十七烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基-十三烷-1′-基)苯酚和它們的混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氫醌和烷基化的氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基-氫醌，2，5-二叔戊基-氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基-氫醌，2，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羥苯基硬脂酸酯，和二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)己二酸酯。
1.4.羥基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代-二(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代-二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代-二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫代-二(3，6-仲戊基苯酚)，和4，4′-二(2，6-二甲基-4-羥苯基)二硫化物。
1.5.亞烷基化-二苯酚，例如2，2′-亞甲基-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基-二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亞甲基-二[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚)，2，2′-亞甲基-二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2′-亞甲基-二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亞甲基-二[4，6-二叔丁基苯酚]，2，2′-亞甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞乙基-二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2′-亞甲基-二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]，2，2′-亞甲基-二[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，4，4′-亞甲基-二(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亞甲基-二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙二醇-二[3，3-二(3′-叔丁基-4-′羥苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯，二[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對(duì)苯二甲酸酯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羥苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷和1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
1.6.O-，N-和S-芐基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羥基二芐基醚，十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)胺，二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二甲酸酯，二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)硫化物，和異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基巰基乙酸酯。
1.7.羥芐化的丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羥芐基)丙二酸酯，二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯，二-十二烷基巰乙基-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯，二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯。
1.8.羥芐基-芳香化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚。
1.9.三嗪化合物，例如，2，4-二辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2，-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰基)六氫化1，3，5-三嗪和1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥芐基)異氰酸酯。
1.10.芐基膦酸酯，例如，2，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸二乙酯，5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二-十八烷基酯和單乙基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二-十八烷基酯的鈣鹽。
1.11.酰氨基酚，例如，4-羥基月桂酸N-酰苯胺，4-羥基硬脂酸N-酰苯胺和N-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.12.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇形成的酯，例如與甲醇、乙醇、十八醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥乙基)異氰酸酯，N，N′-二(羥乙基)草酸肼，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷和4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.13.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇形成的酯，例如與甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥基)乙基異氰酸酯，N，N′-二(羥乙基)草酸肼，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.14.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥苯基)丙酸與單羥基或多羥基醇形成的酯，例如，與甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥基)乙基異氰酸酯，N，N′-二(羥乙基)草酸肼，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷和4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.15.3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與單羥基或多羥基醇形成的酯，例如，與甲醇，乙醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羥基)乙基異氰酸酯，N，N′-二(羥乙基)草酸肼，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷形成的酯。
1.16.β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?六亞甲基二胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?三亞甲基二胺和N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼。
2.UV-吸收劑和光穩(wěn)定劑2.1.2-(2′-羥苯基)苯并三唑化合物，例如5′-甲基-，3′，5′-二叔丁基-，5′-叔丁基-，5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3′，5′-二叔丁基-，5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-，3′-仲丁基-5′-叔丁基-，4′-辛氧基-，3′，5′-二叔戊基-，3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)-，5-氯-3′-叔丁基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)-和5-氯-3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-的混合物，5-氯-3′-叔丁基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)-，3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-，3′-叔丁基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)-，3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-，3′-十二烷基-5′-甲基-和3′-叔丁基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)-2′-羥苯基-2H-苯并三唑(2)，2，2′-亞甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2-羥苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3
，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2.2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-芐氧基，4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基的衍生物。
2.3取代的或未取代的苯甲酸酯，例如水楊酸4-叔丁基-苯基酯，水楊酸苯酯，水楊酸辛基苯基酯，二苯甲酰間苯二酚，二(4-叔丁基-苯甲?；?間苯二酚，苯甲?；g苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基β，β-二苯基丙烯酸乙基和異辛基酯，α-甲酯基肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基肉桂酸甲基和丁基酯，α-甲酯基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲基酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物，例如2，2′-硫代-二[1，1，3，3-四甲基苯基)苯酚]的鎳配合物，如以1∶1或1∶2配合，如果需要可用其它配位體，如正丁基胺，三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基硫代氨基甲酸鎳，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸單烷酯，如甲基或乙基酯的鎳鹽，酮肟的鎳配合物，如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物，以及1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的鎳配合物，需要時(shí)可用其它配位體。
2.6.具有空間位阻的胺，例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸酯，1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-叔辛烷基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的縮合產(chǎn)物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四酸酯(butanetetraoate)，1，1′-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4，5]正癸烷-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-三(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4，5]正癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
2.7.草酸肼，例如4，4′-二辛基氧基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛基氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺，N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N′-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺的混合物，以及鄰和對(duì)位甲氧基二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物和鄰-和對(duì)-乙氧基二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥苯基)1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬減活化劑，例如N，N′-二苯基草酸肼，N-水楊醛-N′-水楊酰肼，N，N′-二(水楊?；?肼，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑，二(亞芐基)草酸二酰肼，N，N′-草酰二苯胺，間苯二甲酸二酰肼，脂肪酸二苯基酰肼，N，N′-二乙縮醛己二酸二酰肼，N，N′-二水楊?；菟岫ｋ?，及N，N′-二-水楊?；虼岫ｋ?。
4.亞磷酸酯和亞膦酸酯(phosphonites)，例如三苯基亞磷酸酯，二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三-十八烷基亞磷酸酯，二硬脂酰季戊四醇二亞磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞膦酸酯，二異癸基氧基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂酰山梨糖醇三亞磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine和6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine。
5.過(guò)氧化物消除劑，例如β-硫代二丙酸酯，如月桂基，十八烷基，十四烷基或十三烷基酯，巰基苯并咪唑，2-巰基苯并咪唑鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，二-十八烷基二硫化物，以及季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
6.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或磷化合物結(jié)合的銅鹽以及二價(jià)的錳鹽。
7.堿性協(xié)同穩(wěn)定劑，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，雙氰胺，三烯丙基氰尿酸酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚尿烷，高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，山萮酸鎂，硬脂酸鎂，蓖麻醇酸鈉，棕櫚酸鉀，焦兒茶酸銻或焦兒茶酸錫。
8.成核劑，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸和二苯基乙酸。
9.填充劑和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣，硅酸鹽，玻璃纖維，滑石粉，高嶺土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和金屬氫氧化物，碳黑和石墨。
10.其它添加劑，例如，增塑劑，潤(rùn)滑劑，乳化劑，顏料，熒光增白劑，阻燃劑，抗靜電劑和促進(jìn)劑。
11.交聯(lián)劑，如有機(jī)過(guò)氧化物，硫，氧化鋅，硬脂酸和硫化促進(jìn)劑。
下列實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明，分?jǐn)?shù)和百分率按重量計(jì)。
實(shí)施例1穩(wěn)定劑混合物的制備以任意可能的組分(a)和(b)重量比通過(guò)簡(jiǎn)單地混合即可制得穩(wěn)定劑混合物。詳細(xì)地說(shuō)，方法是混合物被加熱到大約120℃，同時(shí)進(jìn)行攪拌，在此溫度保持2小時(shí)，然后冷卻，這樣制得的穩(wěn)定劑混合物是無(wú)味的。
實(shí)施例2熱熔膠的制備及熟化a)100份的ESCOREZ
5380(作為增粘樹脂的一種合成的氫化的烴類樹脂)，50份的SHELLFLEX
451(作為增塑劑的一種環(huán)烷基礦物油)以及在適當(dāng)時(shí)，于175℃混入如下所示量的穩(wěn)定劑混合物，在實(shí)驗(yàn)室混合器中經(jīng)攪拌得到均勻的熔化物，向該熔化物中逐份加入50份的CARIFLEX
107(用作高彈體的一種直鏈苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)。在2小時(shí)后混合操作完成。包括20份的樣品放入玻璃盤中并用鋁箔覆蓋，在170℃的循環(huán)空氣爐中熟化樣品3天，結(jié)果如表1。
A是式(1)的化合物，其中n是，R1是-CH2SC8H17，R2是甲基，R3是辛基及R4是氫，B是環(huán)氧化的大豆油(ReoplastR392)。
b)重復(fù)a)中所述的步驟，但高彈體是用50份的FINAPRENERF424(一種支化的苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物)。結(jié)果如表2。
從表中可以看出組分A和組分B的混合物的穩(wěn)定化能力超過(guò)組分A和組分B各自的穩(wěn)定化能力。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定劑混合物，該混合物包括(a)一種式(1)的巰甲基苯酚
式中n是0或1，R1和R2彼此獨(dú)立地是具有1-12個(gè)碳原子的烷基或式-CH2SR3的基團(tuán)，其中R3是具有6-18個(gè)碳原子的烷基，苯基或芐基，R4基彼此獨(dú)立地為氫或甲基，連在同一環(huán)上的R4基不同時(shí)為甲基，和(b)一種具有3-22個(gè)碳原子的脂肪酸環(huán)氧化物或其具有1-18個(gè)碳原子的烷基酯的環(huán)氧化物。(a)和(b)的重量比為99∶1到1∶10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物，其中(a)和(b)的重量比為10∶1到1∶10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物，其中n是0或1，R1和R2彼此獨(dú)立地是具有1到4個(gè)碳原子的烷基或式-CH2SR3的基團(tuán)，R3是具有6-12個(gè)碳原子的烷基，R4基彼此獨(dú)立地是氫或甲基，連接在同一環(huán)上的R4基不同時(shí)是甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中任一個(gè)的穩(wěn)定劑混合物，其中n是0或1，R1是-CH2SC8H17，R2是甲基，R3是辛基以及R4是氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物，其中n是0，R1是式-CH2SR3的基團(tuán)，其中R3是具有6-18個(gè)碳原子的烷基，苯基或芐基，R2是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基及R4是氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物，其中n是0，R1是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，R2是式-CH2SR3的基團(tuán)，其中R3是具有6-18個(gè)碳原子的烷基，苯基或芐基及R4是氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物，其中n是0，R1是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，R2是-CH2SR3基團(tuán)，其中R3是具有6-18個(gè)碳原子的烷基，苯基或芐基，R2是氫或甲基及R4是氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物，其中(b)是脂肪酸酯環(huán)氧化物的混合物，特別是環(huán)氧化的大豆油或亞麻子油。
9.一種包括一種高彈體或一種增粘樹脂或者是高彈體和增粘樹脂以及權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，該組合物含有，作為高彈體的直鏈或支化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物和作為增粘樹脂的松香樹脂或合成的烴類樹脂。
11.利用根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物穩(wěn)定含有高彈體或增粘樹脂或即含有高彈體又含有增粘樹脂的組合物。
12.一種通過(guò)使用權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物穩(wěn)定含有高彈體或增粘樹脂或即含高彈體又含增粘樹脂的組合物的方法。
全文摘要
含有式(1)的巰甲基苯酚及脂肪酸或脂肪酸酯環(huán)氧化物的穩(wěn)定劑混合物，尤其適用于穩(wěn)定含有高彈體或增粘樹脂或即含高彈體又含增粘樹脂的組合物。式I中n及R
文檔編號(hào)C08L63/00GK1073460SQ9211414
公開日1993年6月23日 申請(qǐng)日期1992年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月6日
發(fā)明者G·克諾布洛, H·馬丁 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司