專利名稱：分散性油品添加劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分散性油品添加劑的制備方法，尤其是以聚異丁烯為原料，制備丁二酰亞胺型分散性油品添加劑的方法。
USP3202678，USP3361673公開了一類用熱加合工藝制備油品添加劑的方法。
USP3202678，USP3361673公開了一類用熱加合工藝制備油品添加劑的方法。這種方法具有工藝簡單、對設(shè)備無特殊要求等優(yōu)點，但同時也存在著反應(yīng)溫度高、反應(yīng)周期長及反應(yīng)過程中結(jié)焦嚴重等缺點。
USP3231587介紹了一種用氯化烴化工藝制備分散性油品添加劑的方法。此方法克服了熱加合工藝的缺點，降低了反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間，減少了結(jié)焦，但在氯化烴化反應(yīng)過程中生成大量的氯化氫氣體，會造成嚴重的生產(chǎn)設(shè)備腐蝕和對人體的毒害，及對環(huán)境的污染;另外通常會使產(chǎn)品中帶有殘氯而對其使用性能產(chǎn)生不良的影響。
USP3931024、WO8803931中公開了一種以聚異丁烯為原料，通過空氣氧化及與多烯多胺進行胺化等反應(yīng)，制備分散性油品添加劑的方法。該方法由于僅具有氧化和胺化兩步反應(yīng)，使工藝比較簡單，但同時也導(dǎo)致產(chǎn)品的氮含量較低，使用時為了達到理想的分散效果，常需采用較大的用量，除造成使用成本增高外，大劑量的加入添加劑，還有可能影響油品的使用性能。除此之外，此類方法由其技術(shù)特征所決定，制得的分散性添加劑產(chǎn)品均不具有丁二酰亞胺型結(jié)構(gòu)，因而其高溫穩(wěn)定性能及分散性能較差。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種制備丁二酰亞胺型分散性油品添加劑的方法。
本發(fā)明的技術(shù)特征在于該方法包括聚異丁烯氧化、氧化產(chǎn)物的自由基加成烴化和酰胺化多步反應(yīng)，其具體操作如下
(1)將平均分子量為800～1500的聚異丁烯置于反應(yīng)容器中，升溫至130～220℃并恒溫，向該容器中以0.4～2.0升/分，公斤聚異丁烯的流量通入空氣，進行氧化反應(yīng)，當該反應(yīng)容器中的物料組成達ACO/ACH3為0.05～0.80(紅外光譜法，其中ACO/ACH3分別為紅外光譜中1715cm-1和1755cm-1的羰基吸收峰與1360cm-1的甲基吸收峰的峰面積之比)時，停止反應(yīng)，得到聚異丁烯氧化物。
(2)將(1)得到的聚異丁烯氧化物與不飽和脂肪酸酐混合均勻，升溫至110～190℃并恒溫，在氮氣保護下滴加自由基引發(fā)劑并攪拌，進行自由基加成烴化反應(yīng);反應(yīng)物料按聚異丁烯氧化物;不飽和脂肪酸酐為100∶3.0～20.0(重量)的比例投入;自由基引發(fā)劑的用量為0.04～0.30摩爾/公斤聚異丁烯氧化物;反應(yīng)過程隨時取樣分析，當反應(yīng)物料的皂價達到40～90毫克氫氧化鉀/克時，停止反應(yīng)，用氮氣吹掃以除去未反應(yīng)的酸酐，將產(chǎn)物趁熱過濾，除去少量焦質(zhì)及不溶物，即得聚異丁烯基酸酐。
(3)將(2)得到的產(chǎn)物與稀釋油按1∶0.8～1.5(重量)混合，在140～150℃的溫度下，加入多烯多胺，攪拌，進行酰胺化反應(yīng);反應(yīng)物料按多烯多胺與聚異丁烯基酸酐比為0.25～1∶1(摩爾)的比例投入;隨時分除反應(yīng)產(chǎn)生的水，直至理論量的水被分除即結(jié)束反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物A;將產(chǎn)物A過濾除去機械雜質(zhì)，蒸除未反應(yīng)的胺，即可得到丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品。
本發(fā)明所述方法還可以包括曼尼希反應(yīng)步驟將(3)得到的產(chǎn)物A，與甲醛及多烯多胺混合，升溫至140～150℃并恒溫，進行曼尼希反應(yīng);多烯多胺按化學(xué)計量投入，并使最終產(chǎn)品中總的氮含量為0.80～2.2重量%(以含50%稀釋油的丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品重量計);甲醛的用量為多烯多胺用量的1～3倍(摩爾);反應(yīng)過程中隨時分除生成的水，直至理論量的水被除去即結(jié)束反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物B;將產(chǎn)物B過濾除去機械雜質(zhì)并減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺，即可得到丁二酰亞胺分散劑產(chǎn)品。
上述分除反應(yīng)理論量的水，是指分除按化學(xué)計量計算應(yīng)生成的水，可采用靜置分層后分除的方法。
本發(fā)明所述的反應(yīng)物皂價測試采用SY 2604-77方法。
本發(fā)明所述的方法，還可以包括酐化反應(yīng)步驟將產(chǎn)物A或產(chǎn)物B與酸酐混合，升溫至140～150℃，進行酐化反應(yīng);酸酐的用量為每公斤產(chǎn)物A或產(chǎn)物B 0.04～0.15摩爾;反應(yīng)持續(xù)進行0.5～1.5小時，停止反應(yīng);過濾除去機械雜質(zhì)并蒸除未反應(yīng)的胺和酸酐，即得丁二酰亞胺分散劑產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的濾除機械雜質(zhì)的方法，為常規(guī)的過濾方法，可以是普通的常規(guī)過濾或減壓過濾等;所述的蒸除未反應(yīng)物的方法，為常規(guī)的蒸餾方法，最好是減壓蒸餾。
在氧化反應(yīng)中所用的聚異丁烯分子量最好是840～1200;所述空氣氧化反應(yīng)的空氣流量最好是0.6～1升/分鐘·公斤聚異丁烯，氧化反應(yīng)溫度最好是180～200℃，氧化深度最好是ACO/ACH3為0.4～0.6。
本發(fā)明所述的紅外光譜測量氧化深度的方法為常規(guī)的紅外光譜分析方法，即將反應(yīng)物取樣后放入紅外光譜儀的樣品池中，測量其紅外光的吸收波譜即可。
在自由基加成烴化反應(yīng)中所用的不飽和脂肪酸酐最好是馬來酸酐;反應(yīng)物的投料比最好是聚異丁烯氧化物∶不飽和脂肪酸酐為100∶9.0～10.0(重量);自由基引發(fā)劑的用量最好是0.08～0.20摩爾/公斤聚異丁烯氧化物;所述的自由基引發(fā)劑是過氧化物類或偶氮化合物引發(fā)劑，特別是叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、苯?；^氧化物或偶氮腈類化合物，最好是叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化二苯甲酰及偶氮二異丁腈;所述的自由基加成烴化反應(yīng)的反應(yīng)溫度最好是150～170℃。
在酰胺化反應(yīng)中所用的多烯多胺最好是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及它們的混合物;其中反應(yīng)物的投料比最好是多烯多胺聚∶聚異丁烯基酸酐為0.34～1∶1(摩爾)。
在曼尼希反應(yīng)中所用的多烯多胺最好是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及它們的混合物;所述的甲醛可以是多聚甲醛或甲醛的水溶液;其中多烯多胺的用量按化學(xué)計量投入，最好使最終產(chǎn)品中氮含量為1.0～1.2重量%;甲醛的用量最好是曼尼希反應(yīng)多烯多胺用量的1～2倍(重量)。
所述多烯多胺混合物，是指其中任兩種多烯多胺混合物;其混合比例最好是1∶0.8～1.2(摩爾)。
在酐化反應(yīng)中所用的酸酐，最好是乙酸酐，其用量最好是0.08～0.12摩爾/公斤產(chǎn)物。
本發(fā)明由于采用了聚異丁烯氧化、氧化產(chǎn)物的自由基加成烴化和酰胺化等多步反應(yīng)制備丁二酰亞胺型分散型油品添加劑，與制備丁二酰亞胺型分散劑的現(xiàn)有技術(shù)相比具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)周期短、無結(jié)焦、不腐蝕設(shè)備、對人體無害等優(yōu)點;本發(fā)明由于引入了自由基加成烴化反應(yīng)步驟，使其分散劑產(chǎn)品具有丁二酰亞胺型結(jié)構(gòu)，與采用氧化-胺化工藝制備油品添加劑的現(xiàn)有技術(shù)相比具有穩(wěn)定性高、分散性好和添加劑用量少等優(yōu)點。
下面結(jié)合實例進一步介紹本發(fā)明的技術(shù)特點。
實例1實例1～4介紹了聚異丁烯氧化反應(yīng)過程。
將800克的聚異丁烯(平均分子量為1200，蘭州煉油化工總廠生產(chǎn))置于三口瓶中，將多孔導(dǎo)氣管插入三口瓶底部，以0.6升/分，公斤聚異丁烯的流量通入空氣，然后加熱升溫至190℃，并激烈攪拌，進行常壓氧化反應(yīng)，反應(yīng)1小時后，取樣經(jīng)紅外光譜分析，得到氧化深度為ACO/ACH3＝0.3的聚異丁烯氧化物1-1。
實例2將聚異丁烯800克(平均分子量為844，錦州石油化工公司生產(chǎn))置于三口瓶中，將多孔導(dǎo)氣管插入三口瓶底部，以0.6升/分.公斤聚異丁烯的流量通入空氣，然后加熱升溫至200℃，并激烈攪拌，進行常壓氧化反應(yīng)，反應(yīng)1小時后，取樣經(jīng)紅外光譜分析，得到氧化深度為ACO/ACH3＝0.5的聚異丁烯氧化物1-2。
實例3將974克的聚異丁烯(平均分子量為976，蘭州煉油化工總廠生產(chǎn))置于三口瓶中，將多孔導(dǎo)氣管插入三口瓶底部，以1.6升/分.公斤聚異丁烯的流量通入空氣，然后加熱升溫至130℃，并激烈攪拌，進行常壓氧化反應(yīng)，反應(yīng)1小時后，取樣經(jīng)紅外光譜分析，得到氧化深度為ACO/ACH3＝0.13和的聚異丁烯氧化物1-3。
實例4別將1000克的聚異丁烯(平均分子量為976，蘭州煉油化工總廠生產(chǎn))置于三口瓶中，將多孔導(dǎo)氣管插入三口瓶底部，以2.0升/分.公斤聚異丁烯的流量通入空氣，然后加熱升溫至200℃，并激烈攪拌，進行常壓氧化反應(yīng)，反應(yīng)2小時后，取樣經(jīng)紅外光譜分析，得到氧化深度為ACO/ACH3＝0.7的聚異丁烯氧化物1-4。
實例5實例5～8介紹了聚異丁烯氧化物的自由基加成烴化反應(yīng)過程。
將600克例1的產(chǎn)物1-2置于三口瓶中，并加入54.6克的馬來酸酐(市售產(chǎn)品，化學(xué)純)，在氮氣保護下攪拌升溫至160℃，兩小時內(nèi)滴加二叔丁基過氧化物0.06摩爾(北京北郊精細化工廠產(chǎn)品)，反應(yīng)3小時后，將溫度升至180℃，用氮氣吹掃1小時以便除去未反應(yīng)的馬來酸酐，產(chǎn)物趁熱過濾除去所含的少量雜質(zhì)。用SY2604-77法測定皂價，得皂價為76.0毫克氫氧化鉀/克的烴化產(chǎn)物2-2。
實例6將50克例3的產(chǎn)物1-3置于三口瓶中，并加入5克的馬來酸酐(市售產(chǎn)品，化學(xué)純)，在氮氣保護下攪拌升溫至160℃，加入二叔丁基過氧化物0.013摩爾(北京北郊精細化工廠產(chǎn)品)，反應(yīng)2小時后，將溫度升至190℃，用氮氣吹掃1小時以便除去未反應(yīng)的馬來酸酐，產(chǎn)物趁熱過濾除去所含的少量雜質(zhì)。用SY 2604-77法測定皂價，得皂價為62.3毫克氫氧化鉀/克的烴化產(chǎn)物2-3。
實例7將50克例4的產(chǎn)物1-4置于三口瓶中，并加入8.5克的馬來酸酐(市售產(chǎn)品，化學(xué)純)，在氮氣保護下攪拌升溫至160℃，兩小時內(nèi)滴加二叔丁基過氧化物0.013摩爾(北京北郊精細化工廠產(chǎn)品)，反應(yīng)3小時后，將溫度升至185℃，用氮氣吹掃1小時以便除去未反應(yīng)的馬來酸酐，產(chǎn)物趁熱過濾除去所含的少量雜質(zhì)。用SY 2604-77法測定皂價，得皂價為85.7毫克氫氧化鉀/克的烴化產(chǎn)物2-4。
實例8將50克例1的產(chǎn)物1-1置于三口瓶中，并加入3.5克的馬來酸酐(市售產(chǎn)品，化學(xué)純)，在氮氣保護下攪拌升溫至160℃，兩小時內(nèi)滴加偶氮二異丁腈0.015摩爾(北京北郊精細化工廠產(chǎn)品)，反應(yīng)3小時后，將溫度升至180℃，用氮氣吹掃1小時以便除去未反應(yīng)的馬來酸酐，產(chǎn)物趁熱過濾除去所含的少量雜質(zhì)。用SY 2604-77法測定皂價，得皂價為47.4毫克氫氧化鉀/克的烴化產(chǎn)物2-1。
實例9實例9～11介紹了酰胺化及酐化反應(yīng)過程。
將100克例5的產(chǎn)物2-2置于三口瓶中，加入100克的150SN稀釋油(大連石油化工公司生產(chǎn))，在氮氣保護下攪拌、升溫至145℃，將0.05摩爾按1∶1(摩爾)的比例混合的三乙烯四胺及四乙烯五胺(北京化工廠生產(chǎn))混合物加入到反應(yīng)產(chǎn)物中，反應(yīng)過程中隨時除去生成的水。3小時后降溫至100℃，加入0.98克醋酸酐逐漸升溫至140℃，攪拌1小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去機械雜質(zhì)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺。得到丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品3-2，產(chǎn)品含有50重量%150 SN稀釋油，氮含量為1.0重量%。
實例10將100克例5的產(chǎn)物2-2置于三口瓶中，加入100克的150SN稀釋油(大連石油化工公司生產(chǎn))，在氮氣保護下攪拌、升溫至140℃，將0.1摩爾按1∶1(摩爾)的比例混合的三乙烯四胺及四乙烯五胺(北京化工廠生產(chǎn))混合物加入到反應(yīng)物中，反應(yīng)過程中隨時除去生成的水。3小時后降溫至100℃，加入0.98克醋酸酐逐漸升溫至140℃，攪拌1小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去機械雜質(zhì)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺。得到丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品3-1，產(chǎn)品含有50重量%150 SN稀釋油，氮含量為2.11重量%。
實例11將100克例5的產(chǎn)物2-2置于三口瓶中，加入100克的150SN稀釋油(大連石油化工公司生產(chǎn))，在氮氣保護下攪拌、升溫至150℃，將0.034摩爾按1∶1(摩爾)的比例混合的三乙烯四胺及四乙烯五胺(北京化工廠生產(chǎn))混合物加入到反應(yīng)物中，反應(yīng)過程中隨時除去生成的水。3小時后降溫至100℃，加入0.98克醋酸酐逐漸升溫至140℃，攪拌1小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾除去機械雜質(zhì)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺。得到丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品3-3，產(chǎn)品含有50重量%150 SN稀釋油，氮含量為0.9重量%。
實例12本實例介紹了酰胺化反應(yīng)過程。
將50克例7的產(chǎn)物2-4置于三口瓶中，加入50克的150SN稀釋油(大連石油化工公司生產(chǎn))，在氮氣保護下攪拌、升溫至140℃，將0.1摩爾按1∶1(摩爾)的比例混合的三乙烯四胺及四乙烯五胺(北京化工廠生產(chǎn))混合物加入到反應(yīng)物中，反應(yīng)過程中隨時除去生成的水。3小時后結(jié)束反應(yīng)，濾去機械雜質(zhì)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺。得到丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品3-4，產(chǎn)品含有50重量%150 SN稀釋油，氮含量為1.1重量%。
實例13實例13～15介紹了酰胺化及曼尼希反應(yīng)過程。
將50克例6的產(chǎn)物2-3置于三口瓶中，加入50克的150SN稀釋油(大連石油化工公司生產(chǎn))，在氮氣保護下攪拌、升溫至140℃，將0.05摩爾三乙烯四胺(北京化工廠生產(chǎn))加入到反應(yīng)物中，反應(yīng)過程中隨時除去生成的水。3小時后降溫至100℃，加入0.3克四乙烯五胺和0.11克多聚甲醛，隨時除去生成的水，2小時后停止反應(yīng)，過濾除去機械雜質(zhì)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺，得到丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品3-5，產(chǎn)品含有50重量%150 SN稀釋油，氮含量為0.95重量%。
實例14將50克例8的產(chǎn)物2-1置于三口瓶中，加入50克的150SN稀釋油(大連石油化工公司生產(chǎn))，在氮氣保護下攪拌、升溫至150℃將0.05摩爾三乙烯四胺(北京化工廠生產(chǎn))加入到反應(yīng)物中，反應(yīng)過程中隨時除去生成的水。3小時后降溫至100℃，加入1.0克三乙烯四胺和0.2克多聚甲醛，隨時除去生成的水，2小時后停止反應(yīng)，過濾除去機械雜質(zhì)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺，得到丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品3-6，產(chǎn)品含有50重量%150 SN稀釋油，氮含量為0.97重量%。
實例15將50克例5的產(chǎn)物2-2置于三口瓶中，加入50克的150SN稀釋油(大連石油化工公司生產(chǎn))，在氮氣保護下攪拌、升溫至145℃將0.034摩爾三乙烯四胺(北京化工廠生產(chǎn))加入到反應(yīng)物中，反應(yīng)過程中隨時除去生成的水。3小時后降溫至100℃，加入1克三乙烯四胺和0.2克多聚甲醛，隨時除去生成的水，2小時后停止反應(yīng)，過濾除去機械雜質(zhì)，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺，得到丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品3-7，產(chǎn)品含有50重量%150 SN稀釋油，氮含量為1.1重量%。
對比例1本實例是按WO8803931公開的方法制備添加劑產(chǎn)品的過程。
將50克例1的產(chǎn)物1-2置于三口瓶中，在氮氣保護下，將2.1克按1∶1(摩爾)的比例混合的三乙烯四胺及四乙烯五胺(北京化工廠生產(chǎn))混合物加入到三口瓶中，升溫至170℃，反應(yīng)3小時，然后降溫至100℃，加入0.6克的多聚甲醛(南京寧江化工廠生產(chǎn))。在180℃下反應(yīng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后過濾并減壓除去未反應(yīng)胺，得到氮含量為1.0重量%的產(chǎn)物D-1。
對比例2本實例是按USP3361673公開的方法制備添加劑產(chǎn)品的過程。
將100克聚異丁烯(平均分子量為976，蘭州煉油化工總廠生產(chǎn))及11克馬來酸酐置于三口瓶中，在氮氣保護下，在220～230℃下，攪拌反應(yīng)11小時，反應(yīng)結(jié)束后用氮氣吹掃1小時，濾除反應(yīng)產(chǎn)生的焦質(zhì)，得到中間產(chǎn)物C。
將50克產(chǎn)物C與41克150SN稀釋油混合，攪拌下加入0.05摩爾三乙烯四胺145℃下進行胺化反應(yīng)，即得到含45重量%稀釋油、氮含量為1.10重量%的產(chǎn)物D-2。
對比例3本實例是按USP3231587公開的方法制備添加劑產(chǎn)品的過程。
將100克聚異丁烯(平均分子量為976，蘭州煉油化工總廠生產(chǎn))及11克馬來酸酐置于尾部帶有氯化氫吸收系統(tǒng)的三口瓶中，在175℃下，向瓶內(nèi)通入干燥氯氣，攪拌反應(yīng)5.5小時后，停止通氯氣;在氮氣氛下于195℃繼續(xù)反應(yīng)5.5小時，吹掃1小時，濾去機械雜質(zhì)，得到中間產(chǎn)物D。
將50克產(chǎn)物D與27克150SN稀釋油混合，攪拌下加入0.05摩爾三乙烯四胺145℃下進行胺化反應(yīng)，即得到含35重量%稀釋油、氮含量為1.0重量%的產(chǎn)物D-3。
實例16實例16～19介紹了將上述添加劑產(chǎn)品加入到潤滑油中，油品的成焦板實驗過程。
將14克上述添加劑產(chǎn)品，加入到486克潤滑油(商業(yè)牌號為上-203潤滑油，上海煉油廠生產(chǎn))中攪拌均勻，制得實驗油備用。
成焦板A的實驗條件如下將260克上述實驗油，放入板式成焦器的樣品槽中，在油溫100℃，板溫320℃，連續(xù)評定6小時，停止評定實驗并稱重，得到焦重數(shù)據(jù)(其數(shù)值越小越好)，結(jié)果見表1。
實例17將14克上述添加劑產(chǎn)品，加入到486克潤滑油(商業(yè)牌號為上-203潤滑油，上海煉油廠生產(chǎn))中攪拌均勻，制得實驗油備用。
成焦板B的實驗條件如下
將260克上述實驗油，放入板式成焦器的樣品槽中，在油溫150℃，板溫340℃，連續(xù)評定6小時，停止評定實驗并稱重，得到焦重數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。
實例18將14克上述添加劑產(chǎn)品，加入到486克潤滑油(商業(yè)牌號為上-203潤滑油，上海煉油廠生產(chǎn))中攪拌均勻，制得實驗油備用。
成焦板C的實驗條件如下將260克上述實驗油，放入板式成焦器的樣品槽中，在油溫100℃，板溫300℃，累積間歇評定開機15秒，停機45秒，再開機15秒，停機45秒，如此反復(fù)進行，直至1小時后，停止評定實驗并稱重，得到焦重數(shù)據(jù)(其數(shù)值越小越好)，結(jié)果見表1。
實例19將14克上述添加劑產(chǎn)品，加入到486克潤滑油(商業(yè)牌號為上-203潤滑油，上海煉油廠生產(chǎn))中攪拌均勻，制得實驗油備用。
成焦板D的實驗條件如下將260克上述實驗油，放入板式成焦器的樣品槽中，在油溫100℃，板溫320℃，累積間歇評定開機15秒，停機45秒，再開機15秒，停機45秒，如此反復(fù)進行，直至1小時后，停止評定實驗并稱重，得到焦重數(shù)據(jù)(其數(shù)值越小越好)，結(jié)果見表1。
實例20本實例介紹了將上述添加劑產(chǎn)品加入到潤滑油中，油品的斑點實驗過程。
將0.2克上述添加劑、0.2克碳黑(北京橡膠總廠產(chǎn)品)與19.6克150SN潤滑油(大連石化公司產(chǎn)品)混合后攪拌均勻，在50℃下放置18小時，得到實驗油。
將一滴上述實驗油滴于濾紙上，2小時后測量擴散圈與油滴圈的比值，得到斑點實驗數(shù)據(jù)(數(shù)值越大越好)，結(jié)果見表1。
實例21本實例介紹了將D-2和3-7添加劑與其他添加劑一起加入到潤滑油中，配制成CC級油的過程及對該油品的成焦板實驗過程。
將2.3克對比例2制得的D-2、3.7克高堿性合成磺酸鹽(牌號Hitec E611，美國Cooper公司產(chǎn)品)、1克T202二烷基二硫代磷酸鋅(錦州石油六廠產(chǎn)品)和10ppm甲基硅油(上海樹脂廠產(chǎn)品)組成的復(fù)合添加劑，加入到83克潤滑油(商業(yè)牌號為上-203潤滑油，上海煉油廠生產(chǎn))中攪拌均勻，制得CC-1實驗油。
將由2.3克對實例2制得的3-7、3.7克高堿性合成磺酸鹽(牌號Hitec E611，美國Cooper公司產(chǎn)品)、1克T202二烷基二硫代磷酸鋅(錦州石油六廠產(chǎn)品)和10ppm甲基硅油(上海樹脂廠產(chǎn)品)組成的復(fù)合添加劑，加入到83克潤滑油(商業(yè)牌號為上-203潤滑油，上海煉油廠生產(chǎn))中攪拌均勻，制得CC-2實驗油。
將CC-1和CC-2實驗油，按照實例16～19所述的成焦板A、B、C和D四種評定方法，進行成焦板實驗，結(jié)果見表2。
權(quán)利要求
1.一種由聚異丁烯為原料制備丁二酰亞胺型油品添加劑的方法，其特征在于該方法包括聚異丁烯氧化、氧化產(chǎn)物的自由基加成烴化和酰胺化多步反應(yīng)，其具體操作如下(1)將平均分子量為800～1500的聚異丁烯置于反應(yīng)容器中，升溫至130～220℃并恒溫，向該容器中以0.4～2.0升/分，公斤聚異丁烯的流量通入空氣，進行氧化反應(yīng)，當該反應(yīng)容器中的物料組成達ACO/ACH3為0.05～0.80(紅外光譜法，其中ACO/ACH3分別為紅外光譜中1715cm-1和1755cm-1的羰基吸收峰與1360cm-1的甲基吸收峰的峰面積之比)時，停止反應(yīng)，得到聚異丁烯氧化物；(2)將(1)得到的聚異丁烯氧化物與不飽和脂肪酸酐混合均勻，升溫至110～190℃并恒溫，在氮氣保護下滴加自由基引發(fā)劑并攪拌，進行自由基加成烴化反應(yīng)；反應(yīng)物料按聚異丁烯氧化物∶不飽和脂肪酸酐為100∶3.0～20.0(重量)的比例投入；自由基引發(fā)劑的用量為0.04～0.30摩爾/公斤聚異丁烯氧化物；反應(yīng)過程隨時取樣分析，當反應(yīng)物料的皂價達到40～90毫克氫氧化鉀/克時，停止反應(yīng)，用氮氣吹掃以除去未反應(yīng)的酸酐，將產(chǎn)物趁熱過濾，除去少量焦質(zhì)及不溶物，即得聚異丁烯基酸酐；(3)將(2)得到的產(chǎn)物與稀釋油按1∶0.8～1.5(重量)混合，在140～150℃的溫度下，加入多烯多胺，攪拌，進行酰胺化反應(yīng)；反應(yīng)物料按多烯多胺與聚異丁烯基酸酐比為0.25～1∶1(摩爾)的比例投入；隨時分除反應(yīng)產(chǎn)生的水，直至理論量的水被分除即結(jié)束反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物A；將產(chǎn)物A過濾除去機械雜質(zhì)，蒸除未反應(yīng)的胺，即可得到丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于該方法還可以包括曼尼希反應(yīng)步驟將1(3)得到的產(chǎn)物A，與甲醛及多烯多胺混合，升溫至140～150℃并恒溫，進行曼尼希反應(yīng);多烯多胺按化學(xué)計量投入，并使最終產(chǎn)品中總的氮含量為0.80～2.2重量%(以含50%稀釋油的丁二酰亞胺型無灰分散劑產(chǎn)品重量計);甲醛的用量為多烯多胺用量的1～3倍(摩爾);反應(yīng)過程中隨時分除生成的水，直至理論量的水被除去即結(jié)束反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物B;將產(chǎn)物B過濾除去機械雜質(zhì)并減壓蒸餾除去未反應(yīng)的胺，即可得到丁二酰亞胺分散劑產(chǎn)品。
3.按照權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于該方法還可以包括酐化反應(yīng)步驟將1(3)得到的產(chǎn)物A或2得到產(chǎn)物B與酸酐混合，升溫至140～150℃，進行酐化反應(yīng);酸酐的用量為每公斤產(chǎn)物A或產(chǎn)物B0.04～0.15摩爾;反應(yīng)持續(xù)進行0.5～1.5小時，停止反應(yīng);過濾除去機械雜質(zhì)并蒸除未反應(yīng)的胺或酸酐，即得丁二酰亞胺分散劑產(chǎn)品。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述的聚異丁烯分子量最好是840～1200;所述空氣氧化反應(yīng)的空氣流量最好是0.6～1升/分鐘·公斤聚異丁烯，氧化反應(yīng)溫度最好是180～200℃，氧化深度最好是ACO/ACH3為0.4～0.6。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于1(2)所述的不飽和脂肪酸酐最好是馬來酸酐;反應(yīng)物的投料比最好是聚異丁烯氧化物∶不飽和脂肪酸酐為100∶9.0～10.0(重量);自由基引發(fā)劑的用量最好是0.08～0.20摩爾/公斤聚異丁烯氧化物;所述的自由基引發(fā)劑是過氧化物類或偶氮化合物引發(fā)劑，特別是叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物、苯?；^氧化物或偶氮腈類化合物，最好是叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化二苯甲酰及偶氮二異丁腈;所述的自由基加成烴化反應(yīng)的反應(yīng)溫度最好是150～170℃。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于1(3)所述的多烯多胺最好是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及它們的混合物;其中反應(yīng)物的投料比最好是多烯多胺∶聚異丁烯基酸酐比為0.34～1∶1(摩爾)。
7.按照權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述的多烯多胺最好是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及它們的混合物;所述的甲醛可以是多聚甲醛或甲醛的水溶液;其中多烯多胺的用量按化學(xué)計量投入，最好使最終產(chǎn)品中氮含量為1.0～1.2重量%;甲醛的用量最好是曼尼希反應(yīng)多烯多胺用量的1～2倍(重量)。
8.按照權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所述的酸酐，最好是乙酸酐，其用量最好是0.08～0.12摩爾/公斤產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分散性油品添加劑的制備方法，其技術(shù)特征在于該方法包括聚異丁烯氧化、氧化產(chǎn)物的自由基加成烴化和酰胺化等多步反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)周期短、無結(jié)焦、不腐蝕設(shè)備、對人體無害等優(yōu)點；同時，用本發(fā)明的方法制備的添加劑產(chǎn)品具有穩(wěn)定性高、分散性好和添加劑用量少等優(yōu)點。
文檔編號C08F8/00GK1088218SQ9211428
公開日1994年6月22日 申請日期1992年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月15日
發(fā)明者楊三慶, 熊崇翔, 向文成, 喬桂芬, 劉蘋, 都桂芝, 張?？?申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院