專利名稱：新的羥基官能聚醚后處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多羥基產(chǎn)物后處理工藝領(lǐng)域，尤其涉及已經(jīng)減少了固體或液體廢料的多羥基產(chǎn)物后處理工藝。
技術(shù)上制備和后處理多羥基產(chǎn)物的方法是多種多樣的。多羥基產(chǎn)物制備方法中常常使用催化劑，這種催化劑一般是堿性催化劑，諸如KOH或另一堿金屬氫氧化物。這樣在最終使用該多羥基產(chǎn)物之前就需要除去催化劑或用酸將其中和，因?yàn)槎嗔u基產(chǎn)物具有堿性對(duì)所尋求的反應(yīng)或活性有不利影響。尤其是多羥基產(chǎn)物用于制備聚氨酯及相關(guān)的產(chǎn)品時(shí)就更是如此，由于有未中和的催化劑存在，可能造成所希望的反應(yīng)(例如聚氨酯制備反應(yīng))催化過度?？墒褂萌跛岷拖∷嶂泻?，某些情況下產(chǎn)物鹽留在多羥基產(chǎn)物中，但是如果該多羥基產(chǎn)物用于某些反應(yīng)如聚氨酯制備反應(yīng)中時(shí)，這些鹽會(huì)起催化劑的作用，并使反應(yīng)速率提高到不希望或是不能接受的程度。
為了制止多羥基產(chǎn)物中存留的產(chǎn)物鹽的不良影響，已開發(fā)出多種脫除該產(chǎn)物鹽的方法。例如，合并了結(jié)晶和過濾的方法就能脫除該鹽。其它已知脫除鹽類的方法包括萃取法(如洗滌)和用不同吸附劑(如離子交換介質(zhì))吸附的方法。
但這些脫除方法有某些明顯的缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)是它們?cè)谥泻头磻?yīng)之后都需要一個(gè)或是多個(gè)分離脫除步驟，這在許多場合都導(dǎo)致增加時(shí)間，設(shè)備開支和/或溶劑開支。廢料鹽通常必須以某種方式除去，必然要有額外的開支，并且在某些情況下還會(huì)帶來環(huán)境方面的問題。再者，堿催化劑，例如KOH，已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)辂}(可以是固體或溶解鹽)后一般不經(jīng)昂貴的工藝處理就不能重復(fù)使用。
因此，技術(shù)上極需要一種能有利地減少處理步驟、減少必須除去的廢料并至少使一部分堿催化劑更易于重復(fù)使用的“后處理”多羥基產(chǎn)物的方法。
因此，本發(fā)明提供了一種制備羥基官能聚醚的方法，包括使(a)含有少于或等于200ppm ⅠA族或ⅡA族金屬離子的羥基官能聚醚與(b)一種酸相接觸。如果該羥基官能聚醚與一種異氰酸酯化合物反應(yīng)，則此接觸優(yōu)選在足以形成鹽量不適合明顯加速三聚反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
本發(fā)明第一要求是羥基官能聚醚，本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案優(yōu)選粗多羥基產(chǎn)物流。這樣的多羥基產(chǎn)物或粗多羥基產(chǎn)物流就通常已知的羥基官能聚醚而言具有很寬的范圍。它們包括的例子有至少有一個(gè)羥基的聚亞烷基聚醚，優(yōu)選為聚亞烷基聚醚多羥基產(chǎn)物。這些聚醚包括環(huán)氧烷類或其它含氧雜環(huán)化合物，如在催化劑存在下制備和/或用水引發(fā)的四氫呋喃與有2-8個(gè)羥基、胺基或其它活潑氫活性點(diǎn)的多元醇的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選該聚醚至少有一些由環(huán)氧丙烷產(chǎn)生的氧亞丙基單元。如本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的那樣，環(huán)氧丙烷可均聚或與一種或多種其它環(huán)氧烷類或其它含氧雜環(huán)化合物共聚。該含氧雜環(huán)化合物優(yōu)選是環(huán)氧烷。
下面例舉的含氧雜環(huán)化合物，不僅限于環(huán)氧烷，它們或適合于以混合方式反應(yīng)，或適合于依次反應(yīng)。當(dāng)使用不止一種環(huán)氧烷時(shí)，所得聚醚可能含有無規(guī)分布、嵌段分布、或無規(guī)一嵌段分布的單體。環(huán)氧烷混合物最常見產(chǎn)生無規(guī)分布的環(huán)氧烷單元。依次加入不同的環(huán)氧烷則通常最易在聚醚鏈中產(chǎn)生環(huán)氧烷鏈節(jié)的嵌段。
適合于制備聚醚的環(huán)氧烷的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、縮水甘油醚如叔丁基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚。其它適用的環(huán)氧烷包括乙基環(huán)氧乙烷、丁基環(huán)氧乙烷、辛基環(huán)氧乙烷、2-甲氧基環(huán)氧丙烷、甲氧基環(huán)氧乙烷、2，3-二甲基環(huán)氧乙烷、2-甲基-3丙環(huán)氧乙烷、2-乙基-3-己基環(huán)氧乙烷和1，1，1-三氟甲基-2，3-環(huán)氧辛烷。制備聚醚的原料還有諸如與環(huán)氧烷共聚的四氫呋喃;表鹵醇如表氯醇、表碘醇、表溴醇、3，3-二氯環(huán)氧丙烷、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、3-氯-1，2-環(huán)氧丁烷、3，4-二氯-1，2-環(huán)氧丁烷和3，3，3-三氯環(huán)氧丙烷及芳基環(huán)氧烷如苯乙烯化氧。該聚醚推薦由具有二至六個(gè)碳原子的環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷制備。
尤為推薦以至少10%、較好至少50%、甚至至少80%選自環(huán)氧丙烷、乙基環(huán)氧乙烷、2，3-二甲基環(huán)氧乙烷和它們的混合物的環(huán)氧烷制備該聚醚。選用環(huán)氧丙烷最佳。最優(yōu)選為環(huán)氧丙烷的均聚物或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷及它們的混合物的共聚物用于實(shí)施本發(fā)明。
適用于引發(fā)聚亞烷基聚醚的制備反應(yīng)的醇的例子包括丙三醇、乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，1，1-三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、赤蘚醇、山梨糖醇、以及戊醇和己醇。糖類如葡萄糖、蔗糖、果糖和麥芽糖及酚類衍生的化合物如(4，4′-羥苯基)2，2-丙烷、雙酚、烷基酚如十二烷基苯酚、辛基苯酚、癸基苯酚及它們的混合物也適合于制備用于實(shí)施本發(fā)明的聚醚多醇。一元醇、優(yōu)選為具有1-18個(gè)碳原子的一元醇和烷氧基取代的一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇異構(gòu)體、丁醇異構(gòu)體及它們的醚類也適合于制備羥官能聚醚。
適合于與環(huán)氧烷反應(yīng)生成聚醚的胺類包括脂族和芳族單胺和多胺，必要時(shí)可具有烷基、羧基或羰烷氧基等取代基。芳族胺的例子包括苯胺、鄰氯苯胺、對(duì)苯二胺、1，5-二氨基萘、二苯氨基甲烷、苯胺與甲醛的縮合產(chǎn)物、2，4-二氨基甲苯、乙二胺和甲苯二胺。脂族胺的例子包括甲胺、三異丙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺和它們的混合物。源于多羥基化合物的胺的例子在美國專利4，358，547中有更詳細(xì)的介紹。
聚醚優(yōu)選平均每分子具有1-8個(gè)羥基，有2-4個(gè)更佳。聚醚具有較高分子量為宜，分子量范圍可為88-50，000，優(yōu)選為1，000-7，500。本文所用“較高分子量”一詞表示分子量范圍為1，000-7，500。該聚醚也以被封端為宜，例如，如本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，用環(huán)氧乙烷給環(huán)氧丙烷封端。
可按本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法制備本發(fā)明中使用的聚醚，例如，《Encyclopedia of chemical Techno-logy》(Vol。7，pp.257-262，Interscience Publishers 1951);《Nonionic Surfactants》(Marcel Dekker，NeW York 1967;M.J.Schick)、英國專利898，306、美國專利1，922，459、2，871，219、2，891，073和3，058，921中做了進(jìn)一步討論。
制備羥官能聚醚使用一種或多種催化劑更有利。常規(guī)催化劑包括如堿金屬或堿土金屬或它們相應(yīng)的氫氧化物和醇鹽、路易斯酸、質(zhì)子酸和配位化合物。因此，這類催化劑優(yōu)選含有ⅠA族或ⅡA族金屬離子。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地確定聚合環(huán)氧烷類適用的環(huán)氧烷、引發(fā)劑、催化劑和助劑的用量以及適宜的工藝條件。進(jìn)一步詳細(xì)論述環(huán)氧烷聚合反應(yīng)的文件包括例如R.A.Newton，“Propylene Oxide and Higher 1，2-Epoxide Polymers”in Encyclopedia of chemical Technology，3rd ed.，vol.10，R.Kirk and D.F.Othmer，John Wiley & Sons，New York(1982，)p.633;D.J.Sparrow and D.Thorpe，“Polyols for polyurethane production”in Telechelic Polymers:Synthesis and Application，E.J.Goethals，CRC Press，Inc.，Boca Raton，F(xiàn)lorida(1989)，p.181;J.Furukawa and T.Saegusa，Polymerization of Aldehydes and oxides，Interscience，New York(1963)，pp.125-208;G.Odian，Principles of polymerization，John Wiley & Sons，New York(2nd ed.1970)pp.512-521;J.McGrath，ed.，Ring-Opening Polymerization Kinetics Mechanisms，and Synthesis，American Chemical Society，Washington，D.C.(1985)pp.9-21，137-147 and 204-217;and U.S.patents 2，716，137;
3，317，508;3，359，217;3，730，922;4，118，426;4，228，310;4，239，907;4，282，387;4，326，047;4，446，313;4，453，022;4，483，941;and4，540，828。
本發(fā)明推薦的催化劑是堿催化劑，更優(yōu)選堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和醇鹽，尤其是銫、鈉、鉀、鋇、鍶和鋰的氫氧化物和醇鹽。最優(yōu)選的是氫氧化鉀。當(dāng)用醇鹽作催化劑時(shí)，烷氧基最好含1-36個(gè)碳原子。這類醇鹽的例子有其負(fù)電基團(tuán)為丙二醇、丙三醇、二丙二醇和丙氧基化丙二醇或乙二醇的醇鹽。
粗羥基官能聚醚最好進(jìn)行預(yù)處理，除去過量催化劑。一般愿意除去過量堿催化劑是因?yàn)槲醋鼍筇幚淼木勖阎袣堄啻呋瘎┑臐舛韧ǔＦ撸锤哂谑怪苽淞u官能聚醚的烷氧基化反應(yīng)達(dá)到滿意的速率所需的濃度500ppm。僅簡單中和這類高含量催化劑，有可能形成混濁的固溶液，在某些場合，尤其是在要求滿足固含量規(guī)定時(shí)，就要求設(shè)法除去由此產(chǎn)生的大量鹽類。因此，工業(yè)上優(yōu)選使用與中和法不同的方式，在精整后處理本發(fā)明的聚醚之前，除去大量催化劑。一般所用這類方法包括，例如萃取法，或使用離子交換樹脂等本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知和實(shí)踐過的方法。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，過量催化劑脫除處理后，含量低于或等于200ppm，優(yōu)選低于或等于50ppm，低于或等于10ppm最好。
除去過量催化劑(如果有的話)后，該羥官能聚醚就可在本發(fā)明的實(shí)施過程中使用了，在本發(fā)明中，羥官能聚醚與酸相接觸。優(yōu)選該酸是能與含ⅠA或ⅡA族金屬的催化劑成鹽的任何酸。與酸中和產(chǎn)生的鹽最好是如果或當(dāng)聚醚與異氰酸酯化合物反應(yīng)時(shí)，如進(jìn)行該反應(yīng)制備聚氨酯或聚脲產(chǎn)物時(shí)，它不會(huì)對(duì)三聚反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。也就是說三聚反應(yīng)程度不要到引起需要進(jìn)行附加的步驟來除去鹽產(chǎn)物這樣的有害的后果。
因此，所得鹽最好具有pka小于1的布朗斯臺(tái)德酸的陰離子。所以，本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的路易斯酸、質(zhì)子酸和許多其它酸也是適宜的。適用的酸有，例如鹽酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、三氯乙酸、硫酸、高氯酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、碳酸、己酸和次磷酸及它們的混合物?？砂聪鄬?duì)于金屬離子的化學(xué)計(jì)量加入一元酸，優(yōu)選低于但接近于1.0。就二元酸或三元酸而言，酸的用量應(yīng)使多羥基產(chǎn)物的pH值盡可能接近中性。因此，本文將中性定義為在此pH值時(shí)，沒有過量酸、堿或鹽。為了達(dá)到這一水準(zhǔn)，每摩爾堿二元酸的化學(xué)計(jì)量優(yōu)選為0.55-0.9，三元酸優(yōu)選為0.7-0.95摩爾。
重要之處在于，所選酸或是在羥官能聚酸中可溶，或是在溶解度水平之上具有能形成穩(wěn)定懸浮液這樣的低濃度。酸與金屬離子反應(yīng)成鹽的溶解度部分決定了保留在溶液中并提供均一不混濁的溶液的鹽的濃度。一般一種鹽在高于其溶解度上限最多約400ppm濃度時(shí)會(huì)保持懸浮。這種過飽和鹽的溶解度也與結(jié)晶尺寸有關(guān)。因此，既使一種鹽在過飽和濃度下對(duì)在所指定的應(yīng)用中的聚醚的性能可有很小的影響，也要求這一濃度低于使鹽易于從溶液中析出的濃度范圍。因此，優(yōu)選該產(chǎn)物聚醚具有穩(wěn)定的鹽含量，使其在不希望有三聚反應(yīng)發(fā)生的應(yīng)用中對(duì)性能的影響微不足道。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可以兩種目的使用該酸。首先，可添加用量足以中和堿催化劑的酸。其次，可同時(shí)添加較少比例的過量酸。該過量酸可有效地起到催化存在于羥官能聚醚主鏈中的丙烯基聚醚轉(zhuǎn)化成丙醛和相應(yīng)的二醇的作用。因?yàn)楸┗勖褑卧赡艽偈褂酶邷毓に囉善渲苽涞娜嵝跃郯滨ヅ菽牧献兩?，或在其它類型的使用多羥基產(chǎn)物的加工步驟中造成其它問題，所以，在許多情況下需要這種轉(zhuǎn)化。在共同未決的美國專利5，095，061(1992年3月10日授權(quán))中對(duì)此有進(jìn)一步討論，其全部內(nèi)容引入本文供參考。優(yōu)選其過量低于30ppm，低于25ppm更佳，亦即每千克羥官能聚醚過量用0.03-5.5毫克當(dāng)量酸，更優(yōu)選0.1-1.5毫克當(dāng)量酸/千克聚醚，最優(yōu)選0.3-0.5毫克當(dāng)量酸/千克聚醚，其中該酸在水中的pKa值小于2.13。所用酸量一般部分取決于該酸的pKa值，因?yàn)樗獾谋┗勖训牧颗c所選酸催化劑的pKa值成反比，亦即pKa值較低的酸傾向于產(chǎn)生高比例的水解，而pKa值較高的酸顯示出水解活性降低，從而存留在最終產(chǎn)物中的丙烯基聚醚量較多。盡管可以使用不同的酸來使存在于聚合物主鏈中的丙烯基醚單元轉(zhuǎn)變?yōu)楸┖拖鄳?yīng)的二醇，但為方便起見，很明顯都愿意簡單地加入過量不多的同一種用來中和并成鹽的酸。因此，為起轉(zhuǎn)化作用所選的酸優(yōu)選具有在水中小于1的同樣的pKa值。如果在附屬的丙烯醚轉(zhuǎn)化步驟中使用不同的酸，則優(yōu)先選擇pKa小于5的酸，優(yōu)選小于2，小于1.5更好，最好小于1。
加入酸催化劑后，令羥官能聚醚/酸催化劑混合物反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)足以使其中存在的任何丙烯基聚醚轉(zhuǎn)化為丙醛。優(yōu)選令該混合物反應(yīng)5-120分鐘。本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將考慮其它反應(yīng)變量權(quán)衡反應(yīng)時(shí)間，以獲得滿意結(jié)果，他們也知道通過分析產(chǎn)品的丙醛含量或丙烯基聚醚含量確定向丙醛轉(zhuǎn)化的程度。85℃下反應(yīng)速率常數(shù)為1，000升/摩·分鐘量級(jí)。接觸時(shí)間優(yōu)選與溫度相制約，以避免羥官能聚醚降解。降解可能導(dǎo)致產(chǎn)品變色和/或在制備聚氨酯中該產(chǎn)品對(duì)異氰酸酯反應(yīng)活性降低。如本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，在選擇壓力時(shí)應(yīng)考慮到酸的揮發(fā)性。因此可使用很寬范圍的壓力，熟練的操作者可很容易地確定壓力范圍。
酸與羥基官能化聚醚之間的反應(yīng)還宜于在高溫下進(jìn)行。此溫度根據(jù)反應(yīng)容器中的酸濃度和停留時(shí)間來確定。對(duì)于大多數(shù)目的來源，溫度優(yōu)選為25-200℃，更優(yōu)選為50-150℃，最優(yōu)選為90-120℃。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，由于可加入比要獲得限定的中和度所需量過量的酸，以減少丙烯基醚的含量，所以不必象某些其它方法那樣為此中和度而精確地控制酸添加量。相反地，酸清除劑可在水解步驟之后使用，以除去任何存在的過量的酸。該酸清除劑優(yōu)選為能基本上除去過量酸的環(huán)氧化合物。此處所用的術(shù)語“基本上”是指至少85wt.%酸被除去，更優(yōu)選為至少90wt.%，最優(yōu)選為至少95wt.%。環(huán)氧化合物可優(yōu)選選自單環(huán)氧化合物和多環(huán)氧化合物包括環(huán)氧烷烴如環(huán)氧丁烷(所有異構(gòu)體)，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷，及氧化苯乙烯，以及縮水甘油醚如甲苯基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚;環(huán)氧樹脂，包括那些由表氯醇和雙酚形成的如雙酚A和雙酚F，以及脂族和環(huán)脂族環(huán)氧樹脂如環(huán)氧環(huán)己基甲基環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯;環(huán)氧化豆油類;甲酚樹脂;酚醛清漆樹脂;及它們的混合物。
環(huán)氧化合物優(yōu)選具有式1表示的結(jié)構(gòu)

其中R和R′(以下稱R基團(tuán))分別獨(dú)立為氫或惰性基團(tuán)或R和R′一起形成惰性環(huán)狀結(jié)構(gòu)。惰性基團(tuán)是在適于清除酸的條件下其基本上不降低聚醚穩(wěn)定性的那些基團(tuán)。適宜的惰性基團(tuán)包括，例如，未取代或被惰性基團(tuán)取代的其它環(huán)氧基，鹵素，酯，烷基，芳基，芳烷基，環(huán)烷基，烷氧基，和芳氧基，芳烷氧基及環(huán)烷氧基。適宜的鹵素是氯，溴，氟和碘。優(yōu)選R和R′總共具有少于60個(gè)碳原子。如果R和R′一起形成惰性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，則該結(jié)構(gòu)優(yōu)選是帶有惰性基作為取代基的環(huán)己基環(huán)。環(huán)氧化合物中環(huán)氧烷的氧的重量百分比優(yōu)選為3-30%，更優(yōu)選為6-12%。
具有多于1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物優(yōu)選分子量為100-1，000。優(yōu)選的環(huán)氧化合物是與用于制備聚醚的環(huán)氧烷不同的環(huán)氧化合物，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷不同的環(huán)氧化合物，包括其它單環(huán)氧化合物和環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是特別優(yōu)選的，也就是說其分子中有至少2個(gè)縮水甘油基，并且易于用胺固化。
優(yōu)選以足以清除酸催化劑的用量加入環(huán)氧化合物，相對(duì)于每1酸催化劑當(dāng)量，優(yōu)選加入1-300環(huán)氧當(dāng)量，更優(yōu)選為5-100環(huán)氧當(dāng)量，最優(yōu)選為10-50環(huán)氧當(dāng)量。此處所用術(shù)語“環(huán)氧當(dāng)量”是指含有平均一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的量。此處所用術(shù)語“酸催化劑當(dāng)量”是指在水溶液中給出平均1個(gè)氫離子的酸催化劑的量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，需要按比例地用基本不溶的酸催化劑使實(shí)質(zhì)上全部丙烯基聚醚轉(zhuǎn)化成丙醛，所以只需要非常少的環(huán)氧化合物來清除酸。因此，減少或消除了最終產(chǎn)物羥基官能聚醚的污染。
在羥基官能化聚醚中環(huán)氧化合物與酸的接觸優(yōu)選在足以使環(huán)氧化合物反應(yīng)的溫度下進(jìn)行以降低酸度，但溫度不能高到引起不希望的聚醚降解。足夠高的溫度是這樣預(yù)選的，即選擇在具體應(yīng)用可接受的時(shí)間內(nèi)使酸度降低的溫度。溫度優(yōu)選從0℃，更優(yōu)選從50℃，最優(yōu)選從110℃至150℃，更優(yōu)選至135℃，最優(yōu)選至130℃，這些溫度宜保持一段時(shí)間足以使環(huán)氧化合物與酸反應(yīng)，優(yōu)選至少1分鐘，更優(yōu)選為20-120分鐘。正如本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟知的，優(yōu)選使溫度和停留時(shí)間與獲得所需的除去酸催化劑程度相平衡。
優(yōu)選避免使羥基官能化聚醚與環(huán)氧化合物反應(yīng)的條件存在。例如，優(yōu)選基本上不存在已知的能催化環(huán)氧化合物與羥基官能化聚醚反應(yīng)的物質(zhì)，或最多僅以不足以引起有效反應(yīng)的量存在。聚醚所處的壓力和溫度條件優(yōu)選不高到干擾酸度降低(這是不希望的)或引起聚醚物理特性發(fā)生可測出的改變。
根據(jù)本發(fā)明，采用常規(guī)已知的混合設(shè)備使環(huán)氧化合物與聚醚接觸或混合。通過充分混合，有利且方便地避免了環(huán)氧化合物的局部濃集?；旌峡稍诒绢I(lǐng)域技術(shù)范圍內(nèi)根據(jù)工藝間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。
添加環(huán)氧化合物除酸后，宜除去丙醛和水。為了完成這一步驟，優(yōu)選按照本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員通常熟知的方式和方法汽提羥基官能聚醚。例如，在65mmHg減壓和120℃下用2%蒸汽真空汽提進(jìn)行逆流蒸汽汽提是基本上除去丙醛的有效方式。用其它惰性氣體例如氮?dú)膺M(jìn)行逆流汽提也是合適的。此處所用“基本上”一詞是指優(yōu)選至少85wt.%丙醛和水被除去，更優(yōu)選為至少90wt.%，最優(yōu)選為至少95wt.%。
根據(jù)本發(fā)明，酸中和后(在某些情況下，這一步驟可按需要用過量酸與水解共同進(jìn)行使丙烯基醚轉(zhuǎn)化成丙醛)，最終產(chǎn)物是生成少量廢料特別是固體的羥基官能化聚醚。這是因?yàn)橛媚骋凰嶂泻蛪A性催化劑生成的鹽(例如不促進(jìn)三聚反應(yīng)的鹽)在羥基官能化聚醚可按目的使用之前不需要除去，在實(shí)現(xiàn)該目的(例如生成聚氨酯)的過程中，會(huì)涉及三聚反應(yīng)或者三聚反應(yīng)是潛在的副反應(yīng)。因此得到的聚醚產(chǎn)物不會(huì)顯示催化效果，增加三聚反應(yīng)，反之對(duì)于要使用這些產(chǎn)品的工藝來說將是有害的。由于不需要除去生成的鹽(因?yàn)樵谒庵敖档土舜呋瘎┖?，鹽優(yōu)選以少量存在)，因此不再需要采用或設(shè)置過濾器，助濾劑罐，泵，餾出物接收罐，聯(lián)接管道精整后處理設(shè)施。同時(shí)減少了固體廢料的處理，并解決了排放問題。最后，如果在與酸反應(yīng)之前除去了絕大部分殘留的催化劑，則催化劑例如KOH可幾乎全部再循環(huán)使用。
下面給出實(shí)施例用以說明本發(fā)明，而不會(huì)是也不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的限制。除非另有說明，所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
對(duì)比例1
用常規(guī)方法并用氫氧化鉀引發(fā)烷氧基化反應(yīng)制備粗制實(shí)驗(yàn)用分子量為約3，100的聚醚三醇(稱為polyol A)，它是由丙三醇引發(fā)的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷相混進(jìn)料制得的。進(jìn)行萃取除去過量的氫氧化鉀至約50ppm。
然后在120℃使多元醇在靜止混合反應(yīng)器中與鹽酸水溶液混合10分鐘，該反應(yīng)器接近活塞式流動(dòng)狀態(tài)。用這種靜止混合器處理1，200磅粗制聚醚三元醇，得到含約5，000ppm水，35ppm鉀和46ppm氯化物的中間產(chǎn)物。
向混合物中加入約500ppm 3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯樹脂以除去過量酸。反應(yīng)1分鐘，然后從多羥基產(chǎn)物中汽提水至500ppm。最后分別以4，500ppm和2，000ppm加入丁基化羥甲苯(BHT)和4，4-二(α，α-二甲芐基二苯胺)用作氧化抑制劑。最終產(chǎn)物中鉀含量為34ppm。
以同樣的粗制多羥基產(chǎn)物起始，又制備了對(duì)照用多羥基產(chǎn)物，稱為polyol B，該粗制多羥基產(chǎn)物是用常規(guī)方法，由丙三醇引發(fā)，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷相混進(jìn)料，并用氫氧化鉀引發(fā)烷氧基化反應(yīng)制得的分子量為3，100的聚醚三醇，它已經(jīng)過萃取處理，除去過量氫氧化鉀至約50ppm。但是，此時(shí)不用鹽酸和環(huán)氧樹脂進(jìn)行處理，而是用硅酸鎂和珍珠巖助濾劑通過過濾器處理該多羥基產(chǎn)物以使鉀降至少于5ppm。然后加入10ppm HCl中和氫氧化鉀使過量酸度為8ppm。如同用本發(fā)明實(shí)驗(yàn)用多羥基產(chǎn)物完全一樣，進(jìn)行其它處理，包括除水和添加的BHT和4，4-二(α，α-二甲芐基二苯胺)。
然后按表1所示的多羥基產(chǎn)物配方使用本發(fā)明實(shí)驗(yàn)用多羥基產(chǎn)物和對(duì)照多羥基產(chǎn)物制備聚氨酯泡沫材料。

1.Polyol A為分子量為約3，100由丙三醇引發(fā)，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷相混進(jìn)料的多羥基產(chǎn)物。
2.Polyol B基本上與Polyol A相同，只是用常規(guī)方法處理。
3.胺催化劑是DABCO-8264＊，從Air Products and Chemicals，Inc。購得。
4.錫催化劑是T-95辛酸亞錫，從Air Products and Chemicals，Inc.購得。
5.硅氧烷表面活性劑是DC-5160，從Air Products and Chemicals Inc。購得。
6.甲苯二異氰酸酯是2，4′-與2，6-甲苯二異氰酸酯分別為80/20的共混物。
用常規(guī)方法以異氰酸酯指數(shù)98在VARIMAX發(fā)泡機(jī)(從Periphlex Inc.購得)上對(duì)每一配方(含有Polyol A或Polyol B)的所有組分進(jìn)行加工。加工條件包括頭壓力為5psi;槽板位置25.1;第一中樞板位置13.9;第二中樞板位置9.9;第三中樞板位置5.3;第四中樞板位置0.1;轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)速為900rpm;混合器為500rpm;槽規(guī)格為24升;寬為54英寸;運(yùn)行時(shí)間1.0分鐘;轉(zhuǎn)化器速度為13.0;總高度為34英寸(86.4cm)。
用得到的箱式泡沫體進(jìn)行物理性能測試，對(duì)比結(jié)果列于表2。

對(duì)比例2制備另一粗制實(shí)驗(yàn)用多羥基產(chǎn)物，稱為polyolc。它是由蔗糖/丙三醇共同引發(fā)，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷相混進(jìn)料制得的分子量為3，500，平均官能度大于3的多羥基產(chǎn)物。用氫氧化鉀作催化劑按標(biāo)準(zhǔn)烷氧基化反應(yīng)制備多羥基產(chǎn)物。反應(yīng)生成多羥基產(chǎn)物后，進(jìn)行萃取除去過量氫氧化鉀至50ppm。
然后在120℃在靜止混合器中使多羥基產(chǎn)物與鹽酸水溶液混合10分鐘，該混合器接近活塞式流動(dòng)狀態(tài)。用此靜止混合器加工1，200磅(545.5kg)粗制聚醚多羥基產(chǎn)物，得到含5，000ppm水，19ppm鉀，和26ppm氯化物的中間產(chǎn)物。
向混合物中加入約500ppm 3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯樹脂以除去過量酸?；旌?分鐘，然后從多羥基產(chǎn)物中汽提水至500ppm。最后，分別以5，000ppm和1，500ppm的用量加入丁基化羥基甲苯(BHT)和4，4-二(α，α-二甲芐基二苯胺)用作氧化抑制劑。最終產(chǎn)品中鉀含量為19ppm。
用同樣的粗制多羥基產(chǎn)物(由蔗糖/丙三醇引發(fā)，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合進(jìn)料并以常規(guī)方法制備，和用氫氧化鉀引發(fā)烷氧基化反應(yīng)制得的分子量為2，400的聚醚三元醇)起始又制備了對(duì)照多羥基產(chǎn)物，稱為polyol D，它已經(jīng)過萃取處理除去過量氫氧化鉀至27ppm。然而，此時(shí)不用鹽酸和環(huán)氧樹脂進(jìn)行處理，而是用硅酸鎂和珍珠巖助濾劑通過過濾器處理多羥基產(chǎn)物，減少氫氧化鉀至1ppm。其后不再加入酸。如同用本發(fā)明實(shí)驗(yàn)用polyol C完全一樣的方法進(jìn)行其它處理，包括除水和添加丁基化羥甲苯(BHT)和4，4-二(α，α-二甲芐基二苯胺)。
然后分析本發(fā)明實(shí)驗(yàn)用多羥基產(chǎn)物，polyol C及對(duì)比多羥基產(chǎn)物，polyol D以確定已知能影響聚氨酯加工中反應(yīng)活性的某些特性。表3示出結(jié)果。

然后按對(duì)比例3所述方法用本發(fā)明實(shí)驗(yàn)用多羥基產(chǎn)物和對(duì)照多羥基產(chǎn)物制備聚氨酯泡沫。
對(duì)比例3將約0.5g各種鉀化合物(與表6中相同)加入到與對(duì)比例1的polyol A相同的多羥基產(chǎn)物的各個(gè)樣品(每樣品20ml)中。該多羥基產(chǎn)物已經(jīng)按本發(fā)明方法處理，中和KOH至25ppm并還含有2，000ppm水。不使用氧化還原添加劑。將單個(gè)混合物置于110℃烘箱中100ml開放式tripours中。觀察顏色生成并記錄在表4中。用0.5cm藍(lán)寶石樣品池在室溫對(duì)一定的樣品在340nm處做紫外吸收分析，記錄在表5中。


對(duì)比例4制備3份單獨(dú)的與對(duì)比例2 polyol C等同的多羥基產(chǎn)物，不同之處在于KOH為170ppm，水含量為2，000ppm，不使用氧化還原添加劑。對(duì)各份處理如下第1份將此樣品(約250g)置于充分真空120℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上30分鐘。樣品保持真空15分鐘直到溫度降至低于80℃。然后約30ml溶液置于100ml tripour中，tripour置于125℃的烘箱中。
第2份將此樣品(約238.1g)與0.7226g 1.0007N的HCl(約1.0化學(xué)計(jì)量量)混合。繼續(xù)如第1份的操作。
第3份將此樣品(約271.6g)與0.0949g 80wt.%磷酸(約1.0化學(xué)計(jì)量量)混合。繼續(xù)如第1份的操作。
對(duì)各份在340nm處作紫外光吸收分析，記錄在表6中。在1200分鐘時(shí)，KOH溶液為黃色，而2份中和的樣品均為無色。

對(duì)比例5根據(jù)本發(fā)明方法對(duì)與對(duì)比例2 polyol C等同樣的各份多羥基產(chǎn)物進(jìn)行中和。使用8種不同的中和劑二甲苯磺酸(TSA)，乳酸，乙酸，甲酸，十二烷基苯磺酸(DBSA)，甲磺酸(MSA)和鹽酸，和其中無鹽存在的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。作了附加測試，其中KCl加至多羥基產(chǎn)物中。2個(gè)樣品用鹽酸進(jìn)行，稱為“HCl＃1”的試驗(yàn)對(duì)多羥基產(chǎn)物進(jìn)行，為了減少催化劑，在中和之前已先用甲苯磺酸將其萃取過。稱為“HCl＃2”的試驗(yàn)未經(jīng)過預(yù)先萃取。在每一種情況下，中和劑的鉀鹽都可保持在100ppm。然后將6個(gè)樣品中的每一個(gè)用于實(shí)施例1所述方法中以根據(jù)示于表7的配方制備泡沫材料，異氰酸酯指數(shù)為95。
表7

1polyolC是分子量為約3，500，平均官能度大于約3，由蔗糖/丙三醇引發(fā)，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合進(jìn)料制得的多羥基產(chǎn)物。
2胺催化劑為DABCO-8264＊，從Air Products和Chemicals，Inc.購得。
3錫催化劑為T-9＊辛酸亞錫，從Air Products和Chemicals，Inc.購得。
4硅氧烷表面活性劑為TEGOSTAB BF-2370＊，從Goldschmidt Chemical Corporation購得。
5甲苯二異氰酸酯分別為2，4′-和2，6′-甲苯二異氰酸酯的80/20的共混物。
用總反應(yīng)物600g為一份制備實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的箱式泡沫，在15×15×9英寸的加襯箱中發(fā)泡。測試物理性能，記錄在表8中。

對(duì)比例6采用本發(fā)明方法制備與polyol A等同的2份1，000ml多羥基產(chǎn)物樣品，使得KOH含量減至27ppm。多羥基產(chǎn)物樣品在100℃保持。一個(gè)樣品用作對(duì)照。另一樣品置于1，000ml塑料容器中，并加入5g丁基化羥基甲苯(BHT)，攪拌。
30秒后，在含BHT樣品中觀察到蘭色，而對(duì)照樣品保持清亮。10分鐘后，含BHT樣品中的顏色為石灰綠。對(duì)照樣品保持清亮。
權(quán)利要求
1.制備羥官能聚醚的方法，包括使(a)含有少于或等于200ppmⅠA族或ⅡA族金屬離子的羥官能聚醚與(b)一種酸接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中所述接觸是在這樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行，即使所成鹽量在當(dāng)該羥官能聚醚與一種異氰酸酯反應(yīng)時(shí)不適合于對(duì)三聚反應(yīng)起明顯的促進(jìn)作用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中所述羥官能聚醚選自由具有2-6個(gè)碳原子的環(huán)氧烷制備的聚醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述ⅠA族或ⅡA族金屬離子選自鉀、鈉、鋇和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸選自鹽酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、三氯乙酸、硫酸、高氯酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、己酸、乳酸、乙酸、碳酸和次磷酸及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述酸選自鹽酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、乙酸、甲酸和磷酸及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸的pKa小于5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中所述酸的pKa小于2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中所述酸的pKa小于1。
全文摘要
一種制備羥官能聚醚的方法，包括使(a)含有少于或等于200ppm IA族或IIA族金屬離子的羥官能聚醚與(b)一種酸相接觸。該接觸優(yōu)選在使所成鹽量在當(dāng)該羥官能聚醚與一種異氰酸酯反應(yīng)時(shí)不適合于對(duì)三聚反應(yīng)起明顯促進(jìn)作用的反應(yīng)條件下進(jìn)行。該酸的用量應(yīng)足以基本中和殘余堿催化劑，而在將該羥官能聚醚用于各種應(yīng)用之前無需附加除固體步驟，如在生產(chǎn)聚氨酯和有關(guān)產(chǎn)品時(shí)，可能不希望三聚反應(yīng)增加。也可加入另外的酸使存在于聚醚主鏈中的丙烯醚單元轉(zhuǎn)化為丙醛和相應(yīng)的二醇。
文檔編號(hào)C08G65/30GK1076703SQ9310334
公開日1993年9月29日 申請(qǐng)日期1993年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月24日
發(fā)明者G·J·薩普斯, H·R·弗里德里 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司