專利名稱：用二或多醛的偶合制備多鏈段星形或網(wǎng)狀縮聚物的方法以及所得縮聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)縮聚物的新方法以及由此而得到的縮聚物。
鏈段(sequenced)的嵌段聚合物和共聚物，下文稱“嵌段(共)聚合物”，含有丙烯酸或甲基丙烯酸單元，在下面對其統(tǒng)稱“(甲基)丙烯酸”，這些聚合物和共聚物是很重要的，并廣泛用于工業(yè)中。由于此嵌段的存在而呈現(xiàn)的性質(zhì)使該共聚物適于廣泛的應(yīng)用，然而，這些應(yīng)用有時由于該嵌段(共)聚合物的分子量低而受到限制。此外，一種完全限定的結(jié)構(gòu)，例如一種帶有確定數(shù)目支鏈的星形排列或一種特別的鏈段，換句話說，一種特別的局部化學(xué)結(jié)構(gòu)可使此嵌段(共)聚合物具有其它性質(zhì)。人們已經(jīng)作出了很多努力通過偶合能顯著提高含有聚(甲基)丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物的分子量。人們還作出了努力通過偶合二鏈段A-B聚合物(該聚合物很難直接得到)而改變其鏈段導(dǎo)致例如三鏈段的A-B-A聚合物，或具有星形結(jié)構(gòu)的聚合物。于是已作出嘗試來偶合聚合物A，或A-B、A-B-A、A-B-C等共聚合物，以便獲得A-A、A-B-B-A、A-B-A-A-B-A、A-B-C-C-B-A等類型的嵌段(共)聚合物，以及星形(共)聚合物對于某些聚合物，例如聚苯乙烯和聚丁二烯來說，偶合是一種已知技術(shù)。在這種情況下，使用二醛作為偶合劑，接著在陰碳離子類和羰基之間進行反應(yīng)。對于其它單元則存在種類繁多的技術(shù)，偶合劑，以及在某些情況下交聯(lián)劑。
近年來已開發(fā)了多種聚合技術(shù)，尤其是用于(甲基)丙烯酸單元的聚合技術(shù)，其中應(yīng)提及基團轉(zhuǎn)移聚合(GTP)。該技術(shù)導(dǎo)致得到“活性”聚合物。換句話說帶有一陰離子終端(因此是高活性的)，能使要制備的聚合物官能化(可用一種二異氰酸酯進行偶合)，與確定結(jié)構(gòu)的聚合物在一起，盡管如此，此技術(shù)還是有缺點的，它需要預(yù)先合成甲硅烷基乙烯酮縮二乙醇作為引發(fā)劑，并且GTP不能應(yīng)用于合成含有非(甲基)丙烯酸鏈段的鏈段共聚合物。
S.D.Smith在聚合物預(yù)印本中，Vol.29，No.2，1988，LN 3776，pp 48-49描述了在甲基丙烯酸單元的陰碳離子終端和醛之間的反應(yīng)。此“活性”甲基丙烯酸陰離子和苯甲醛基間的反應(yīng)是有高選擇性并導(dǎo)致O-，-OH終端，換句話說官能化終端。
法國專利2469400揭示了星形共聚物及獲取它們的方法。星形的“支鏈”或臂是由含有至少一個(甲基)丙烯酸單元的嵌段的共聚物形成的，并由一種多官能交聯(lián)劑連接為一芯構(gòu)成。此交聯(lián)劑特別是選自多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。令人遺憾的是，不能控制支鏈的數(shù)目，所得產(chǎn)物不具有所需要的性質(zhì)。
法國專利申請(登記號901724)描述了官能化的多鏈段的聚合物和它們的生產(chǎn)。這些聚合物含有聚(甲基)丙烯酸酯嵌段并且在其終端被官能化。在此份專利申請中未談及偶合。因此，通過，直接合成為了獲得高分子量或預(yù)定的三鏈段聚合物時，進行專利所述的方法會導(dǎo)致生產(chǎn)費用相當大的提高。
本發(fā)明提供一種能方便且經(jīng)濟地得到的偶合含有末端為(甲基)丙烯酸單元聚合物的方法能提高分子量和/或確定的多鏈段和/或具有規(guī)定數(shù)目支鏈的星形結(jié)構(gòu)的新穎方法。以上所提及的任一篇專利或?qū)＠暾埦唇虒?dǎo)或建議這樣一種方法。因此，本發(fā)明提供一種偶合含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物的方法，該方法包括以下步驟(ⅰ)用一種由官能引發(fā)劑和配位體組成的引發(fā)劑體系進行陰離子聚合以得到一種含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物;
(ⅱ)將其與一種式為R-(CHO)r的醛化合物進行反應(yīng)，其中r≥2;和(ⅲ)通過本來已知的方法回收最終的縮聚物。
在本發(fā)明說明書中所用詞句“活性聚合物”是指一種聚合物，至少它的一個末端是(甲基)丙烯酸單體的陰離子(或活性)末端，換句話說
其中W＝H或甲基。
此聚合物在后面用P-或-P-表示，它們分別表示一個單陰離子的或雙一陰離子的聚合物，這取決于它是否有一個還是兩個活性末端。
該聚合物最好是由含有以下單體的組中選擇的單體單元組成丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體。
本說明書中所用的詞句“(甲基)丙烯酸單體”是指選自甲基丙烯酸烷基酯，單和雙烷基甲基丙烯酰胺、烷基硫代烷基或烷氧基酰胺甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、單一和雙一烷基丙烯酰胺、烷基硫代烷基或烷氧基酰胺丙烯酸酯、和丙烯腈。含有1～18個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基。它可以是未取代的或用一或幾個選自鹵素(例如氯或氟)的基取代的。非限制性的例子是甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、異辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂?；?、縮水甘油基、異冰片基、正冰片基、(甲基)丙烯酸苯基酯、這只是其中一些。優(yōu)選的為丙烯酸單體是丙烯酸叔丁酯，聚丙烯酸叔丁酯嵌段(在以下被稱作PtBuA)。優(yōu)選的甲基丙烯酸單體是甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(在以下被稱作PMMA)。
在本說明書中使用的詞句“乙烯基芳族單體”是指一烯屬不飽和芳族單體。非限定性的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、甲基-3-苯乙烯、甲氧基-4-苯乙烯、羥甲基-2-苯乙烯、乙基-4-苯乙烯、乙氧基-4-苯乙烯、二甲基-3，4-苯乙烯、氯代-2-苯乙烯、氯代-3-苯乙烯、氯-4-甲基-3-苯乙烯、叔丁基-3-苯乙烯、二氯-2，4-苯乙烯、二氯-2，6-苯乙烯、乙烯基-1-萘，這只是其中一些。
優(yōu)選的單體是苯乙烯，聚苯乙烯嵌段在以下被稱作PS。
在本說明書中使用的詞句“二烯單體”是指一種選自1至20個碳原子的直鏈的或環(huán)狀的，共軛的或非共軛二烯。非限制性的例子是丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯、雙環(huán)[2，2，2]辛-2，5-二烯、環(huán)戊二烯、4，7，8，9-四氫化茚、異亞丙基、四氫化茚，只是其中一些。
優(yōu)選的單體是丁二烯，聚丁二烯嵌段在以下被稱作PBut。
本說明書中使用的詞句“烯化氧”是指含1-6個碳原子并帶有一個環(huán)氧官能的亞烷基。例子是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
本說明書中使用的詞句“內(nèi)酰胺和內(nèi)酯”分別具有4至12個碳原子的環(huán)內(nèi)酰胺和酯。例子是己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酯。
本說明書中使用的詞句“乙烯基吡啶”是指一個帶有一烯屬不飽和取代基的吡啶基。烯屬不飽和取代基，例如一乙烯基，可在吡啶環(huán)的2，3或4位置。取代基，如同吡啶環(huán)一樣，可以是末取代的或用一個或幾個選自C1-4烷基、羥基、C1-4羥烷基、C1-4烷氧基、鹵素、優(yōu)選為氯的基取代的。例子是2-、3-或4-乙烯基吡啶、2-3-或4-(α-甲基乙烯基)吡啶、4-乙基-2-或3-乙烯基吡啶、2，6-二氯-4-乙烯基吡啶、3-，4-或5-(α-甲基乙烯基)吡啶。
優(yōu)選的單體是2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶，這些嵌段在以下分別被稱作P2VP，P4VP。
在本說明書中使用的詞句“馬來酰亞胺”是指一個式為
的未取代的或N-取代的馬來酰亞胺單體，其中R′是1至12個碳原子的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基。
此類單體的例子特別是N-乙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-正丁基馬來酰亞胺、N-異丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-正辛基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺。優(yōu)選的馬來酰亞胺是N-環(huán)己基馬來酰亞胺，此嵌段被稱作NCHMI。
下列步驟(ⅰ)“活性”聚合物可以是單或雙陰離子的，分別為P-或-P-，換句話說具有一個或二個活性的末端?；钚阅┒耸怯?甲基)丙烯酸單體組成的嵌段末端。該活性聚合物可以由一，二，三或幾個嵌段組成。根據(jù)引發(fā)劑是單或雙官能的，活性聚合物分別是P-或-P-。
根據(jù)本發(fā)明方法，這些活性P-或-P-聚合物與帶有至少兩個醛官能的化合物反應(yīng)，產(chǎn)生縮聚物。這些帶有至少2個醛官能的化合物可以是二或多官能的。
在二醛的情況下，活性聚合物根據(jù)本發(fā)明的方法與所說的二醛反應(yīng)，通過偶合產(chǎn)生基本上為線性結(jié)構(gòu)的較高分子量縮聚物。分子量基本上為單陰離子活性聚合物情況下的兩倍。在雙陰離子活性聚合物的情況下，分子量要乘以一個系數(shù)，其值可被精確地加以控制，一般由5至10之間的數(shù)構(gòu)成。
在帶有r官能多醛情況下，根據(jù)起始活性聚合物的特性，最終獲得的縮聚物具有二個特性。如果起始的活性聚合物是單陰離子的，根據(jù)本發(fā)明方法最終得到的縮聚物基本上具有帶r臂或支鏈的星形結(jié)構(gòu)，如果起始的活性聚合物是雙陰離子的，由本發(fā)明方法最終制得的最終縮聚物具有一網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)用含有至少一個單官能引發(fā)劑和至少一個配位體的一種引發(fā)劑體系進行(甲基)丙烯酸單體A的陰離子聚合，生成活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(ⅱ)將其與一式為R-(CHO)r的醛化合物進行反應(yīng)，其中r≥2;和(ⅲ)通過本來已知的方法回收最終的縮聚物。
根據(jù)本發(fā)明的這第一個實施例，用二醛偶合提高分子量，用多醛偶合又可產(chǎn)生式為[(A)a]rR，的星形聚合物，r(or)的標準偏差非常小。
活性聚合物(A)-a的平均分子量為(1000)至(500000)，優(yōu)選為(2000)至(300000)。
活性聚合物(A)-a可以是-丙烯酸型，優(yōu)選是聚丙烯酸叔丁酯(Pt Bu A-);-甲基丙烯酸型，優(yōu)選是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-)。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一種單官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸的、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，生成活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(b)把所述的活性聚合物(A)-a與一種不同于A的單體B(甲基)丙烯酸在至少一種以上所定義的配位體存在下進行反應(yīng)，產(chǎn)生雙鏈段聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000;
(ⅱ)將(A)a-(B)-b活性聚合物與一種式為R-(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應(yīng);
(ⅲ)通過本來已知的方法回收最終的縮聚物。
根據(jù)此第二個實施例，由二醛偶合不僅能提高分子量，還提供了一條非常簡單和經(jīng)濟地獲得對稱的三鏈段的共聚物的方法，實際上直接合成(A)a-(B)b-(A)a型三鏈段嵌段聚合物，其中B是(甲基)丙烯酸鏈段，A不同于B(但它也是一種不同的(甲基)丙烯酸鏈段)是很困難的并且是很昂貴的。因此本發(fā)明提供一種方法，它包括以下步驟-聚合成(A)-a-聚合成(A)a-(B)b/-2-偶合成(A)a-(B)b/-2R-(B)b/2-(A)a，或當忽略帶有來源于醛化合物(可被忽略)的兩個官能的單體時，偶合成(A)a-(B)b-(A)a
此外，還可能獲得式為[(A)a-(B)b]rR的星形聚合物，支鏈的數(shù)目也是常值。
鏈段(A)a和(B)b的分子量在1000和500000之間，優(yōu)選在2000和300000之間。單體A和B存在的重量比(A)a/(B)b為1/500至500/1，優(yōu)選為1/99至99/1，有利的是5/95至95/5。
活性聚合物(A)a-(B)-b例如可以是-甲基丙烯酸的/丙烯酸的，-乙烯基芳族的/(甲基)丙烯酸的，-二烯的/(甲基)丙烯酸的，-乙烯基吡啶/(甲基)丙烯酸的，-(甲基)丙烯酸的/馬來酰亞胺，-(甲基)丙烯酸的/烯化氧。
最好是單體A選自乙烯基芳族，單體B選自甲基丙烯酸酯。
具體例子是-PS/PMMA-、-PS/PtBuA-、-PtBuA/PMMA-、-P4VP/PMMA-、-PMMA/PtBuA-。
相類似地，按本發(fā)明第三個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一個單官能引發(fā)劑和至少一個配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，形成活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物(A)-a與一種不同于A的單體B進行反應(yīng)，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺，內(nèi)酯和馬來酰亞胺，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000;
(c)在至少一種以上定義的配位體存在下，使所述的活性聚合物(A)a-(B)-b與一種不同于B的(甲基)丙烯酸單體C進行反應(yīng)，得到活性三鏈段共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000;
(ⅱ)將(A)a-(B)b-(C)-c與一種式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應(yīng);
(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
其優(yōu)點大體等同于雙鏈段均聚物和聚合物所得的那些優(yōu)點。
鏈段(A)a、(B)b和(C)-c的分子量在1/500/500和500/1/1之間，優(yōu)選為1/100/100和100/1/1之間。單體A、B和C存在的重量比(A)a/(B)b/(C)-c在1/500/500和500/1/1之間，優(yōu)選為1/100/100和100/1/1之間。
活性聚合物(A)a-(B)b-(C)-c例如可以是-甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸，-乙烯基芳族/丙烯酸/甲基丙烯酸，-二烯/丙烯酸/甲基丙烯酸，-乙烯基芳族/甲基丙烯酸/丙烯酸，-丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸，-乙烯基芳族/二烯/(甲基)丙烯酸，-二烯/乙烯基芳族/(甲基)丙烯酸。
最好是單體A選自乙烯基芳族，單體B選自乙烯基吡啶，單體C選自甲基丙烯酸酯。具體例子是-PS/P2VP/PMMA-，-PS/PtBuA/PMMA-，-PMMA/PtBuA/PMMA-，-PtBuA/PMMA/PtBuA-，-PS/PMMA/PtBuA，-PS/PBut/PMMA-，PBut/PS/PMMA-。
本發(fā)明并不限于三鏈段聚合物，事實上本發(fā)明可被實施于任何多鏈段的聚合物，P-的通式可擴展為(A)a-(B)b-(C)-c-……(K)-k……每個單體A、B、C、……K，……是兩兩相鄰不同的，每個整數(shù)a、b、c，……k，……在0和5000之間。
根據(jù)本發(fā)明的第四個實施例，該方法包含以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一個單官能引發(fā)劑和至少一個配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物(A)-a與一不同于A的單體B進行反應(yīng)，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性聚合物(A)-a，(B)-b，b≤5000;
(c)在至少一種以上所定義的配位體存在下，將所述活性聚合物(A)a-(B)-b與一種不同于B的單體C進行反應(yīng)，單體C選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性三鏈段共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，C≤5000;
(k)在至少一種以上所定義的配位體存在下，將所述的(A)a-(B)b-(C)-c-……(J)-j與一種不同于J的單體K進行反應(yīng)，單體K選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性多鏈段共聚物(A)a-(B)b-(C)-c-……-(K)-k，k≤5000;
和最后將前一步所得的活性聚合物在至少有一配位體存在下與一(甲基)丙烯酸單體進行反應(yīng)，得到活性聚合物P-，和(ⅱ)將所述活性聚合物P-與一種式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應(yīng);
(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
根據(jù)本發(fā)明的第五個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)使用含有至少一個雙官能引發(fā)劑和至少一個配位體的引發(fā)劑體系，陰離子聚合(甲基)丙烯酸單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(ⅱ)將所述活性聚合物-(A)-a與一種雙或多醛化合物反應(yīng)，和(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
正如和活性聚合物(A)-a的情況一樣，最終的縮聚物基本上為較高的分子量，與此相對，當與多醛反應(yīng)，最終的縮聚物具有一網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
-(A)-a活性聚合物的平均分子量為(1000)至(500000)，優(yōu)選為(2000)至(300000)。
-(A)-a活性聚合物可以是
-丙烯酸，優(yōu)選為聚丙烯酸叔丁酯(-PtBuA-);
-甲基丙烯酸，優(yōu)選為聚甲基丙烯酸甲酯(-PMMA-)。
根據(jù)本發(fā)明的第六個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物-(A)-a與一種不同于A的(甲基)丙烯酸單體B進行反應(yīng)，得到聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(ⅱ)將所述活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b與式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應(yīng);和(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
其優(yōu)點大體上等同于上述情況下所取得的優(yōu)點，關(guān)于分子量的提高等。
一種重要的應(yīng)用涉及到用二醛進行偶合，完成第(ⅰ)步驟得到一種式為-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-的活性聚合物-P-，此活性聚合物與二醛反應(yīng)，生成二鏈段聚合物…-(B)b/2-R-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-R-(B)b/2-(A)a-(B)b/2-R-(B)b/2-…換句話說，如果我們認為R與(B)對比是可以忽略，則得到以下的高分子量二鏈段產(chǎn)物[(A)a-(B)b]x。
鏈段(A)a和(B)b的分子量是1000和500000之間，優(yōu)選在2000和300000之間。單體A和B存在的重量比(B)b/(A)a/(B)b為49/2/49至1/98/1，優(yōu)選為45/10/45至5/90/5。
活性聚合物(B)b/(A)a/(B)-b例如可以是-甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸，-(甲基)丙烯酸/乙烯基芳族/(甲基)丙烯酸，-(甲基)丙烯酸/二烯/(甲基)丙烯酸，-丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酸優(yōu)選是單體A選自乙烯基芳族，單體B選自(甲基)丙烯酸酯。具體例子是--PMMA/PS/PMMA-，--PtBuA/PS/PtBuA-，--PMMA/PtBuA/PMMA-，--PtBuA/PMMA/PtBuA-，--PMMA/PBut/PMMA-。
根據(jù)本發(fā)明的第七個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物-(A)-a與一種不同于A的單體B進行反應(yīng)，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(c)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性-(B)b-(A)a-(B)-b聚合物與一種不同于B的(甲基)丙烯酸單體C反應(yīng)，得到活性三鏈段共聚物-(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000;
(ⅱ)將此活性聚合物與式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛化合物進行反應(yīng);和(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
相類似地，使用二醛，最終的縮聚物是式為[(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)c]x的多鏈段產(chǎn)物。
有利的情況是，單體A選自乙烯基芳族、單體B選自乙烯基吡啶、單體C選自(甲基)丙烯酸酯。
鏈段(A)a、(B)b和(C)c的分子量在1000和500000之間，優(yōu)選為2000和300000之間。
本發(fā)明并不限于具有三嵌段的對稱聚合物，事實上，本發(fā)明可應(yīng)用于任何多鏈段聚合物，其通式-P-可以演變?nèi)缦率健?(K)k……-(B)b-(A)a-(B)b-……-(K)k-每個單體A、B、……、K、……是連續(xù)兩兩不同且每個整數(shù)a、b、……、……k、……都小于5000。
根據(jù)本發(fā)明的第八個實施例，該方法包括以下步驟(ⅰ)(a)使用由至少一個雙官能引發(fā)劑和至少一個配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;
(b)在至少一種以上定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物-(A)-a與一不同于A的單體B進行反應(yīng)，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(k)在至少一種配位體存在下，將所述的-(J)j-(B)b-(B)-b-……(J)-j聚合物與一種不同于J的單體K進行反應(yīng)，單體K選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性對稱的聚合物-(K)k-……(A)a-……(K)-k，k≤5000;
最后將前一步驟所得到的活性聚合物在有至少一種配位體存在下與一種(甲基)丙烯酸單體進行反應(yīng)，得到一種活性聚合物-P-，(ⅱ)將所述的聚合物-P-與一種式為R(CHO)r(其中r≥2)的醛反應(yīng);和(ⅲ)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
根據(jù)所希望得到的最終縮聚物，醛化合物可以是二或多醛。
適用于本發(fā)明方法的活性聚合物有多種多樣。它們可以是(甲基)丙烯酸酯的均聚物，以及二或三鏈段的共聚物。三鏈段的聚合物可以由完全不同的嵌段A、B和C構(gòu)成，或由嵌段A和C相同，B不同于A的嵌段構(gòu)成，在后一種情況下，各嵌段可以具有相同的分子量(三鏈段聚合物是對稱的)可不同的分子量，這要取決于所用的聚合方法(ⅰ)。
帶有醛官能的基團R可以是含有2至24個碳原子未取代的或用一個或幾個選自C1-6烷基、C1-6烷氧基或(C1-6)二烷基氨、鹵素、三氟甲基取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基。
帶有醛官能的基團R優(yōu)選是芳基，未取代的或用1-4個選自C1-4烷基、三氟甲基、鹵素基取代的。醛化合物的例子是1，6-萘醛，間苯二醛，對苯二醛，1，3，5-三甲酰苯。特別優(yōu)選的醛化合物是對苯二醛和1，3，5-三甲酰苯。
醛化合物可以是雙官能的，r等于2，或者另一是多官能的，r大于2。
實現(xiàn)本方法的步驟(ⅰ)和(ⅱ)，隨著所需獲得的最終縮聚物的類型，所加單體及試劑的變化而變化。
根據(jù)本方法的一個實施例，步驟(ⅰ)和(ⅱ)的反應(yīng)要在至少有一種溶劑存在下進行，該溶劑選自芳族溶劑，例如苯、甲苯、或加四氫呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、鄰三聯(lián)苯、聯(lián)苯、萘烷、1，2，3，4-四氫化萘或二甲基甲酰胺之類的溶劑。優(yōu)選的溶劑是THF或甲苯。
步驟(ⅰ)和(ⅱ)的反應(yīng)溫度可在大約-100℃和60℃之間變化，優(yōu)選為大約-80℃和20℃之間。
根據(jù)一個實施例的本方法的步驟(ⅰ)和(ⅱ)在沒有氧和水的條件下于無水的非質(zhì)子傳遞介質(zhì)中進行。
所引入的二或多醛的量是醛/單官能引發(fā)劑和醛/雙官能引發(fā)劑之比分別在(0.2)-(10)和(0.2)-(10)范圍內(nèi)，優(yōu)選分別為(0.5)-(1)和(0.5)-(2)。
醛化合物以大體上相當于單或雙官能引發(fā)劑的化學(xué)計算量引入是有利的。根據(jù)此實施例，醛官能的摩爾量大體上等于單官能引發(fā)劑的摩爾量并大體上等于雙官能引發(fā)劑摩爾量的兩倍。
根據(jù)本發(fā)明方法的聚合步驟(ⅰ)中，所用配位體的量可相對于單或雙官能引發(fā)劑廣泛變化。其量例如可以大大超過引發(fā)劑的摩爾量。其量也可以等于或少于引發(fā)劑的摩爾量。此量至少等于0.3并且可高達大約50，最好是，配位體的引入是相對于引發(fā)劑的5倍摩爾量。
在本發(fā)明方法的第1聚合步驟(ⅰ)中所用的單官能引發(fā)劑選自式為(R′)-M的化合物，其中M是1價的堿金屬或堿土金屬;以及R′是帶有2至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或任意取代的芳基或是由至少一個苯基取代的1至6個碳原子的烷基;
和式為(C6H5)2CHM′的化合物，其中M′選自鋰、鈉和鉀這種單官能引發(fā)劑是例如選自仲丁基鋰、正丁基鋰、芴基鋰、α-甲基·苯乙烯基鋰、1，1-二苯基己基鋰(DPHLi)，二苯基甲基鋰或鈉或鉀和1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰。
優(yōu)選的單官能引發(fā)劑是DPHLi。
在該方法第1聚合步驟(ⅰ)中所用的雙官能引發(fā)劑選自式為(R′)2-M的化合物，其中M是2價的堿金屬或堿土金屬，以及R′是2至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或任意取代的芳基，或由至少一個苯基取代的1至6個碳原子的烷基;
和式為(C10H6)M′2的化合物，其中M′是選自鋰、鈉和鉀。
雙官能引發(fā)劑可以選自例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰丁烷(TPDLB)，1，1，4，4-四苯基-1，4-二鈉丁烷、萘鋰、萘鈉、萘鉀及其同系物。
優(yōu)選的雙官能引發(fā)劑是TPDLB和萘鋰。
所述的配位體一部分選自堿金屬或堿土金屬無機鹽例如氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硼化物、硫酸鹽、硝酸鹽和硼酸鹽，而其它部分則選自堿金屬有機鹽，例如乙醇化物、在α-位由所述的金屬取代的羧酸酯，以及由所述的堿與一種基締合的鹽，該基例如是(A)式為
(Ⅱ)的基，其中R1是1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或是3至20個碳原子的環(huán)烷基，或是6至14個碳原子的芳基;
(B)式為
(Ⅲ)的基，其中Y和Z可以相同或不同，選自氫和鹵原子;n是從0至4的整數(shù);X是一鹵原子;以及m是從0至2的整數(shù);
(C)式為-O-SO2-CT3(Ⅵ)的基，其中T是選自氫和鹵原子;
(D)式為-B(R2)4(Ⅴ)的基，其中R2是選自氫、烷基及芳基。
式(Ⅱ)的基的例子是乙酸基、丙酸基和苯甲酸基，式(Ⅲ)的基的例子是α-溴代乙酸基和三氟乙酸基，而式(Ⅳ)的基的例子是三氟甲烷磺酸基和甲烷磺酸基，式(Ⅴ)的基的例子是硼水合物和四苯基硼酸鹽基。
所述的配位體也可以由無氮的大環(huán)配位劑組成，它選自環(huán)狀多醚和多硫醚，例如具有一個大環(huán)(含有至少14個碳原子和氧，環(huán)上的每個氧原子都由二或三個碳原子與環(huán)上的其它氧原子彼此分隔開)的大環(huán)的多(硫)醚;這類大環(huán)多醚已在美國專利3687978和4826941中敘述。
此配位體已在法國專利申請(登記號90.1724)中加以敘述。優(yōu)選的配位體是LiCl和在以上法國專利申請中所說明的那些。
使用本領(lǐng)域熟練人員所知的常規(guī)分離技術(shù)從反應(yīng)介質(zhì)回收最終縮聚物。最好是把縮聚物在某種溶劑或溶劑混合物中通過沉淀而分離，此溶劑是例如庚烷、甲醇、甲醇/水。在冷的甲醇/水混合物中進行沉淀分離是有利的。
偶合步驟(ⅱ)后，物理凝膠可能是醇化物官能之間的締合作用而生成，其特征在于提高了粘度。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，醛化合物的總量在介質(zhì)凝膠前加入。在另一實施例中，醛化合物以滴狀加入。
在一個實施例中，介質(zhì)在分離(通過沉淀)前被酸化。酸化劑可以是任何酸，例如鹽酸、硫酸、乙酸、對或間甲苯磺酸、如果需要，可在一溶劑中，例如水、THF、甲苯、甲醇，且優(yōu)選為甲醇或THF。
在本發(fā)明的另一個實施例中，根據(jù)上述定義代表一個丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體鏈段的嵌段可全部或部分地水解為相應(yīng)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸鏈段，而所述的相應(yīng)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸鏈段可以(如果需要)接著用堿金屬或堿土金屬鹽全部或部分地皂化為相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬丙烯酸鹽和/或甲基丙烯酸鹽鏈段。
根據(jù)本發(fā)明另一個可選擇的實施例，根據(jù)上述定義代表一個丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體鏈段的嵌段可全部或部分地酯基轉(zhuǎn)移至另一丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的鏈段，以便用一仲(甲基)丙烯酸酯置換叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用一伯(甲基)丙烯酸酯置換仲(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用一伯(甲基)丙烯酸酯置換叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然。
本發(fā)明也包括由本方法所得的縮聚物。
以下所給出的例子是為了說明本發(fā)明而不應(yīng)認為是對其加以限定。
例1由單官能“活性”聚(t-BuA)與對苯二醛反應(yīng)所得的縮聚物。
·聚(t-BuA)單官能前體的特性……Mn＝12000克/摩爾。
在300毫升含有0.7克預(yù)先真空干燥的LiCl(1.65·10-2摩爾)無水THF中加入12.5毫升二苯基己基鋰溶液，其濃度為0.12·10-3摩爾/毫升，相當于1.5·10-3摩爾。把該介質(zhì)降溫至-80℃，然后將18克丙烯酸叔丁酯在THF中的溶液滴加到反應(yīng)介質(zhì)中。當單體的聚合完成時，加入對苯二醛(0.1克相當于7.5·10-4摩爾)在THF中的溶液-其量為0.1克在40毫升THF中。然后把介質(zhì)升溫至室溫;在用甲醇-水混合物(90/10)進行冷卻沉淀之前，通過加入酸性甲醇而將聚合物中和。所得到的樣品的摩爾質(zhì)量數(shù)為Mn＝21500克摩爾/摩爾。
例2將二官能“活性”聚(t-BuA)與對苯二醛反應(yīng)所得的縮聚物。
·聚(t-BuA)雙陰離子前體的特性-Mn＝15000克/摩爾。
將3.4毫升1，1，4，4-四苯基二鋰丁烷在THF中的溶液，以0.44·10-3摩爾/毫升的速率，相當于1.5·10-3摩爾陰碳離子活性類，加入到300毫升含有0.7克預(yù)先真空干燥的LiCl(1.65·10-2摩爾)無水THF中，把該混合物降溫至-80℃的溫度，然后慢慢加入11.3克丙烯酸叔丁酯在THF中的溶液，完成單體的加入之后將其聚合，在反應(yīng)介質(zhì)中滴加入對苯二醛(0.1克相當于7.5·10-4摩爾)。此偶合劑(0.1克于40毫升THF之中)在其滴加過程中可引起介質(zhì)形成凝膠化。然后把介質(zhì)升溫至室溫;通過加入酸性甲醇將聚合物中和，然后用甲醇-水混合物(90/10)進行冷卻沉淀。所得到的縮聚物的質(zhì)量摩爾數(shù)為Mn＝50000克/摩爾。
例3由活性聚(t-BuA)1，3，5-三甲酰苯[C6H3(1，3，5)(CHO)3]反應(yīng)得到的星形結(jié)構(gòu)p(t-BuA)的合成合成的聚合物的特性-Mn＝10500克/摩爾將24毫升二苯基己基鋰在THF中的溶液(濃度為0.12·10-3摩爾/毫升，相當于2.85·10-3摩爾)加到300毫升含有1.40克(3.3·10-2摩爾)預(yù)先真空干燥的LiCl無水THF中，把介質(zhì)降溫至-80℃，然后在反應(yīng)介質(zhì)中加入10克丙烯酸叔丁酯(7.8·10-2摩爾)在THF中的溶液。
單體聚合后，加入三甲酰苯在THF中的溶液。三甲酰苯的加入量為0.154克，相當于9.5·10-4摩爾，相當于化學(xué)計算量。然后把反應(yīng)介質(zhì)升溫至室溫，在用冷甲醇-水混合物(90/10)進行冷卻沉淀之前通過加入酸性甲醇中和聚合物。
例4通過用對苯二醛偶合活性P(MMA)-P(tBuA)共聚物而得到的三鏈段P(MMA)-P(tBuA)-P(MMA)共聚物的合成。
·P(MMA)-P(tBuA)共聚物前體的特性……Mn＝7000克/摩爾·所得P(MMA)-P(tBuA)-P(MMA)三鏈段共聚物的特性……Mn＝14000克/摩爾將24毫升二苯基己基鋰在THF中的溶液(濃度為0.12·10-3摩爾/毫升，相當于2.85·10-3摩爾)加入到300毫升含有1.40克(3.3·10-2摩爾)預(yù)先真空干燥的LiCl無水THF中，把該介質(zhì)降溫至-80℃，然后在該反應(yīng)介質(zhì)中加入10克甲基丙烯酸甲酯(0.1摩爾)在THF中的溶液。此后，滴加入10克丙烯酸叔丁酯(7.8·10-2摩爾)在THF中的溶液。在完成此單體的聚合時，加入化學(xué)計算量的對苯二醛在THF中的溶液，相當于0.19克(1.42·10-3摩爾)。對苯二醛在THF溶液中的量為0.1克于40毫升THF。然后把反應(yīng)介質(zhì)升溫至室溫，在用冷甲醇-水混合物(90/10)進行冷卻沉淀之前，通過滴加酸性甲醇將聚合物中和。
例5結(jié)構(gòu)為
PtBuA-PS-PtBuA
n多鏈段共聚物的合成·前體共聚物的特性中心鏈段(PS)的Mn＝20000克/摩爾;兩邊鏈段(PtBuA)的Mn＝7000克/摩爾(每個)將0.8毫升萘鋰在THF中的溶液(濃度為0.87·10-3摩爾/毫升，相當于0.7·10-3摩爾)加入到300毫升含有0.7克預(yù)先真空干燥的LiCl(1.65·10-2摩爾)無水THF中，將該介質(zhì)降溫到-90℃的溫度。然后滴加7克新蒸餾的并用THF稀釋的苯乙烯(6.71·10-2摩爾)。可以觀察到萘鋰的特征綠色很快消失，為苯乙烯基陰碳離子特有的紅色所代替。滴加苯乙烯完成后，加入0.2克(1.1·10-3摩爾)1，1-二苯基乙烯。這一步完成后，在反應(yīng)介質(zhì)中加入丙烯酸叔丁酯(5克在40毫升THF中的溶液)。該介質(zhì)迅速變得透明。然后加入對苯二醛在THF中的溶液(0.46·10-2克，相當于3.48·10-4摩爾);即18.6毫升含0.1克對苯二醛于40毫升THF的溶液。反應(yīng)介質(zhì)的粘度迅速提高。重要的是在介質(zhì)凝膠之前加入化學(xué)計算量的對苯二醛。把介質(zhì)升溫到室溫;加入酸性甲醇破壞由于在乙醇化物官能之間締合而造成的物理凝膠，使該介質(zhì)變得完全可溶。用甲醇-水混合物(90/10)通過冷卻沉淀回收共聚物，多鏈段共聚物的質(zhì)量摩爾數(shù)等于Mn＝125000克/摩爾。
例6結(jié)構(gòu)為
PtBuA-PMMA-PtBuA
的多鏈段共聚物的合成·前體共聚物的特性(PMMA)鏈段的Mn＝8000克/摩爾;兩邊鏈段的Mn＝9000克/摩爾(每個)將3.4毫升1，1，4，4-四苯基二鋰丁烷在THF中的溶液(濃度為0.44·10-3摩爾/毫升，相當于1.5·10-3摩爾陰碳離子活性種類)，加入到300毫升含有0.7克(1.65·10-2摩爾)預(yù)先真空干燥的LiCl無水THF中，把該介質(zhì)降溫至-80℃的溫度，然后滴加6.6克新蒸餾的并用THF稀釋的甲基丙烯酸甲酯(6.10-2摩爾)。二苯基乙烯陰碳離子的特征的紅色迅速消失。當MMA的滴加完成時，滴加入丙烯酸叔丁酯(13.5克相當于0.10-5摩爾)。這一步驟完成后，加入對苯二醛(0.1克，相當于7.5·10-4摩爾)。此偶合劑是THF的溶液(0.4克在40毫升THF中)。可觀察到在先前的例子中所描述過的相同現(xiàn)象(增加粘度和介質(zhì)凝膠化)。
將反應(yīng)介質(zhì)恢復(fù)至室溫并對其進行酸化之后，用甲醇-水混合物(90/10)通過冷卻沉淀回收共聚物。所獲得的多鏈段共聚物的摩爾質(zhì)量數(shù)等于Mn＝110000克/摩爾。
權(quán)利要求
1.偶合含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物的方法，包括以下步驟(i)使用由功能引發(fā)劑和配位體組成的引發(fā)劑體系進行陰離子聚合以便得到一種含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物，(ii)與一種式為R-(CHO)r的醛化合物反應(yīng)，其中r≥2；R是未取代的或是由一或幾個選自C1-6烷基、C1-6烷氧基或二(C1-6烷基)氨基、鹵素、三氟甲基取代的含有2至24個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基；和(iii)用本來已知的方法回收最終的縮聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚合物是由選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體單元組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下步驟組成(ⅰ)(a)使用由至少一種單官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物(A)-a與一種不同于A的單體B反應(yīng)，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000(c)在至少一種以上述所定義的配位體存在下，將所述的活性(A)a-(B)-b共聚物與一種不同于B的單體C反應(yīng)，單體C選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性三鏈段的共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000;
(k)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的(A)a-(B)b-(C)-c……-(J)-j共聚物與一種不同于J的單體K進行反應(yīng)，單體K選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性鏈段聚合物(A)a-(B)b-(C)c-……-(K)-k，k≤5000;
最后把前一步驟所得的活性聚合物在至少一種配位體存在下與一種(甲基)丙烯酸單體進行反應(yīng)，得到活性聚合物P-。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種單官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種以上所定義的配位體存在下將所述的活性聚合物(A)-a與一種不同于A的單體B進行反應(yīng)，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000;(c)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的活性(A)a-(B)-b聚合物與一種不同于B的(甲基)丙烯酸單體C進行反應(yīng)，得到活性三鏈段的共聚物(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中單體A選自乙烯基芳族，單體B選自乙烯基吡啶，單體c選自甲基丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中鏈段(A)a，(B)b和(C)c的分子量在1000和500000之間，優(yōu)選在2000和300000之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中鏈段(A)a/(B)b/(C)c的重量比在1/500/500和500/1/1之間，優(yōu)選在1/100/100和100/1/1之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種單官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種如上定義的配位體存在下將所述的活性聚合物(A)-a與一種不同于A的單體B進行反應(yīng)，得到聚合物(A)a-(B)-b，b≤5000。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中單體A是選自乙烯基芳族，單體B是選自甲基丙烯酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中鏈段(A)a和(B)b的分子量在1000和500000之間，優(yōu)選在2000和300000之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中鏈段(A)a/(B)b的重量比在1/500和500/1之間，優(yōu)選在1/99和99/1之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由下列組成(ⅰ)使用含有至少一種單官能引發(fā)劑和至少一種配位體的引發(fā)劑體系，陰離子聚合(甲基)丙烯酸單體A，得到活性聚合物(A)-a，a≤5000;
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中單體A是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中鏈段(A)a的分子量在1000和500000之間，優(yōu)選在2000和300000之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的活性聚合物-(A)-a，與一種不同于A的單體B進行反應(yīng)，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;
(k)在至少一種上述定義的配位體存在下，將所述的-(J)j-(B)b-(B)b-……-(J)-j與一種不同于J的單體K進行反應(yīng)，單體K選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到活性對稱聚合物-(K)k-……(A)-a-……-(K)-k，k≤5000;
最后將前一步驟得到的活性聚合物在有至少一種上述定義的配位體存在下，與一種(甲基)丙烯酸單體進行反應(yīng)得到活性聚合物-P-。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;(b)在至少一種以上所定義的配位體存在下將所述的活性聚合物-(A)-a與一種不同于A的單體B進行反應(yīng)，單體B選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體，得到聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000;(c)將所述的活性聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b與一種不同于B的(甲基)丙烯酸單體C，在有至少一種如以上定義的配位體存在下進行反應(yīng)得到活性三鏈段的共聚物-(C)c-(B)b-(A)a-(B)b-(C)-c，c≤5000。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中單體A是選自乙烯基芳族，單體B是選自乙烯基吡啶，單體C選自(甲基)丙烯酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中鏈段(A)a和(B)b和(C)c的分子量在1000和500000之間，優(yōu)選在2000和300000之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)(a)使用由至少一種雙官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸、乙烯基芳族、二烯、乙烯基吡啶、烯化氧、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和馬來酰亞胺單體的單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000;(b)將所述的活性聚合物-(A)-a與一種不同于A的單體B，在有至少一種如以上定義的配位體存在下進行反應(yīng)，得到對稱的三鏈段聚合物-(B)b-(A)a-(B)-b，b≤5000。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中單體A是選自乙烯基芳族，單體B選自(甲基)丙烯酸酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中鏈段(A)a和(B)b的分子量在1000和500000之間，優(yōu)選在2000和300000之間。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中鏈段(B)b/(A)a/(B)b的重量比在49/2/49和1/98/1之間，優(yōu)選在45/10/45和5/90/5之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)由以下組成(ⅰ)使用由至少一種雙官能引發(fā)劑和至少一種配位體組成的引發(fā)劑體系，陰離子聚合選自(甲基)丙烯酸單體A，得到活性聚合物-(A)-a，a≤5000。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中單體A是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸叔丁酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中鏈段(A)a的分子量在1000和500000之間，優(yōu)選為2000至300000。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中帶有醛官能的R基是芳基，是未被取代的或由1-4個選自C1-4烷基、三氟甲基、鹵素的基所取代的。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的醛化合物是雙官能的，r等于2。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述的醛化合物是對苯二醛。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的醛化合物是多官能的，r大于2。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述的醛化合物是1，3，5-三甲酰苯。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所加入二或多官能醛的量是使醛/單官能引發(fā)劑以及醛/雙官能引發(fā)劑之比值分別在(0.2)-(10)和(0.2)-(10)的范圍，優(yōu)選為(0.5)-(1)和(0.5)-(2)的范圍。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述的醛化合物以大體上相對于所述單官能或雙官能引發(fā)劑的化學(xué)計算量加入。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中配位體/單官能或雙官能引發(fā)劑之比值在0.3至50范圍內(nèi)，優(yōu)選的是大約5。
34.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在該方法第一個聚合步驟(ⅰ)中所用的單官能引發(fā)劑是選自式為(R′)-M的化合物，其中M是1價的堿金屬或堿土金屬;以及R′是2至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或是可任意取代的芳基，或是用至少一個苯基取代的1-6個碳原子的烷基;和式為(C6H5)2CHM′的化合物，其中M′是選自鋰、鈉和鉀。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述的單官能引發(fā)劑選自仲丁基鋰、正丁基鋰、芴基鋰、α-甲基苯乙烯基鋰、1，1-二苯基己基鋰(DPHLi)，二苯基甲基鋰或-鈉或-鉀，以及1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中單官能引發(fā)劑是DPHLi。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用于本方法第一聚合步驟(ⅰ)中的雙官能引發(fā)劑是選自式為(R′)2-M的化合物，其中，M是2價的堿金屬或堿土金屬;和R′是帶有2-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或是任意取代的芳基，或用至少一個苯基取代的1-6碳原子的烷基;和式為(C10H6)M′2的化合物。其中M′是選自鋰、鈉和鉀。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中雙官能引發(fā)劑是選自例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰丁烷(TPDLB)、1，1，4，4，-四苯-1，4-二鈉丁烷，萘鋰、萘鈉、萘鉀及其同系物之類化合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中雙官能引發(fā)劑是TPDLB或萘鋰。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的配位體一部分選自堿或堿土金屬無機鹽，例如氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、硼化物、硫酸鹽、硝酸鹽和硼酸鹽，而其它部分選自堿金屬有機鹽，例如乙醇化物，在α-位由所述的金屬取代的羧酸酯，以及由所述的堿與一種基締合的鹽，這種基例如是(A)式為
(Ⅱ)的基，其中R1是帶有1-20個碳原子的直鏈或(支鏈)烷基，或帶有3-20個碳原子的環(huán)烷基，或帶有6-14個碳原子的芳基;(B)式為
(Ⅲ)的基，其中Y和Z可以相同或不同，選自氫和鹵原子;n是0-4的整數(shù);X是鹵素原子;以及m是0-2的整數(shù);(C)式為-O-SO2-CT3(Ⅳ)的基，其中T是選自氫和鹵素原子;和(D)式為-B(R2)4(Ⅴ)的基，其中R2是選自氫、烷基及芳基。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述的配位體對式(Ⅱ)的基選自乙酸酯、丙酸酯和苯甲酸酯基，式(Ⅲ)的基選自α-溴代乙酸酯和三氟乙酸酯基，式(Ⅳ)的基選自三氟甲磺酸和甲磺酸基，式為(Ⅴ)的基選自硼水合物和四苯基硼酸鹽基。
42.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的配位體是由選自環(huán)狀多醚和多硫醚的無氮大環(huán)配位劑組成的，例如大環(huán)多硫醚，它所具有的大環(huán)含有至少14個碳原子和氧，該環(huán)上的每個氧原子與該環(huán)上的其它氧原子都被兩或三個碳原子相分離。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述的配位體是LiCl。
44.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)步驟(ⅰ)和(ⅱ)是在有至少一種選自芳族溶劑(例如苯、甲苯)或像四氫呋喃(THF)，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，鄰三聯(lián)苯，聯(lián)苯，萘烷，1，2，3，4-四氫化萘或二甲基甲酰胺此類的溶劑存在下進行的。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中所述的溶劑是THF或甲苯。
46.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ⅰ)和(ⅱ)的反應(yīng)溫度在大約-100℃和60℃之間變化。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中步驟(ⅰ)和(ⅱ)的反應(yīng)溫度在大約-80℃和20℃之間變化。
48.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法的步驟(ⅰ)(ⅱ)的反應(yīng)是在非氧化的，無水的和非質(zhì)子傳遞介質(zhì)中進行。
49.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的醛化合物的全部量在介質(zhì)凝膠之前加入。
50.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的醛化合物是滴加加入的。
51.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中介質(zhì)在分離前被酸化，所用的酸選自鹽酸、硫酸、乙酸、對或間甲苯磺酸以及它們的混合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體鏈段的嵌段被全部或局部地水解為相應(yīng)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸鏈段。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中將所述的相應(yīng)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸鏈段用一種堿或堿土金屬鹽逐步地全部或部份地皂化為相應(yīng)的堿或堿土金屬丙烯酸鹽和/或甲基丙烯酸鹽鏈段。
54.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體鏈段的嵌段被全部或部分地酯基轉(zhuǎn)移為另一丙烯酸和/或甲基丙烯酸單體的鏈段，以便用仲(甲基)丙烯酸酯置換叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用伯(甲基)丙烯酸酯置換仲(甲基)丙烯酸酯或反之亦然，用伯(甲基)丙烯酸酯置換叔(甲基)丙烯酸酯或反之亦然。
55.一種由權(quán)利要求1的方法獲得的縮聚物。
全文摘要
偶合含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物的方法，包括以下步驟(i)使用由功能引發(fā)劑和配位體組成的引發(fā)劑體系進行陰離子聚合以便得到一種含有活性末端(甲基)丙烯酸單元的活性聚合物，(ii)與一種式為R-(CHO)r的醛化合物反應(yīng)，其中r≥2；R是未取代的或是由一或幾個選自C
文檔編號C08F297/02GK1076454SQ9310170
公開日1993年9月22日 申請日期1993年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月10日
發(fā)明者Y·格南努 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司