專利名稱：含水的涂層制劑及其制法和用于制作膩?zhàn)訉拥闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含水的涂層制劑，該制劑特別適用于涂敷汽車工業(yè)中的組件，目的在于制作一種耐石塊沖擊的涂層尤其是耐石塊沖擊的膩?zhàn)訉印?br> 德國(guó)公開專利DE-OS3918510描述一種耐石塊沖擊涂層的制作方法，該法用一種以聚酯為基礎(chǔ)的常規(guī)焙烘膩?zhàn)恿虾鸵环N專門被保護(hù)住的異氰酸酯。
在總是更迫切需要的方面，關(guān)于環(huán)境保護(hù)，已經(jīng)要求低排放噴漆系統(tǒng)，這已經(jīng)導(dǎo)致開發(fā)以各種各樣粘合劑為基礎(chǔ)的可用水稀釋的焙烘膩?zhàn)恿稀?br> 例如歐洲專利申請(qǐng)EP-A-249727描述一種以下面三種物質(zhì)的混合物為基礎(chǔ)的水基膩?zhàn)恿?hydrofiller)1)環(huán)氧樹脂-磷酸酯或膦酸酯，2)按照奧地利專利AT-PS328587的一種可用水稀釋的聚酯，3)水可混性蜜胺樹脂，德國(guó)公開專利DE-OS4000748描述以可用水稀釋的羥基官能聚氨酯樹脂為基礎(chǔ)的，可隨意添加另外粘合劑和水可混性氨基樹脂的水基膩?zhàn)恿?。DE-OS3813866描述一種包括可用水稀釋的聚氨酯樹脂，可用水稀釋的環(huán)氧樹脂改性聚酯和隨意添加的可用水稀釋的氨基樹脂的水基膩?zhàn)恿?。DE-OS3805629描述一種用于制作耐石塊沖擊涂層的可用水稀釋的涂層制劑，該制劑以含羧基的聚酯或甲基丙烯酸共聚物，和水溶性被保護(hù)住的異氰酸酯預(yù)聚物為基礎(chǔ)，并可隨意添加另外的水溶性氨基樹脂。
在上述各個(gè)專利說(shuō)明書中提到的全部可用水稀釋的焙烘膩?zhàn)恿媳┞兜娜秉c(diǎn)是，這些膩?zhàn)恿喜荒芸朔?shí)際上發(fā)生的由于石塊沖擊的全部應(yīng)力，因而并不符合各種試驗(yàn)規(guī)范，這些規(guī)范是各種汽車制造廠用來(lái)表示耐石塊沖擊性的。尤其是，關(guān)于低溫耐石塊沖擊性方面一般仍有不足，因而已知的水基填料仍然非常需要大大改進(jìn)。由于冬天使用的撒播材料從使用常規(guī)的高速“公路鹽”趨向于逐漸轉(zhuǎn)換為石英砂或粒砂，這一問(wèn)題特別令人關(guān)心。
況且，已知的水基膩?zhàn)恿喜蛔阋钥惯^(guò)燒，即當(dāng)超過(guò)適于該系統(tǒng)的焙烘溫度時(shí)，膩?zhàn)訉拥男阅懿辉俸虾鯓?biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種穩(wěn)定的可用水稀釋的焙烘膩?zhàn)恿?，該膩?zhàn)恿鲜挂环N既在室溫又在低溫，例如低達(dá)-20℃時(shí)，都非常耐石塊沖擊涂層的制作成為可能。此外，這種涂層是抗過(guò)燒的。
這一目的，借助提供一種可用水稀釋的焙烘膩?zhàn)恿?，意想不到地得以達(dá)到。該膩?zhàn)恿系臉渲腆w包含Ⅰ.50-88%(重量)一種用堿完全中和或部分中和的水溶性反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物包含(A)10-80%(重量)，最好是15-40%(重量)一種作為多羧基組分的聚氨酯樹脂，從而該聚氨酯樹脂含有相當(dāng)于酸值70-160mgKOH/g的羧基，及分子中至少有一個(gè)被保護(hù)了的端異氰酸酯基，同時(shí)又不能含有羥基和＞12個(gè)碳原子的脂肪酸殘基，該聚氨酯樹脂的特性粘數(shù)是6.5-12.0ml/g(見例如DIN1342)，最好是8.0-11.0ml/g(在二甲基甲酰胺(DMF)中，20℃測(cè)得)，(B)20-90%，最好是60-85%(重量)一種作為多羥基組分的必要時(shí)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂，其羥值是50-500mgKOH/g，酸值＜20mgKOH/g，特性粘數(shù)是8.0-13.0ml/g，最好是9.5-12.0ml/g(在DMF中，20℃測(cè)得)，從而，該反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘數(shù)是13.5-18.0ml/g，最好是14.5-16.5ml/g(在DMF中，20℃測(cè)得)，Ⅱ.10-40%(重量)一種或幾種不能被水稀釋的被保護(hù)了的多異氰酸酯交聯(lián)劑，Ⅲ.2-30%(重量)至少一種氨基樹脂，最好選自蜜胺和/或作為另外交聯(lián)劑的苯并胍胺，因此各樹脂的%(重量)與樹脂固含量相關(guān)，而涉及(A)和(B)結(jié)合的混合物以及(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)各組分的百分?jǐn)?shù)同樹脂的固含量有關(guān)，其總數(shù)共計(jì)為100。
當(dāng)制造反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)時(shí)，組分(A)和組分(B)在沒(méi)有溶劑或在不能與異氰酸酯基反應(yīng)的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度最好是90-170℃，尤其是高于組分(A)異氰酸酯端基封閉劑的離解溫度10-20℃的溫度，達(dá)到特性粘數(shù)13.5-18.0ml/g，最好是14.5-16.5ml/g(在DMF中，20℃測(cè)得)反應(yīng)過(guò)程不能進(jìn)行到低于它在水中的溶解度極限(即縮合產(chǎn)物必須保持能在水中稀釋的狀態(tài))。
然后用一種無(wú)機(jī)或有機(jī)堿來(lái)部分或完全地中和反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)的羧基，接著最好在40-100℃與被保護(hù)了的多異氰酸酯交聯(lián)劑或不能用水稀釋的交聯(lián)劑(Ⅱ)混合，然后用水稀釋到其固體含量適合于進(jìn)一步加工的程度。
另外的交聯(lián)劑(Ⅲ)的添加時(shí)間可以在用水稀釋或完成組分(Ⅰ)和(Ⅱ)的分散之前或之后，最好在二者之后。
另外，該含水的焙烘膩?zhàn)恿虾挟?dāng)作溶劑的水，顏料，填料和隨意添加的，常規(guī)用于噴漆工業(yè)中的各種添加劑。
本發(fā)明還涉及這類可用水稀釋的膩?zhàn)恿?底漆表面涂料)用于汽車噴漆和涉及耐石塊沖擊的涂料，特別是在低溫下耐石塊沖擊的涂料的制作方法。
用作多羧基組分(A)的聚氨酯樹脂包含，一種或幾種二羥基單羧酸作為制造用的特定初始化合物，所含的羧基相當(dāng)于酸值70-160mgKOH/g，以及分子中至少一個(gè)被保護(hù)了的端異氰酸酯基。另外，多羧基組分(A)，根據(jù)上述定義既不含羥基也不含＞12碳原子的脂肪酸殘基。在升高溫度下，即在與多羥基組分(B)化合的反應(yīng)溫度下，封閉劑被分裂出來(lái)。在羧基用堿，最好是仲或叔烷基胺或鏈烷醇胺部分或完全中和后，如同(A)和(B)化合成的反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)能夠的那樣，多羧基組分(A)自身能被水稀釋。
聚氨酯樹脂是用已知方法制造的，制法是使一種或幾種多異氰酸酯和一種或幾種用單羥基化合物和/或肟，例如丁酮肟部分封端的多異氰酸酯的混合物與二羥基單羧酸和隨意添加的一種或幾種多元醇反應(yīng)，以這樣的方式來(lái)選擇定量比例，即保證沒(méi)有羥基的多羧基組分(A)的分子平均至少含有一個(gè)封端(被保護(hù)了)的異氰酸酯基。
關(guān)于二羥基單羧酸，最好使用二羥甲基丙酸。大體上，其它二羥基單羧酸也是適用的。
作為多異氰酸酯化合物，最好使用市場(chǎng)上買得到的二異氰酸酯諸如甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯，還可隨意添加合適的異氰酸酯預(yù)聚物。
為了封閉游離的NCO-基，可以選用例如單羥基化合物，尤其是一元醇諸如2-乙基己醇，乙二醇的單醚和聚氧亞烷基二醇或丁酮肟，為的是當(dāng)多羧基組分(A)與多羥基組分(B)反應(yīng)時(shí)，保證這種封閉劑能夠被分裂出來(lái)，即離解溫度應(yīng)該介于80-160℃之間而不超過(guò)160℃。多羧基組分(A)的特性粘數(shù)是6.5-12.0ml/g，最好是8.0-11.0ml/g(在DMF中，20℃測(cè)得)(見例如DIN1342)。
關(guān)于多羥基組分(B)，使用成膜聚酯樹脂，其特征在于羥值是50-500mgKOH/g，酸值＜20mgKOH/g，特性粘數(shù)是8.0-13.0ml/g，最好是9.5-12.0ml/g(在DMF中，20℃測(cè)得)，由多元醇和多羧酸制成的聚酯樹脂可隨意地含有氨基甲酸酯基并可用含例如5-20個(gè)碳原子的單羧酯改性。但脂肪酸的比率最好不要超過(guò)15%(重量)。
組分(A)和(B)的反應(yīng)溫度是90-170℃，最好是高于多羧基組分(A)中異氰酸酯端基封閉劑離解溫度10-20℃的溫度，特性粘數(shù)達(dá)到13.5-18.0ml/g，最好是14.5-16.5ml/g(在DMF中，20℃測(cè)得)，在這方面應(yīng)該注意，在羧基反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)中和之后，仍應(yīng)完全保持水可稀釋性。水稀釋度受親水基團(tuán)數(shù)，特別是能被中和的基因數(shù)影響。其定量比率，就組分(A)來(lái)說(shuō)，是10-80%(重量)，最好是15-40%(重量)，就組分(B)來(lái)說(shuō)，是20-90%(重量)，最好是60-85%(重量)，以固含量為基準(zhǔn)，每一情況下各百分率加起來(lái)總數(shù)為100，而各百分率要這樣選定以便保證反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)的酸值至少是25mgKOH/g，最好是30-50mgKOH/g。
在用無(wú)機(jī)或有機(jī)堿部分或完全中和羧基之前和之后，而且是在添加大量水之前不久，把反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)與交聯(lián)劑(Ⅱ)混合(交聯(lián)劑(Ⅱ)本身不是用水可稀釋的)，用水稀釋到固體含量適于進(jìn)一步加工的程度。
借助于多羧基組分(A)通過(guò)氨基甲酸酯基與多羥基組分(B)對(duì)水解更穩(wěn)定的鍵合，借助于選擇多羧基組分(A)特定的原材料，以便提高反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)與被封端的多異氰酸酯或多異氰酸酯類(Ⅱ)的相容性，借助于在添加大量水之前(Ⅱ)的混和，用給定的粘合劑混合物配制的按照本發(fā)明的噴漆的穩(wěn)定性得到明顯的提高，這對(duì)它們用于帶有環(huán)狀流水線作業(yè)的工業(yè)噴漆廠是一個(gè)特別重要的因素。
關(guān)于中和反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)羧基的堿，最好使用仲或叔烷基胺或者鏈烷醇胺。
關(guān)于交聯(lián)劑組分(Ⅱ)，可使用例如市場(chǎng)上可以買到的被封端的二異氰酸酯或被封端的多異氰酸酯，這些市售物最好含有少量有機(jī)溶劑，并能以幾種不同組分(Ⅱ)的混合物形式使用。
關(guān)于本發(fā)明的(Ⅲ)型交聯(lián)劑，可使用氨基樹脂諸如蜜胺或苯并胍胺樹脂，這類物質(zhì)是例如常規(guī)的商品，它們能或不能用水稀釋。
關(guān)于苯并胍胺樹脂，可以使用例如完全或部分烷基化的甲醇-和/或丁醇醚化了的衍生物，最好是四羥甲基型的。
關(guān)于蜜胺樹脂，可以使用例如甲醇-和/或(異丁醇醚化了的衍生物，最好來(lái)自六羥甲基蜜胺，來(lái)自六羥甲基蜜胺的水溶性部分烷基化樹脂是特別優(yōu)選的，甲醇是優(yōu)選用于醚化的醇。
氨基樹脂(Ⅲ)可單獨(dú)或以混合物的形式，且按照本發(fā)明以2-30%(重量)的定量比率使用。(Ⅲ)的優(yōu)選的定量比率是5-25，最好是蜜胺和/或苯并胍胺樹脂的8-16%(重量)。
對(duì)本行業(yè)的人顯而易見的是，組分(Ⅲ)在制成的水基膩?zhàn)恿现械牧靠烧{(diào)節(jié)到等于其中組分(Ⅱ)的含量，即組分(Ⅲ)的量可以隨組分(Ⅱ)的量而不同或者隨其潛藏的異氰酸酯基的化學(xué)結(jié)構(gòu)而不同。關(guān)于此，(Ⅱ)和(Ⅲ)之和不應(yīng)超過(guò)50%(重量)，該量以全體粘合劑的比率為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的一個(gè)意想不到的特點(diǎn)是，不能用水稀釋的(Ⅲ)型交聯(lián)劑卻能借助簡(jiǎn)單的混合方法混和到含水的粘合劑混合物中。
按照本發(fā)明的水基膩?zhàn)恿峡珊谐Ｒ?guī)的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料和/或顏料。例如可以使用諸如常規(guī)用于膩?zhàn)恿贤繉又苿┲圃鞓I(yè)的填料。
例如，無(wú)機(jī)顏料和填料諸如炭墨，二氧化鈦，精細(xì)分散的二氧化硅，硅酸鋁(例如高嶺土)，硅酸鎂(例如滑石)，碳酸鈣(例如白堊)，硫酸鋇(例如重晶石)和各種顏料諸如氧化鐵顏料，有機(jī)顏料諸如酞菁顏料，有機(jī)填料諸如聚酰胺-或聚丙烯腈粉末，和防腐蝕顏料諸如鉛-或鉻酸鹽化合物。
與本發(fā)明水基膩?zhàn)恿弦黄鹗褂玫膰娖崽砑觿梢蕴峒暗睦缬绊懟衔锪髯冃缘某煞?，抗沉降劑，流平劑，消泡劑，脫氣劑，分散助劑和催化劑。這些物質(zhì)適用于與噴漆或涂敷工藝有關(guān)的各性能的特殊調(diào)節(jié)。也可向涂層制劑中隨意添加粘附改進(jìn)添加劑，諸如用水可稀釋的用環(huán)氧樹脂改性的醇酸樹脂或環(huán)氧樹脂磷酸酯。
關(guān)于溶劑，可以使用噴漆工藝中常規(guī)的溶劑。噴漆工藝是由粘合劑的制造產(chǎn)生的。溶劑至少部分地有水混溶性是有利的。這種溶劑的例子是二元醇的醚，例如丁基乙二醇醚，乙氧基丙醇醚，丁基二甘醇醚，二甘醇二甲基醚，醇類諸如異丙醇，正丁醇，二元醇類諸如乙二醇，N-甲基吡咯烷酮和酮類。涂層制劑的流平性和粘度都受選定的溶劑影響。借助適當(dāng)選定所用溶劑的沸點(diǎn)能夠影響蒸發(fā)性能。
所用顏料(填料)同粘合劑的重量比是例如0.5∶1-2.5∶1，最好是0.8∶1-1.8∶1，取決于顏料或填料組合。涂層制劑固含量較好是25-60%(重量)，更好是30-55%(重量)。溶劑的比例可以例如占15%(重量)，最好是直到10%(重量)，上述所有情況是以含水的涂層制劑為基準(zhǔn)的。
借助添加胺或氨基醇，最好是仲胺或叔烷基胺或鏈烷醇胺把涂層制劑的pH值調(diào)節(jié)到7.8-8.8，最好是8.2-8.4，會(huì)是有利的。
按照本發(fā)明的含水的焙烘膩?zhàn)恿系闹品ㄊ牵缬帽拘袠I(yè)人已知的方法把填料或顏料，隨意添加的合適分散助劑和消泡劑分散在部分量的由(Ⅰ)和(Ⅱ)組成的并存在于制成的水基膩?zhàn)恿侠锏暮臉渲衔镏?，使用合適的分散裝置諸如球磨機(jī)(pearlmill)來(lái)進(jìn)行分散。顏料和/或填料的粒徑最好應(yīng)小于15μm。
接著把所得的分散液與剩余量的由(Ⅰ)和(Ⅱ)組成的含水的樹脂化合物混合，隨后置于充分?jǐn)嚢柚拢S意添加組分(Ⅲ)，以及制成的含水的焙烘膩?zhàn)恿现羞€需要的其它組分。
然后可用水來(lái)調(diào)節(jié)粘度。制成的涂層制劑能儲(chǔ)存一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，在粘度上不致明顯改變或有沉降的傾向。粘度可借助加水調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)偷闹凳沟猛繉又苿┻m合于涂敷，例如借助噴涂法。
涂層制劑用輥涂或噴涂，最好是用噴涂法涂敷。合適的方法是壓縮空氣噴涂，無(wú)空氣噴涂或ESTA-高旋轉(zhuǎn)式噴涂。汽車車身或零部件由金屬或塑料組成的特別適于作為基體。金屬零部件可用常規(guī)方法電泳涂敷防腐蝕底漆或另外的常規(guī)底層或中間層。這樣的一層例如在高于150℃的溫度下焙烘。這類合適的防腐蝕底漆在下列文獻(xiàn)中有所描述DE-A-3615810，3628121，3823731，3920214和3940782以及EP-A-082291，209857和234395。塑料基體上最好有增進(jìn)粘附的涂層或以雙組分涂層制劑為基礎(chǔ)的底漆層或物理干燥涂層制劑。這些涂層也可用機(jī)械操作諸如研磨加以處理。
本發(fā)明的涂層制劑涂敷到有預(yù)涂層的基體上。隨意在升高溫度直到80℃下短暫通風(fēng)以后將帶有涂層的工件在130-190℃，最好是高于150℃的溫度下焙烘。涂層厚度是15-120μm，最好是25-60μm。焙烘后，可以隨意地進(jìn)一步處理表面，例如研磨，以生成無(wú)缺陷的平滑表面?？稍谠撃?zhàn)訉由贤糠笾?或裝飾漆，例如單面噴漆或底漆，而最好是一種含水的底漆。
可借助氨基樹脂(Ⅲ)的選擇來(lái)影響膜的機(jī)械性能。例如苯并胍胺型樹脂生成一種尤其在低溫下耐石塊沖擊的膩?zhàn)油繉樱妹郯窐渲蜆渲傻耐繉犹貏e耐石塊沖擊應(yīng)力諸如石塊的反復(fù)沖擊。
比起用目前工藝水平的制品來(lái)，用本發(fā)明的含粘合劑的含水膩?zhàn)恿夏軌蚴褂幂^大比例的交聯(lián)劑組分。噴漆儲(chǔ)存期間沒(méi)看到噴漆組分的分離。由于借助交聯(lián)劑(Ⅱ)和(Ⅲ)的彼此匹配能在很大程度上影響噴漆的反應(yīng)性，焙烘膜中間層的粘附性也能隨意提高。特別是按照本發(fā)明的粘合劑混合物能提高抗過(guò)燒性，即例如當(dāng)噴漆裝置不運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)涂層制劑的過(guò)長(zhǎng)或過(guò)強(qiáng)的加熱。
按照本發(fā)明的方法能夠制造有色或無(wú)色的含水的涂層制劑，該制劑不透明并適于生成抗過(guò)燒和耐石塊沖擊(尤其在低溫下)的膩?zhàn)訉?。特別是，添加不同品種和用量的組分(Ⅲ)，使得可以僅僅改變涂層制劑的這個(gè)組分就能夠滿足關(guān)于耐石塊沖擊的不同試驗(yàn)規(guī)范。
用本發(fā)明的方法，可以制造光學(xué)平滑的耐石塊沖擊的多層涂層，從而這種涂層滿足關(guān)于制造汽車噴漆的最嚴(yán)格的技術(shù)要求。
用下列實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明。
制造實(shí)施例A)多羧基組分A的制造在一個(gè)合適的反應(yīng)容器中制備一種含有下列成分的溶液945重量份(7摩爾)二羥甲基丙酸在1079重量份二甘醇二甲基醚(DGM)中，599重量份甲基異丁基酮(MIBK)。在100℃4小時(shí)期間同時(shí)向上述溶液添加1，044重量份(6摩爾)TDI(甲苯二異氰酸酯)和528重量份(2摩爾)用乙二醇單乙醚半封端的TDI的混合物。一旦全部NCO-基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)，把該化合物用DGM和MIBK(2∶1)混合物稀釋到固體比例占60%。組分A的酸值為140mgKOH/g，特性粘數(shù)為10.2ml/g(在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，20℃測(cè)得)B)多羥基組分B的制造在一個(gè)合適的反應(yīng)容器中于230℃下使下列各成分酯化直到其酸值低于4mgKOH/g為止38重量份(0.2摩爾)三丙二醇，125重量份(1.2摩爾)新戊二醇，28重量份(0.1摩爾)異構(gòu)化的亞油酸，83重量份(0.5摩爾)間苯二甲酸和58重量份(0.3摩爾)1，2，4-苯三酸酐。在乙二醇單丁醚中50%溶液的粘度(DIN在53211/20℃)為165秒，特性粘數(shù)為10.5ml/g(在N，N-二甲基甲酰胺中，20℃測(cè)得)。
C)粘合劑組分(Ⅰ)的制造將30重量份組分A和70重量份組分B彼此混合，當(dāng)將混合物在真空中加熱到反應(yīng)溫度150-160℃時(shí)，所含溶劑基本上被除去。反應(yīng)在約90%的DGM溶液中進(jìn)行。保持反應(yīng)溫度150-160℃直到酸值達(dá)到35-39mgKOH/g，特性粘數(shù)達(dá)到16.0(在DMF中，20℃測(cè)得)為止，用二甲基乙醇胺中和后所得試樣有優(yōu)良的水稀釋性。
D)含水的粘合劑混合物Ⅰ+Ⅱ的制造在40-100℃下，將65重量份組分(Ⅰ)與35重量份交聯(lián)劑組分(Ⅱ)〔為市場(chǎng)上可買到的用丁酮肟封端的多異氰酸酯(為帶有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的三聚六亞甲基二異氰酸酯，諸如DesmodurN3390，拜耳公司出品)〕兩者混合，用二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)到90%中和度。然后用去離子水把該混合物稀釋到40%固體含量。
參考實(shí)例1參考試驗(yàn)A將0.7重量份炭黑，1重量份二氧化鈦，18.3重量份硫酸鋇和2重量份滑石攪拌進(jìn)入36重量份上述D)中制成的含水的粘合劑混合物中，并在溶解器中充分混和。接著在球磨機(jī)中充分研磨該混合物，并用18重量份實(shí)施例D)制成的40%含水組合物和19.6重量份去離子水制成噴漆。
在溶解器中添加下列物質(zhì)并充分混和3重量份丁二醇，0.2重量份三乙醇胺，0.2重量份聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物(常規(guī)的市售流平添加劑)和1重量份10%的聚硅氧烷共聚物(常規(guī)的市售消泡劑)。
按照本發(fā)明的含水焙烘膩?zhàn)恿系闹圃鞂?shí)施例1步驟與參考試驗(yàn)A相同，只是僅用17.1重量份去離子水代替19.6重量份去離子水。在溶解器中的最后階段添加另外2.5重量份85%部分甲醇醚化的蜜胺樹脂(聚合度2.3)實(shí)施例2步驟與實(shí)施例1相同，只是用2.5重量份80%丁醇醚化的四羥甲基型苯并胍胺樹脂代替2.5重量份該蜜胺樹脂。
實(shí)施例3步驟與實(shí)施例1相同，只是僅用1.25重量份蜜胺代替2.5重量份實(shí)施例1中的蜜胺，并和1.25重量份實(shí)施例2中提到的苯并胍胺樹脂一起添加到混合物中。
將參考試驗(yàn)A和實(shí)施例1-3中描述的含水膩?zhàn)恿辖M合物用去離子水調(diào)節(jié)到加工粘度并噴涂在有KTL預(yù)涂層(18μm)的車身鋼板上，作法象通常汽車制造噴漆領(lǐng)域一樣，并按通常的方法預(yù)涂。
通風(fēng)5分鐘后在160℃下焙烘20分鐘。接著在所有情況下涂敷一層適合于汽車制造噴漆的常規(guī)單層表面涂層，至干層厚度達(dá)到40μm，隨后將該系統(tǒng)在130℃下焙烘30分鐘。
在另一個(gè)試驗(yàn)系列中以完全相同的方法制成同樣的噴漆系統(tǒng)，不同之處在于，該膩?zhàn)訉哟丝淘?90℃下焙烘30分鐘。證明該含水膩?zhàn)恿鲜强惯^(guò)燒的，為兩試驗(yàn)系列各制成多層涂層，其性能列于下表中
1)采用VDA石塊沖擊試驗(yàn)器(Messrs.Erichsen，型號(hào)508)試驗(yàn)，在+20℃下用1kg鋼粒(帶4-5mm尖棱)，用3巴壓縮空氣加速。
評(píng)定-表面涂層的粘附性(0＝?jīng)]有同膩?zhàn)恿戏蛛x，10＝完全分離)-穿孔(0＝?jīng)]有穿孔，10＝很多穿孔)2)采用石塊沖擊模擬器(見FarbeundLack”8/1984，646-653頁(yè))試驗(yàn)。
試驗(yàn)樣品帶球形端部的錐體(2mm直徑，質(zhì)量0.5g)沖擊角5°沖擊速度180km/h試驗(yàn)溫度+20°和-20℃大塊圓形損壞面積用mm2表示，指涂敷系統(tǒng)中粘附受到損壞之處(B＝鋼板，KTL;F＝膩?zhàn)恿?;Dl＝面漆3)按2)方法試驗(yàn)試驗(yàn)樣品鋼球(策量0.15g，直徑2mm)沖擊角5°沖擊速度280km/h本專利說(shuō)明書中的特性粘數(shù)相當(dāng)于斯托丁格(Staudinger)指數(shù)(極限粘數(shù))，其定義見DIN1342。以上實(shí)施例所述KTL是“陰極電沉積”的縮寫。
權(quán)利要求
1.一種含水的涂層制劑，該制劑含有用水可稀釋的一種粘合劑混合物，該粘合劑包含Ⅰ.50-88%(重量)用堿完全中和或部分中和使之水溶的一種反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含(A)10-80%(重量)作為多羧基組分的一種聚氨酯樹脂，其酸值為70-160mgKOH/g，每分子至少有一個(gè)被封端的異氰酸酯基，該聚氨酯樹脂沒(méi)有游離羥基和＞12個(gè)碳原子的脂肪酸殘基，其特征粘數(shù)為6.5-12.0ml/g(在二甲基甲酰胺(DMF)，20℃下測(cè)定)，(B)20-90%(重量)作為多羥基組分的一種必要時(shí)經(jīng)氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂，其羥值為50-500mgKOH/g，酸值為＜20mgKOH/g，特性粘數(shù)為8.0-13.0ml/g(在DMF，20℃下測(cè)定)，由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為13.5～18.0ml/g(在DMF，20℃下測(cè)定)；Ⅱ.10-40%(重量)作為交聯(lián)劑的一種或幾種不能被水稀釋的被封端的多異氰酸酯，Ⅲ.2-30%(重量)作為另外的交聯(lián)劑的至少一種氨基樹脂，各%(重量)均以樹脂固含量為基準(zhǔn)。
2.按照權(quán)利要求1的涂層制劑，其特征在于，15-40%(重量)組分(A)與85-60%(重量)組分(B)反應(yīng)生成產(chǎn)物(Ⅰ)
3.按照權(quán)利要求1或2的涂層制劑，其特征在于，反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)的特性粘數(shù)為14.5-16.5ml/g。
4.按照權(quán)利要求1-3的涂層制劑，其特征在于，交聯(lián)劑(Ⅲ)含有一種或幾種蜜胺樹脂。
5.按照權(quán)利要求4的涂層制劑，其特征在于，蜜胺樹脂是六羥甲基型的。
6.按照權(quán)利要求4或5的涂層制劑，其特征在于，蜜胺樹脂是部分烷基化的蜜胺樹脂。
7.按照權(quán)利要求1-3的涂層制劑，其特征在于，交聯(lián)劑(Ⅲ)含有一種或幾種苯并胍胺樹脂。
8.按照權(quán)利要求7的涂層制劑，其特征在于，苯并胍胺樹脂是由四羥甲基型衍生的。
9.按照權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的涂層制劑，其特征在于，交聯(lián)劑(Ⅲ)的用量為5-25%(重量)。
10.按照權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的涂層制劑的制造方法，其特征在于，為了制造反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)，使組分(A)在高于(A)的被封端的異氰酸酯基的解封端溫度下與組分(B)反應(yīng)。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，把交聯(lián)劑(Ⅲ)加到組分(Ⅰ)和(Ⅱ)中，并在生成分散相之前與組分(Ⅰ)和(Ⅱ)混合。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，將呈水溶或非水溶狀態(tài)的交聯(lián)劑(Ⅲ)添加到組分(Ⅰ)和(Ⅱ)的水分散體中并與之混合。
13.一種多層噴漆方法，其特征在于，在涂有底漆的一種基體上涂敷一層含有按照權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)涂層制劑的膩?zhàn)訉樱汉婧笤谠撃佔(zhàn)訉由贤糠笠粚拥灼峄蛎嫫帷?br> 14.按照權(quán)利要求13的多層噴漆方法，其特征在于，緊靠膩?zhàn)訉由厦娴牡灼岷?或噴漆層是以用水可稀釋的涂層制劑為基礎(chǔ)的。
15.按照權(quán)利要求13或14的多層噴漆方法，其特征在于，使用一種有色的膩?zhàn)訉印?br> 16.按照權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的涂層制劑用于制造多層噴漆系統(tǒng)中的膩?zhàn)訉印?br> 17.按照權(quán)利要求16的多層噴漆系統(tǒng)，用于汽車噴漆。
全文摘要
含水的涂層制劑含有用水可稀釋的一種粘結(jié)劑混合物，該粘合劑包含I.50—88％(重量)的反應(yīng)產(chǎn)物，含有(A)10—80％的酸值為70—160mgKOH/g且有異氰酸酯基被封端的聚氨酯樹脂和(B)20—90％羥值為50—500和酸值小于20的聚酯樹脂；II.10—40％水不稀釋的封端聚異氰酸酯和III.2—30％氨基樹脂交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1073703SQ9211485
公開日1993年6月30日 申請(qǐng)日期1992年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月23日
發(fā)明者K·多布勒, M·喬治亞迪斯, W·戈德納, K·格拉夫 申請(qǐng)人:赫伯特股份公司