專利名稱：共軛二烯聚合物的選擇性加氫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于共軛二烯聚合物選擇性地加氫的改進方法，尤其是采用鈦作為加氫催化劑時的方法。
美國專利No.5，291，990描述了一種共軛二烯聚合物的加氫方法，其中包括首先在合適溶劑中，用有機堿金屬聚合引發(fā)劑，使單體聚合或共聚，并籍此生成一種活性聚合物。加入氫氣可以使該活性聚合物鏈終止。最后，被終止聚合物的共軛二烯單元中的不飽和雙鍵的選擇性加氫是在至少一種優(yōu)選有如下結(jié)構(gòu)的雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物的存在下進行的
其中R1和R2為相同或不同的并選自鹵素、C1-C8烷基和烷氧基、C6-C8芳氧基、芳烷基、環(huán)烷基、甲硅烷基及羰基。加氫步驟是在沒有烴基鋰和烷氧基鋰化合物存在的條件下進行的。
特別適合于大部分聚合物加氫的上述方法也有其不足。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于低分子量聚合物，即分子量(實際峰值分子量由凝膠滲透色譜法測定)低于100，000和/或當溶液中聚合物濃度高時，上述方法可能產(chǎn)生過量的氫化鋰，其不利于連續(xù)加氫，因為過量的堿金屬，尤其是氫化鋰(LiH)可能增加該加氫催化劑的最終不穩(wěn)定性。該問題在使用少量的雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物時尤為明顯。當對聚合物在溶液中的濃度高于常規(guī)濃度(即高于15-30%)的較高分子量聚合物加氫時也會發(fā)生同樣問題。
本發(fā)明是對上述方法的改進。將含有堿金屬氫化物(通常是LiH)的聚合物溶液與一種試劑反應。為了增加加氫催化劑的活性一般只需要少量試劑。已被發(fā)現(xiàn)只有與試劑反應的過量氫化物才是至關(guān)重要的。如果太多的氫化物被反應掉，則催化劑體系在聚合物的加氫中將失效。所以氫化物∶Ti的摩爾比不應被降至低于6∶1。
眾所周知，具有烯屬不飽和性或同時具有芳香及烯屬不飽和性的聚合物可由一種或多種聚烯烴(特別是由二烯自身或其與一種或多種鏈烯基芳烴單體(聚合)得到的聚烯烴)共聚而成。當然共聚物可以是無規(guī)則狀的、楔形的、嵌段狀的或其混合物，以及線性的、星狀的或放射狀的。
具有烯屬不飽和性或同時具有芳香及烯屬不飽和性的聚合物可通過使用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑進行制備，這一點已為公眾熟知。該類聚合物可用本體溶液或乳液工藝制得。但無論怎樣，具有至少烯屬不飽和性的聚合物一般以屑狀、粉狀、顆粒狀或類似的固體進行回收，當然，具有烯屬不飽和性的聚合物及同時具有芳香及烯屬不飽和性的聚合物可從市場上大批買到。
當使用溶液陰離子技術(shù)時，一般是使單體或?qū)⒈痪酆系膯误w同時或連續(xù)地與陰離子引發(fā)劑例如第ⅠA族金屬及其烷基化物、酰胺化物、硅烷醇鹽、萘化物、聯(lián)苯化物和蒽基衍生物進行反應以制備共軛二烯聚合物及共軛二烯與鏈烯基芳烴的共聚物。當溫度范圍為-150℃-300℃，優(yōu)選的為0℃-100℃時，優(yōu)選使用適當溶劑中的有機堿金屬(例如鋰、鈉或鉀)化合物。物別有效的陰離子聚合引發(fā)劑為通式如下的有機鋰化合物
其中R為脂族烴、脂環(huán)族烴、芳烴或烷基取代芳基團、其具有1-20個碳原子，n為1-4的整數(shù)。
可進行陰離子聚合的共軛二烯包括含4-12碳的共軛二烯，如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1。3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯及其類似物。在該類聚合物中優(yōu)選使用4-8碳的共軛二烯?？杀还簿鄣逆溝┗紵N包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯、各種烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘及其類似物。
根據(jù)本發(fā)明方法可使用的聚合物包括在上述美國專利No.5，291，990中描述的所有聚合物。在所有這些聚合物制備中、使用氫氣代替常用的醇鏈終止劑以終止聚合反應?；钚跃酆衔?，或者更準確地說是聚合物鏈的活性未端被通入的氫氣終止。理論上的終止反應以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)嵌段共聚物示例
如上述所示，在鏈終止過程中氫化鋰的形成被理論化。所述的LiH己被發(fā)現(xiàn)不是聚合反應的引發(fā)劑。它對聚合反應呈惰性而且不象醇那樣影響下一批聚合的分子量的控制。
通常最好在聚合反應結(jié)束時將聚合溶液與氣體接觸并劇烈混合?？赏ㄟ^在將有聚合物溶液的混合容器中經(jīng)分布器加入氫氣以實現(xiàn)接觸和劇烈混合。接觸時間應至少為10秒鐘，優(yōu)選20分鐘，以保證使發(fā)生的反應有充分的接觸時間。這依賴氣體接觸裝置的有效性、氣體溶解度、溶液粘度及溫度而定。另一方面也可使用一個連續(xù)系統(tǒng)在進入穩(wěn)定地混合栓流反應器之前，將氫氣鼓入溶液中。也可將氫氣溶于一個適當?shù)娜芤褐胁⑵浼尤刖酆衔锶芤褐袑ζ溥M行鏈終止。另一個方法是使氫氣被一個吸附床所吸附，然后使聚合物溶液流過該吸附床。還可通過加入一種物質(zhì)，即二酰亞胺，其在分解時釋放氫氣從而實現(xiàn)氫氣的接觸。
如前如述，本發(fā)明的加氫步驟是在具有上述結(jié)構(gòu)式的雙(環(huán)戊二烯基)鈦的存在下進行的。加氫步驟在沒有烴基鋰和烷氧基鋰化合物存在的條件下實施。可被使用的特殊的雙(環(huán)戊二烯基)鈦在美國專利No.5，291，990中被描述。
本方法將對共軛二烯聚合物嵌段進行選擇性加氫而不使鏈烯基芳烴聚合物嵌段有任何程度上的氫化。很容易地得到高于50%的加氫百分率，但已被發(fā)現(xiàn)對于許多聚合物，為了得到高于95%的加氫百分率(如同通常所希望的)，堿金屬氫化物(如氫化鋰)與鈦的比至少應為6∶1，并可高達30∶1。必須有充足的堿金屬氫化物以保證兩種金屬間快速及充分的相互反應。但是由于堿金屬氫化物的量，尤其是氫化鋰的量由聚合所需引發(fā)劑的量而定，故在終止步驟中進常有太多的金屬氫化物產(chǎn)生，加入另一種試劑與堿金屬氫化物反應對于增加催化劑活性是有利的。
因此，本發(fā)明涉及制備經(jīng)選擇加氫的共軛二烯聚合物的方法，其包括(a)在一種合適溶劑中，用有機堿金屬聚合引發(fā)劑使至少一種共軛二烯進行聚合或共聚藉此生成一種活性聚合物;
(b)在加氫前通過加入氫氣終止聚合，生成一種堿金屬氫化物;及(c)在沒有烴基鋰和烷氧基鋰化合物存在的條件下，通過使聚合物與氫在至少一種如下式的雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物存在下進行接觸對所述被終止聚合物的共軛二烯單無中的不飽和雙鍵進行選擇性加氫
其中R1和R2為相同或不同的并選自鹵素，C1-C8烷基和烷氧基，C6-C8芳氧基、芳烷基、環(huán)烷基、甲硅烷基和羰基;改進之處包括用一種試劑處理被終止的聚合物溶液以降低原來形成的堿金屬氫化物的數(shù)量，其用量以將被終止的聚合物中的堿金屬氫化物與鈦的比不小于6∶1為準。聚合引發(fā)劑優(yōu)選采用有機鋰化合物，最優(yōu)選采用仲丁基鋰。
通常分子量小于100，000(如果聚合物溶液中固體含量高則可能更高)的聚合物在終止后很可能有過量堿金屬(鋰)氫化物存在。由于已發(fā)現(xiàn)在此方法中堿金屬(鋰)氫化物∶鈦的比很重要，象聚合物分子量和溶液中聚合物的濃度一樣，添加的鈦的量也決定著過量堿金屬(鋰)氫化物的量。該比率可不低于6∶1。
研究與試驗的結(jié)果表明，可用下述試劑之一處理被終止聚合物(優(yōu)選的為在溶液中)以達到最佳的加氫產(chǎn)率。所述試劑可選自RxSiX4-x，其中X為鹵素及x為0-3，包括四氯化硅，二氟二苯基硅烷，二甲基二氯硅烷和六氯化硅;醇類，包括甲醇，乙醇，異丙醇及2-乙基-1-己醇;羧酸類，包括2-乙基-1-己酸;酚類，包括4-甲基苯酚;水;鹵代烴，包括二溴乙烷，或其混合物。通常僅需少量試劑與聚合物溶液中的氫化鋰反應即可有效地增加催化劑活性并提高加氫轉(zhuǎn)化率。這些反應是快速的，有助于消除工藝周期中的任何遲滯。
聚合物溶液必須用至少幾種試劑處理，但其用量不應超過使堿金屬(鋰)氫化物與鈦的化為6∶1的用量。如果使用過量試劑及堿金屬(鋰)氫化物與鈦的比低于6∶1，則加氫轉(zhuǎn)化率將下降。這通常意味著聚合物溶液中試劑與鈦的摩爾比不應超過2∶1及其可能極少依賴于試劑分子中有效的反應活性部位的當量。例如二溴乙烷顯示出具有兩個反應活性部位，四氯化硅顯示出具有四個反應活性部位，即鹵原子可被除去并為氫取代。根據(jù)所采用的試劑，例如四氯化硅，可能并非所有的反應活性部位均是空間上有效或活性的。聚合物分子量越高，為達到本發(fā)明的效果所需的試劑越少，聚合物分子量越低，所需試劑越多。這是因為當聚合物分子量增加時，每重量份的聚合物所需鋰引發(fā)劑較少。這導致隨后用氫氣終止聚合時每聚合物重量份中有較少的氫化鋰。
例如，在使用氫氣終止反應制備分子量為50，000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(溶液中聚合物濃度20%(重量))時，以溶液為準的氫化鋰濃度為33ppm。選用四氯化硅為試劑，其使用量以溶液計為100ppm。LiH∶Ti(摩爾比)為11∶1，SiCl4∶Ti(摩爾比)為2.0∶1。使用四氯化硅的加氫，烯屬雙鍵的轉(zhuǎn)化率增至96%，比較而言，未使用四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為92%。
通常在溫度范圍為0℃-120℃，優(yōu)選60-90℃，氫氣分壓為1巴(1psig)-84巴(1200psig)，優(yōu)選8巴(100psig)-15巴(200psig)條件下于合適的溶劑中進行加氫。通常使用的催化劑濃度為0.01mM(毫摩爾)/100g聚合物-20mM/100g聚合物，優(yōu)選0.04-1mM催化劑/100g聚合物，加氫條件下的接觸應持續(xù)一段時間，其范圍為15-1140分鐘，優(yōu)選30-360分鐘。加氫的合適溶劑包括(尤其是)正庚烷、正戊烷、四氫呋喃、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲苯、己烷和苯。由于加氫后聚合物溶液中只有少量加氫催化劑，因此不需要從聚合物中分離加氫催化劑和催化劑殘余物。但若需要進行分離，可使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法進行分離?？梢圆捎瞄g歇法，連續(xù)法或半連續(xù)法進行加氫。
本發(fā)明方法的加氫步驟是在雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物存在下實施，該化合物選自雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二碘化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二羰基鈦、二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二乙基雙(環(huán)戊二烯基)鈦，二丁基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、雙(三甲基甲硅烷基甲基)雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二芐基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二己基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲氧基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二乙氧基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二丁氧基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二戊氧基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二新戊氧基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二苯氧基鈦及其所有混合物，更優(yōu)選的是雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦。
實施例使用仲丁基鋰為引發(fā)劑，在661升(150加侖)的加壓反應釜中用陰離子聚合法制備每批重量為272kg(600磅)的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(S-B-S-Li+)嵌段共聚物，其分子量為50，000(總峰值分子量由GPC測定)。在環(huán)己烷和乙醚的混合物中進行聚合。所得聚合物溶液含20%(重量)聚合物。在聚合反應末期反應釜溫度接近60℃。將氫氣鼓入反應器約20分鐘以終止聚合反應。
在加氫及加入鈦催化劑之前向聚合物溶液中加入的試劑的量列于表1。試驗性加氫操作包括對4升1560g(濃度為)20%(以聚合物溶液重量計)反應物的壓力傳遞。該溶液含有6.5mM LiH或33ppm LiH(以溶液計)。向聚合物溶液中加入增加(反應)活性的試劑，其用量列于下表。反應釜溫度保持在75℃。此時向反應釜中加入0.125g或1.5mM的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦催化劑(Cp2TiCl)的甲苯或環(huán)己烷漿液。如不加入試劑則LiH∶Ti摩爾比應為13∶1。加入催化劑后用氫氣使反應釜壓力升至140psig。使反應進行3小時，在此期間從反應釜中取樣并用質(zhì)子NMR測定最終的烯的轉(zhuǎn)化百分率。對最終樣品使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定是否有分子組成的改變。
試劑 濃度(ppm) 試劑:Ti LiH:Ti 3小時后的(以溶液計) 摩爾比 摩爾比 轉(zhuǎn)化率(%)無試劑對照物 0 0 13 92二溴乙烷 64 1.1 12 95二溴乙烷 244 4.0 5 12四氯化硅 100 2.0 11 96二氟二苯基硅烷 122 1.7 11 992-乙基-1-己醇 50 1.2 11 962-乙基-1-己酸 10 0.2 13 97甲醇 3 0.3 13 97水 50 9 4 91
上表中所列結(jié)果表明，與不加入試劑的對照實驗相比使用本發(fā)明的試劑處理聚合物溶液提高了烯屬雙鍵的轉(zhuǎn)化率。可確信用244ppm的二溴乙烷進行實驗其結(jié)果很差，因為氫化鋰的含量降低過多，實質(zhì)上該量已低于使用此催化劑體系進行有效加氫的實際使用量范圍或者說試劑∶Ti摩爾比過高。水使LiH∶Ti的摩爾比降至低于6∶1并對百分轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生不利影響?？梢源_信其原因是使用的水量過高。較低的用量應導致轉(zhuǎn)化率的改善。
權(quán)利要求
1.一種制備經(jīng)選擇性加氫的共軛二烯聚合物的方法，其包括(a)在合適溶劑中，用有機堿金屬聚合引發(fā)劑將至少一種共軛二烯進行聚合或共聚，并籍此生成一種活性聚合物；(b)在加氫前通入H2終止聚合，生成一種堿金屬氫化物，和(c)在沒有烴基鋰和烷氧基鋰化合物存在的條件下，使氫氣在含有至少一種下式雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物情況下與聚合物接觸，從而對所述被終止聚合物共軛二烯單元中的不飽和雙鍵進行選擇性加氫
其中R1和R2為相同或不同的并選自鹵素、C1-C8烷基和烷氧基、C6-C8芳氧基、芳烷基、環(huán)烷基、甲硅烷基及羰基；其改進之處包括用一種試劑處理被終止的聚合物溶液以降低原來形成的堿金屬氫化物的量，其用量要使得被終止聚合物中堿金屬氫化物與鈦的比被降至不低于6∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入的試劑與鈦的摩爾比不超過2∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物的分子量低于100，000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的試劑選自RxSiX4-x(此處X為鹵素和x為0-3)，六氯化硅、醇、酚、羧酸、水及鹵代烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中的試劑選自四氯化硅，二氟二苯基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-1-己酸、4-甲基苯酚、二溴乙烷及水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的加氫反應是在溫度為0℃-120℃，壓力為1巴-84巴、催化劑濃度為0.01mM-20mM鈦/100g聚合物及接觸時間為15-1440分鐘的條件下進行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的堿金屬引發(fā)劑為一種有機鋰化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中的有機鋰化合物為仲丁基鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的鈦化合物選自雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)、二碘化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二羰基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二乙基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二丁基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二(三甲基甲硅烷基甲基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二己基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二甲氧基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二乙氧基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二丁氧基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二戊氧基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二新戊氧基鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二苯氧基鈦及其所有混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中鈦化合物為雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法，其中的共聚物為一種嵌段共聚物，其具有至少一種共軛二烯聚合物嵌段和至少一種苯乙烯或苯乙烯衍生物嵌段。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的方法，其中共軛二烯單無中的不飽和鍵至少有95%被加氫。
全文摘要
本發(fā)明為對共軛二烯聚合物加氫方法的改進，其包括在適當溶劑中用有機堿金屬聚合引發(fā)劑使至少一種共軛二烯進行聚合或共聚以生成一種活性聚合物，通過加入氫氣終止聚合，并借此生成一種堿金屬氫化物。在沒有烴基鋰及烷氧基鋰和在至少一種雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物的條件下，將聚合物與氫氣接觸，對被終止聚合物共軛二烯單元的不飽和雙鍵進行有效的選擇性加氫。改進之處包括在加氫前用一種試劑處理聚合物以增加催化劑的活性，該試劑應能與聚合物中的堿金屬氫化物反應。
文檔編號C08F6/06GK1073687SQ92114489
公開日1993年6月30日 申請日期1992年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月20日
發(fā)明者L·R·查博爾蘭, C·J·吉玻勒 申請人:國際殼牌研究有限公司