專利名稱：位阻環(huán)氧化聚合物的一種化學(xué)交聯(lián)法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有位阻環(huán)氧基的嵌段聚合物的新型交聯(lián)方法。這類聚合物含有二、三和四烷基取代的烯屬環(huán)氧基。另外，本發(fā)明涉及由本申請(qǐng)方法制造的新聚合物和用本聚合物制造的粘合劑，密封膠和涂料。
以共軛二烯為主成分，並隨意包含乙烯基芳族化合物的粘合劑的固化已經(jīng)增加了這類粘合劑的使用性能范圍。輻射固化和化學(xué)固化都是已知的。這種固化引起已聚合的共軛二烯交聯(lián)，這由該交聯(lián)聚合物的高凝膠含量所證明。交聯(lián)前，該聚合物是可加工的溶液和熔體，而交聯(lián)后，該凝膠是不溶解的和不熔的。所以交聯(lián)提高了耐溶劑性並改進(jìn)了升高溫度的剪切性，在涂料中又提高了硬度。因此該組合物能夠以熔體或溶液的形式涂敷到基底上然后使之交聯(lián)，制作成一種優(yōu)質(zhì)的粘合劑或涂料。
此外，以共軛二烯為主成分的嵌段共聚物制成的已知固化性粘合劑和涂料，其長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性，耐候性和紫外線穩(wěn)定性不特別好，這是由于必須使用未氫化的聚合物之故，該聚合物每個(gè)聚合單元有1個(gè)剩余脂族雙鍵。已知的以乙烯基芳族化合物-共軛二烯嵌段共聚物為主成分的固化性涂料和粘合劑是未氫化的聚合物。已知?dú)浠姆椒軌蚋倪M(jìn)長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性，耐候性和紫外線穩(wěn)定性，但卻除去了實(shí)現(xiàn)固化所需的雙鍵。當(dāng)聚合物被氫化了時(shí)這種固化法是無(wú)效的。
交聯(lián)能夠用輻射固化來(lái)實(shí)現(xiàn)。但輻射固化具有若干缺點(diǎn)包括當(dāng)用電子束處理時(shí)附加的高價(jià)設(shè)備或當(dāng)用紫外光時(shí)需要光引發(fā)劑和丙烯酸類單體。當(dāng)用化學(xué)交聯(lián)時(shí)，上述某些缺點(diǎn)可以消除。
已知環(huán)氧化聚合物的固化可以在不用輻射的情況下通過(guò)添加一種陽(yáng)離子引發(fā)劑來(lái)完成。含環(huán)氧的聚合物也可通過(guò)添加多官能的羧酸，酸酐，和醇來(lái)進(jìn)行交聯(lián)，而通常則通過(guò)US3，970，608中所述的固化法來(lái)交聯(lián)。但是，受阻環(huán)氧化物，諸如大多數(shù)共軛二烯環(huán)氧化所得產(chǎn)物用常規(guī)固化劑諸如酐進(jìn)行環(huán)氧化時(shí)，所需的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，烘烤溫度高，且輻射固化范圍受技術(shù)條件(基體形狀等)和投資費(fèi)的限制。用固化劑和工業(yè)上共有的室溫或烘烤固化法，結(jié)果就不需要高價(jià)的設(shè)備投資。
氨基樹(shù)脂已經(jīng)廣泛地用于交聯(lián)種種聚合物和樹(shù)脂。但是直到目前人們認(rèn)為化學(xué)交聯(lián)只能在具有含活性質(zhì)子官能團(tuán)的聚合物和樹(shù)脂中實(shí)現(xiàn)，該官能團(tuán)具有X-H結(jié)構(gòu)，式中X為氮，硫或氧，諸如羧酸、羥基或酰胺基團(tuán)。通常，只有帶羥基官能度的新型環(huán)氧樹(shù)脂(諸如Shell公司的EPON1007)(EPON為商標(biāo))用氨基樹(shù)脂固化。例如，《50Ycars of Amino Coating Resin》(Albert J.Kirsch編著，American Cyanamid公司1986出版)中詳細(xì)說(shuō)明了一整系列在本發(fā)明中有效的氨基樹(shù)脂。在該書(shū)第20頁(yè)指出，要被交聯(lián)的主鏈聚合物必須含1個(gè)或多個(gè)上列對(duì)氨基樹(shù)脂起作用的官能團(tuán)-羥基，羧基，酰胺基。
本發(fā)明的目的是提供一種在交聯(lián)前是溶液或熔融可加工的交聯(lián)聚合物組合物，交聯(lián)后的凝膠含量高。在另一形態(tài)中，本發(fā)明的目的是提供一種這種交聯(lián)聚合物組合物的制備方法。在另一個(gè)形態(tài)中，本發(fā)明的目的是提供一種在交聯(lián)前以較高固含量可加工的涂料組合物，交聯(lián)后皮膜性能極好。
本發(fā)明是一種環(huán)氧化聚合物的固化方法，該聚合物不含與氨基樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)通常所預(yù)料的大量官能團(tuán)，該聚合物每個(gè)被主要位阻的分子含有至少50個(gè)烯屬環(huán)氧基，也就是說(shuō)該分子是二，三或四烷基取代的，該聚合物含有至少一種環(huán)氧化共軛二烯單體。該聚合物在一種給質(zhì)子酸催化劑的存在下與一種氨基樹(shù)脂反應(yīng)，反應(yīng)條件優(yōu)選是在100-300℃下5秒-30分鐘，最好是在100-200℃下10-30分鐘，優(yōu)選的聚合物含至少一個(gè)嵌段A和至少一個(gè)嵌段B。嵌段A由二烯，氫化二烯和/或氫化二烯和單鏈烯基芳烴單體單元組成，嵌段B所含的環(huán)氧化共軛二烯單體單元多于別的嵌段。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物可含最高可達(dá)75%(重量)的乙烯基芳烴。
氨基樹(shù)脂的用量通常為聚合物重量的0.5-40%，最好是3-30%。用于本發(fā)明的優(yōu)選的氨基樹(shù)脂是烷基化的密胺甲醛樹(shù)脂，甘脲甲醛樹(shù)脂和脲甲醛樹(shù)脂。酸催化劑的用量通常為聚合物重量的0.1-4%。本發(fā)明還涉及一種按照上述方法制造的固化聚合物。最后，本發(fā)明涉及用這種固化聚合物制造的粘合劑、涂料或密封膠。
R.P.Quirk和J.Kim在《Rubber Chemistry and Technology，Vol64 No.3(1991)的“Recent Advances in Thermoplastic Elastomer Synthesis”中對(duì)嵌段共聚物的一般制造方法作了綜述。單體順序陰離子聚合法是特別有效的。能夠進(jìn)行活性聚合的單體種類幾乎限于陰離子法，最合適的是共軛二烯烴和單鏈烯基芳烴單體。通常需要一個(gè)氫化工序來(lái)制備一種飽和聚合物。因此，本發(fā)明的既環(huán)氧化又飽和的聚合物通常需要環(huán)氧化工序和氫化工序兩個(gè)工序。但是，通過(guò)合適的二烯烴單體與只有一個(gè)碳-碳雙鍵的單體的順序聚合法制造的聚合物，或者通過(guò)這類單體的兩種不同混合物(比例)順序聚合制造的聚合物，使用一種單官能引發(fā)劑，或一種單官能引發(fā)劑和一種偶聯(lián)劑，或一種多官能引發(fā)劑，這些聚合物則可被環(huán)氧化而不需要?dú)浠瘉?lái)生成一種飽和的本發(fā)明的環(huán)氧化聚合物。
含烯屬不飽和性或芳族與烯屬不飽和性兩者的聚合物的制法是使用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑。這類聚合物可用本體法，溶液法或乳液法來(lái)制造。對(duì)隨后的環(huán)氧化和氫化來(lái)說(shuō)，在溶液中制備的聚合物是優(yōu)選的。
本發(fā)明的一個(gè)很有效的實(shí)施方案可方便地用陰離子聚合法來(lái)制備。制備的嵌段A和B各由共軛二烯單體的均聚物或共聚物或者由共軛二烯和烷芳基單體共聚物組成，其中A嵌段所用的單體是這樣的以致于A嵌段每嵌段塊單元含有高取代剩余烯屬雙鍵的平均數(shù)大于B嵌段含有的數(shù)目。這個(gè)方案和其它有效的實(shí)施方案在通常屬于共同未決歐洲專利申請(qǐng)0516.203中有更充分的說(shuō)明。
聚合物的環(huán)氧化條件是能夠增強(qiáng)更高取代的烯屬雙鍵的環(huán)氧化，諸如使用過(guò)乙酸，其環(huán)氧化程度通常隨烯屬雙鍵的取代程度的增加而增大(環(huán)氧化程度四取代的＞三取代的＞二取代的＞單取代的烯屬雙鍵)。在A嵌段中進(jìn)行足夠的環(huán)氧化以達(dá)到所需的環(huán)氧化程度(在0.2-10毫克當(dāng)量/克范圍內(nèi))?？捎?H NMR來(lái)測(cè)定各種類型雙鍵的減少和環(huán)氧化物的出現(xiàn)。另外，可通過(guò)用高氯酸(0.1N)和季銨鹵化物(溴化四乙銨)的直接滴定法(試樣溶于二氯甲烷)測(cè)定環(huán)氧量。環(huán)氧滴定法在《Epoxy Resins Chemistry and Technology》(編者Clayton A.May，1988)P.1065中有說(shuō)明。
當(dāng)需要基本上飽和的聚合物時(shí)，可使環(huán)氧化聚合物氫化以基本上除去全部剩余的烯屬雙鍵(ODB)而通?；旧狭粝氯糠甲咫p鍵。當(dāng)只需要嵌段內(nèi)部基本飽和時(shí)，可使環(huán)氧聚合物以選定的方式，用合適的催化劑和條件進(jìn)行部分氫化(見(jiàn)Re27，145，US4，001，199或用鈦催化劑諸如在US5，039，755中公開(kāi)的，或用固定床氫化)，這些條件有助于較少取代的烯屬雙鍵的氫化(氫化程度單取代的＞二取代的＞三取代的＞四取代的烯屬雙鍵)而且也留下芳族雙鍵保持原狀，結(jié)果是使B嵌段飽和而留下A嵌段中一些或全部不飽和度保持原狀。
換一種方法，聚合物的選擇性部分氫化可在環(huán)氧化之前進(jìn)行以致在A嵌段中留下0.2-11.6毫克當(dāng)量烯屬雙鍵用于隨后的環(huán)氧化，將11.6毫克當(dāng)量ODB/克A嵌段充分環(huán)氧化，在最終聚合物中得到10.0毫克當(dāng)量環(huán)氧化的/克A嵌段，這是由于加入氧而增重16%所致。當(dāng)首先進(jìn)行性部分氫化時(shí)，則環(huán)氧化就不必根據(jù)烯屬雙鍵上的取代程度進(jìn)行選定，因?yàn)榇藭r(shí)的目標(biāo)通常是把剩余的ODB盡可能多地環(huán)氧化。氫化后，A嵌段中ODB對(duì)B嵌段中ODB二者的比值應(yīng)是至少3∶1，最好是至少5∶1。
當(dāng)采用氫化工序時(shí)，通常應(yīng)在聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性方面應(yīng)獲得提高以證明追加的費(fèi)用和勞力是合算的。而這通常意味著使內(nèi)部嵌段B至少飽和到小于1毫克當(dāng)量ODB/克B余下未反應(yīng)。為了最高的熱穩(wěn)定性，聚合物中無(wú)論何處的未環(huán)氧化的烯屬雙鍵都應(yīng)除去，結(jié)果每克聚合物中剩余的ODB應(yīng)小于1毫克當(dāng)量，較好是小于0.6毫克當(dāng)量，最好是小于約0.3毫克當(dāng)量/克聚合物。
通常，當(dāng)使用溶液陰離子法時(shí)，共軛二烯聚合物和共軛二烯與鏈烯基芳烴共聚物的制法是通過(guò)使待聚合的單體或各單體同時(shí)和順序與一種陰離子聚合引發(fā)劑接觸，這類引發(fā)劑諸如IA族金屬，其烷基化合物，酰胺，硅烷醇化物，萘基金屬，聯(lián)苯化合物和蒽基衍生物。最好使用一種在合適溶劑中的有機(jī)堿金屬(諸如鈉或鉀)化合物，反應(yīng)溫度在-150℃～300℃，最好在0℃～100℃范圍內(nèi)。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是具有下列通式的有機(jī)鋰化合物式中R是含1-20個(gè)碳原子的脂族，環(huán)脂族，芳族或烷基取代的芳烴基團(tuán)，n是1-4的整數(shù)。
能被陰離子催化聚合的共軛二烯包括含有4-24個(gè)碳原子的共軛二烯，諸如1，3-丁二烯，異戊二烯，戊間二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。異戊二烯和丁二烯是用于本發(fā)明的優(yōu)選的共軛二烯單體，因?yàn)樗鼈儍r(jià)格低並易于得到?？捎糜诒景l(fā)明的共軛二烯包括異戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)，2-乙基-1，3-丁二烯，2-丙基-1，3-丁二烯，2-丁基-1，3-丁二烯，2-戊基-1，3-丁二烯，2-己基-1，3-丁二烯，2-庚基-1，3-丁二烯，2-辛基-1，3-丁二烯，2-壬基-1，3-丁二烯，2-癸基-1，3-丁二烯，2-十二烷基-1，3-丁二烯，2-十四烷基-1，3-丁二烯，2-十六烷基-1，3-丁二烯，2-異戊基-1，3-丁二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-己二烯，2-甲基-1，3-庚二烯，2-甲基-1，3-辛二烯，2-甲基-6-亞甲基-2，7-辛二烯(月桂烯)，2-甲基-1，3-壬二烯，2-甲基-1，3-癸二烯，和2-甲基-1，3-十二碳二烯以及全部上列二烯的2-乙基，2-丙基，2-丁基，2-戊基，2-己基，2-庚基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，2-十四烷基，2-十六烷基，2-異戊基，和2-苯基變型。還包括1，3-丁二烯，戊間二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等?？捎玫亩〈曹椂┌?，3-二烷基取代共軛二烯諸如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-己二烯，2，3-二乙基-1，3-庚二烯，2，3-二甲基-1，3-辛二烯等，和2，3-二氟取代共軛二烯諸如2，3-二氟-1，3-丁二烯，2，3-二氟-1，3-戊二烯，2，3-二氟-1，3-己二烯，2，3-二氟-1，3-庚二烯，2，3-二氟-1，3-辛二烯等。可以共聚的鏈烯基芳烴包括乙烯基芳基化合物諸如苯乙烯，各種烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代苯乙烯，乙烯基萘，烷基取代的乙烯基萘等。
還可與甲基丙烯酸酯共聚的共軛二烯，諸如甲基丙烯酸叔丁酯，如US5，002，676所述，和如本文所述的可被環(huán)氧化和氫化的這類共聚物。聚合物中適用于甲基丙烯酸酯的優(yōu)選部位當(dāng)使用時(shí)，是星形聚合物中的不對(duì)稱臂。
可以使用的偶聯(lián)劑或引發(fā)劑種類繁多。含至少兩個(gè)反應(yīng)活性部位的任何多官能偶聯(lián)劑都可使用。這類可用的化合物例子包括多環(huán)氧化物，多異氰酸酯，多亞胺，聚醛，聚酮，聚酐，聚酯，多鹵化物等。這些化合物可含有兩種或多種官能團(tuán)諸如環(huán)氧基和醛基的組合，異氰酸酯基和鹵化物基的組合等。許多合適的上述多官能化合物在US3，595，941;3，468，972;3，135，716;3，078，254;4，096，203和3，594，452中已有說(shuō)明。
當(dāng)偶聯(lián)劑具有兩個(gè)反應(yīng)活性部位諸如二溴乙烷時(shí)，聚合物為線形A-B-A結(jié)構(gòu)。當(dāng)偶聯(lián)劑具有三個(gè)或多個(gè)反應(yīng)活性部位諸如四氯化硅時(shí)，聚合物為支鏈結(jié)構(gòu)諸如(A-B)n-X。偶聯(lián)單體是各待偶聯(lián)的鏈端需要幾個(gè)單體單元的偶聯(lián)劑。二乙烯基苯是最常用的偶聯(lián)單體並導(dǎo)致星形聚合物。
一般來(lái)說(shuō)，任何先有技術(shù)中已知的，制備這類聚合物有效的溶劑都可使用。因此，合適的溶劑包括直鏈和支鏈烴諸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等，以及它們的烷基取代衍生物;環(huán)脂族烴諸如環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷等以及它們的烷基取代衍生物;它們的芳族和烷基取代衍生物;芳族和烷基取代的芳烴諸如苯，萘，甲苯，二甲苯等;氫化芳烴諸如四氫化萘，十氫化萘等;線型醚和環(huán)醚諸如甲基醚，甲基乙基醚，二乙醚，四氫呋喃等。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明聚合物的制法是用共軛二烯單體和鏈烯基芳烴單體在烴溶劑中在0-100℃下用一種烷基鋰引發(fā)劑進(jìn)行陰離子催化聚合。通常通過(guò)添加二乙烯基單體使活性聚合物鏈偶聯(lián)形成一種星形聚合物。可隨意添加補(bǔ)充的單體以生長(zhǎng)更多臂或者諸如用環(huán)氧乙烷或二氧化碳使末端官能化分別生成羥基或羰基，然后用一種質(zhì)子源諸如甲醇或氫使聚合物和活性鏈端“猝滅”。聚合反應(yīng)還可以從用丁基鋰處理過(guò)的諸如間二乙烯基苯和間二異丙烯基苯的單體來(lái)引發(fā)。
該環(huán)氧化嵌段共聚物的重均分子量可以是3，000-3，000，000。分子量太低需要過(guò)量的交聯(lián)劑，而分子量太高則很難用熔融或其它方法涂敷到基體上去。該聚合物的重均分子量更好是15，000-2，000，000，最好是40，000-1，000，000，因?yàn)檫@樣就在價(jià)格，使用溫度和的固化條件和達(dá)到良好的涂敷性能這幾方面保持最好的平衡。最好是，主要由環(huán)氧化二烯烴單體單元組成的嵌段的分子量是100-200，000，如果有的話，主要由芳族單體單元組成的嵌段的分子量是500-50，000，因?yàn)橛蛇^(guò)大的嵌段構(gòu)成的聚合物很難涂敷，而過(guò)小的嵌段無(wú)助于使共價(jià)鍵合適地定域化或進(jìn)行物理交聯(lián)，對(duì)涂料應(yīng)用來(lái)說(shuō)，有時(shí)最好是，至少一種嵌段是氫化二烯單體和乙烯基芳烴的無(wú)視共聚物，為的是提高最終涂層的硬度。
線形聚合物或未接合的線形聚合物鏈段諸如單，二，三嵌段等，偶聯(lián)前的星形聚合物臂的分子量可以用凝膠滲透色譜(GPC)方便地測(cè)出，此處GPC系統(tǒng)已正確地校準(zhǔn)過(guò)。用已知分子量的聚合物來(lái)校準(zhǔn)，而且這些聚合物必須與待測(cè)的線形聚合物或鏈段具有相同的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。至于陰離子催化聚合的線形聚合物，該聚合物基本上是單分散性的，其既方便又合適的說(shuō)明就是記錄下觀察到的窄分子量分布的“峰值”分子量。最終偶聯(lián)的星形聚合物的真實(shí)分子量的測(cè)定，用GPC就不那么簡(jiǎn)單或那么容易做。這是由于星形分子，不能象用于校準(zhǔn)的線形聚合物那樣通過(guò)填充的GPC柱子分離與洗脫，因而它的UV或折射率檢測(cè)器的到達(dá)時(shí)間不是分子量的好標(biāo)志。用于星形聚合物的一個(gè)好方法是用光散射法測(cè)定它的重均分子量。將試樣按一定濃度溶于合適的溶劑中，該濃度為每100毫升溶劑小于1.0g試樣。然后用注射器和多孔膜過(guò)濾器(＜0.5微米孔徑)直接過(guò)濾到光散射池子中。用標(biāo)準(zhǔn)方法做光散射測(cè)定實(shí)驗(yàn)是把光散射作為散射角的函數(shù)和作為聚合物濃度的函數(shù)。以用于光散射同樣的溶劑和在同樣的波長(zhǎng)下測(cè)定試樣的差示折射率(DRI)。下列參考文獻(xiàn)是有價(jià)值的1.Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley & Sons，New York，NY，1979.
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當(dāng)該優(yōu)選的實(shí)施方案的聚合物環(huán)氧化時(shí)，一些嵌段A的二，三和四取代的烯屬環(huán)氧化物的濃度大于另一種嵌段B。更準(zhǔn)確地說(shuō)，這種環(huán)氧化物的毫克當(dāng)量/克A嵌段為0.2Meq/g-10Meq/g，較好是0.5-8Meq/g，最好是1-5Meq/g。這種環(huán)氧化物在A嵌段和在B嵌段中的濃度比應(yīng)至少是3∶1，最好是大于5∶1。當(dāng)A嵌段中的環(huán)氧化過(guò)大時(shí)，該聚合物會(huì)太親水而導(dǎo)致固化制品的濕度敏感性。當(dāng)B嵌段中的環(huán)氧基過(guò)多時(shí)，該聚合物便會(huì)過(guò)度交聯(lián)而導(dǎo)致彈性小，不適于預(yù)定的用途。
本發(fā)明的環(huán)氧化共聚物可用環(huán)氧化法來(lái)制備。該法在下列文獻(xiàn)中有全面的說(shuō)明和綜述《Encyclopedia of Chemical Technology》19，3rd ed.，251-266(1980)，D.N.Schulz，S.R.Turner，and M.A.Golub，Rubber Chemistry and Technology，5，809(1982)，W-K.Huang，G-H.Hsuie，and W-H.Hou，Journal of Polymer Science，Part APolymerChemistry，26，1867(1988)，and K.A.Jorgensen，Chemical Reviews，89，431(1989)，and Hermann，F(xiàn)ischer，and Marz，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.30(No.12)，1638(1991).
例如，該主成分聚合物的環(huán)氧化可通過(guò)與有機(jī)過(guò)敏反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。該過(guò)酸即可預(yù)制，也可就地產(chǎn)生。合適的預(yù)制過(guò)酸包括過(guò)乙酸和過(guò)苯甲酸。就地產(chǎn)生可通過(guò)使用過(guò)氧化氫和一種低分子量羧酸諸如甲酸來(lái)實(shí)現(xiàn)。用另一種方法，在有乙酸或乙酐的情況下，過(guò)氧化氫和一種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生一種過(guò)酸?？呻S意用一種強(qiáng)酸諸如硫酸或?qū)妆交撬醽?lái)代替該陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。環(huán)氧化反應(yīng)可直接在聚合粘結(jié)劑(用于聚合的聚合物溶液)中進(jìn)行，或者用另一種方法，可把聚合物重新溶于一種惰性溶劑諸如甲苯，苯，己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷等中使環(huán)氧化在此新溶液中進(jìn)行，或者可把未攙雜的聚合物環(huán)氧化。環(huán)氧化溫度大約是0-130℃，反應(yīng)時(shí)間是0.1-72小時(shí)。當(dāng)使用過(guò)氧化氫和乙酸或甲酸連同一種催化劑諸如硫酸時(shí)，產(chǎn)物是環(huán)氧化物和羥基酯的混合物。由于酸的存在導(dǎo)致的這些副反應(yīng)，以及為了對(duì)烯屬雙鍵上不同程度取代獲得最大的選擇性，最好按照想要的環(huán)氧化程度在最低的可能溫度和所需要的最短時(shí)間來(lái)進(jìn)行環(huán)氧化。環(huán)氧化還可按下列方法完成使聚合物在有過(guò)渡金屬諸如Mo，W，Cr，V和Ag的情況下與氫過(guò)氧化物或氧反應(yīng)，或者在有或沒(méi)有胺存在的情況下與甲基三氧錸/過(guò)氧化氫反應(yīng)。1H NMR是測(cè)定被環(huán)氧化的各種ODB的品種與數(shù)量的一個(gè)有效工具。
本發(fā)明的聚合物不包括那些含有大量的，通?？醋鍪前被鶚?shù)脂交聯(lián)所必需的官能團(tuán)的聚合物，該官能團(tuán)即含有活性質(zhì)子的基團(tuán)諸如羥基，羧基，硫醇和酰胺。當(dāng)一種聚合物並不含大量官能團(tuán)時(shí)，該聚合物是未官能化的。把大量官能團(tuán)的組成加以量化是困難的，因?yàn)楦鞣N氨基樹(shù)脂，酸聚合物有所不同，這些物質(zhì)在給定制品中的含量不同，官能團(tuán)的種類不同，固化條件不同等。最終用途涂敷所需的固化程度也是復(fù)雜的問(wèn)題?？赡苤恍枰酆衔锬z含量高以提高所需的性能，或者可能既需要其凝膠含量高和交聯(lián)密度也高，足以防止由于良溶劑而明顯溶脹。
把上述困難放在一邊，提供兩條經(jīng)驗(yàn)法則。第一，如果只需要聚合物凝膠含量高(大于約60-70%)時(shí)，當(dāng)每100克聚合物中官能度的毫克當(dāng)量數(shù)等于或超出F值時(shí)，就有大量官能度存在。此處F可用下式表示F-K. (10Meq/100g)/(Mw.10-5) K大約在1-3之間，可隨聚合物分子量很高或很低而在較寬范圍內(nèi)變化。
第二，既需要凝膠含量高又需要交聯(lián)密度高時(shí)，當(dāng)每克聚合物官能度的毫克當(dāng)量數(shù)等于或超出F值或約10Meq/100g這兩數(shù)值中的較大者時(shí)，就有大量官能度存在。例如，當(dāng)聚合物的重均分子量(Mw)是100，000道爾頓時(shí)，F(xiàn)值是10-30Meq/100g。當(dāng)Mw是1，000，000道爾頓時(shí)，F(xiàn)值是1-3Meq/100g，等于或大于這一含量時(shí)其凝膠含量就高。除非官能度含量等于或超出10Meq/100g聚合物，該聚合物與良溶劑接觸會(huì)明顯溶脹。
含大量烯屬部位的聚合物其中至少一個(gè)烯屬碳是叔碳(TU部位)諸如來(lái)自異戊二烯的叔碳，這種聚合物也能與氨基樹(shù)脂交聯(lián)，這是從例如歐洲專利申請(qǐng)0468，593了解的。在該實(shí)施例中可見(jiàn)，含有與本發(fā)明聚合物環(huán)氧化含量不相上下的TU含量的聚合物不能與氨基樹(shù)脂有效交聯(lián)。顯然，當(dāng)使基本上飽和的烯烴聚合物與氨基樹(shù)脂交聯(lián)時(shí)，環(huán)氧官能度是必需的。也很可能不飽和的聚合物，特別是分子量較低的不飽和聚合物的環(huán)氧化，會(huì)使之在較低的氨基樹(shù)脂含量條件下達(dá)到大范圍的交聯(lián)。當(dāng)含顯著量的TU部位以及環(huán)氧化部位的聚合物按照本發(fā)明固化時(shí)，很可能有些固化會(huì)通過(guò)TU部位的反應(yīng)而發(fā)生。
總的來(lái)說(shuō)，含有受到位阻的烯屬環(huán)氧官能度的聚合物都能按照本發(fā)明進(jìn)行交聯(lián)。位阻的意思是烯屬環(huán)氧基是二，三或四烷基取代的。優(yōu)選的是三和四烷基取代。
優(yōu)選的是具有下列結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基
式中R1與R2選自氫，烷基，鏈烯基和芳基
式中R1，R2，R3和R4選自氫，烷基，鏈烯基和芳基，至少一個(gè)R2，R3和R4不是氫，R5選自烷基，鏈烯基和芳基。
一個(gè)特定的例子是由1，3-異戊二烯制成以致生成環(huán)氧化1，4-異戊二烯單元的聚合物。環(huán)氧化1，4-異戊二烯單元包含結(jié)構(gòu)特征(1)，式中R1為氫，R2為CH3。
另一個(gè)例子是結(jié)果得出環(huán)氧化3，4-異戊二烯單體單元的異戊二烯基聚合物。這是一個(gè)結(jié)構(gòu)(2)的例子，式中R2為CH3，R1＝R3＝R4＝氫，
上列聚合物缺少活性質(zhì)子，因而一直被看做是與氨基樹(shù)脂沒(méi)有交聯(lián)性的。但意想不到的是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含位阻環(huán)氧基作僅有主要官能度的環(huán)氧化聚合物是與氨基樹(shù)脂可交聯(lián)的。這類聚合物能夠與它們本身或與此處所述的其它種聚合物交聯(lián)。這類聚合物也能與諸如聚酯，“新型”環(huán)氧樹(shù)脂(具有仲醇基)，丙烯酸類樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂，聚氨酯之類的通常與氨基樹(shù)脂可交聯(lián)的樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)-一種前所未聞的可能性。
諸如US3，699，184中公開(kāi)的那些環(huán)氧化聚合物在本發(fā)明組合物中會(huì)是合格的。本專利公開(kāi)了含至少一個(gè)單鏈烯基芳烴嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧化共軛二烯嵌段的嵌段共聚物和這類嵌段共聚物的氫化衍生物。在′184專利中公開(kāi)的環(huán)氧化嵌段共聚物最好是部分氫化的，使至少50%的初始烯屬不飽和性氫化飽和。通過(guò)使聚合物與一種過(guò)酸接觸的環(huán)氧化使至少10%的初始烯屬不飽和性還原。在本發(fā)明中最好使最高達(dá)30%的初始烯屬不飽和性環(huán)氧化(更精確地說(shuō)，最高達(dá)5Meq/g聚合物)。
可用于本發(fā)明的其它環(huán)氧化嵌段共聚物公開(kāi)在US4，135，037中。這類環(huán)氧化嵌段共聚物含有至少一個(gè)環(huán)氧化共軛二烯嵌段和至少一個(gè)單乙烯基芳烴嵌段，共軛二烯對(duì)單乙烯基芳烴的重量比為45∶55-95∶5。使5-80%的初始烯屬雙鍵環(huán)氧化，環(huán)氧化可用任何已知方法進(jìn)行，諸如與有機(jī)過(guò)酸反應(yīng)。當(dāng)用于本發(fā)明時(shí)，如本文所述最好環(huán)氧化最高可達(dá)約30%(不超出5Meq環(huán)氧化物/g聚合物)而剩余不飽和程度較低。
在本發(fā)明中有效的交聯(lián)劑是氨基樹(shù)脂。多年來(lái)氨基類交聯(lián)樹(shù)脂在工業(yè)涂料中常用來(lái)使那些含有諸如羥基，酰胺，硫醇和羧基的丙烯酸類樹(shù)脂，聚酯和“新型”環(huán)氧樹(shù)脂固化。現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，氨基交聯(lián)樹(shù)脂在使位阻環(huán)氧化聚合物固化方面是有效的，如上所述該聚合物缺少活性質(zhì)子。
對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，氨基樹(shù)脂是一種使含NH基的物質(zhì)與一種羰基化合物和醇反應(yīng)制成的樹(shù)脂。含NH的物質(zhì)通常是尿素，密胺，苯并胍胺，甘脲，環(huán)狀脲，硫脲，胍，尿烷，氨基氰等。最常見(jiàn)的羰基組分是甲醛和其它羰基化合物包括高級(jí)醛和酮。最常用的醇是甲醇，乙醇，和丁醇。其它醇類包括丙醇，己醇等。象其它供應(yīng)廠商一樣，American Cyanamid公司供應(yīng)的這類氨基樹(shù)脂品種繁多。American Cyanamid的文獻(xiàn)說(shuō)明了三類或三“型”所供應(yīng)的氨基樹(shù)脂。
式中Y是含有NH基的物質(zhì)，羰基源是甲醛，R是來(lái)自醇用于烷基化的烷基。不過(guò)這種說(shuō)明把氨基樹(shù)脂描繪成僅有一種純型的單體物質(zhì)，而商品樹(shù)脂是以單體，二聚物，三聚物等的混合物形式存在的，而通常給定的樹(shù)脂都會(huì)有其它類型的某些特征。二聚物，三聚物等還含有亞甲基或其它橋基，通常，在本發(fā)明中優(yōu)選的是Ⅰ型氨基樹(shù)脂。
例如，下列Ⅰ型氨基樹(shù)脂可用來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的CYMEL303-六甲氧基甲基蜜胺樹(shù)脂，式中R為CH3，CYMEL 1116-一種密胺-甲醛樹(shù)脂，式中R為CH3和C2H5的混合物，CYMEL 1156-一種蜜胺-甲醛樹(shù)脂，式中R為C4H9，CYMEL1123-苯并胍胺-甲醛樹(shù)脂，式中R為CH3與C2H5的混合物，CYMEL1170-一種甘脲-甲醛樹(shù)脂，式中R為C4H9，CYMEL1171-一種甘脲-甲醛樹(shù)脂，式中R為CH3與C2H5的混合物，CYMEL1141-一種羧基改性的氨基樹(shù)脂，式中R為CH3與異C4H9的混合物，BEETLE80-一種尿素-甲醛樹(shù)脂式中，R為CH3。CYMEL和BEETLE為American Cyanamid公司制造的產(chǎn)品商標(biāo)，與在本發(fā)明中有效的其它樹(shù)脂一道在上述該公司出版物中有說(shuō)明。
用于本發(fā)明的一種優(yōu)選的氨基樹(shù)脂是CYMEL1170甘脲-甲醛樹(shù)脂，式中R為C4H9
用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選的氨基樹(shù)脂是BEETLE80脲-甲醛樹(shù)脂式中R為C4H9，其典型的單體結(jié)構(gòu)是
用于本發(fā)明的一種最優(yōu)選的氨基樹(shù)脂是CYMEL303，一種高度甲基化的密胺-甲醛樹(shù)脂，其典型的單體結(jié)構(gòu)是
式中R為CH3。
按照本發(fā)明固化的環(huán)氧化聚合物中由于沒(méi)有諸如羥基，酰胺，硫醇或羧基之類的官能團(tuán)，因而用這類氨基樹(shù)脂固化官能化聚合物的常規(guī)反應(yīng)歷程不能用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明物系的反應(yīng)。已經(jīng)提出作為本文理論的一種假說(shuō)是，正碳離子，
，例如，在聚合物環(huán)氧基的氧原子上尋找電子以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。這樣，用一種環(huán)氧化1，4-異戊二烯單體單元為例該理論的反應(yīng)歷程如下
反應(yīng)A氨基樹(shù)脂的質(zhì)子化
(交聯(lián)用共引發(fā)劑)反應(yīng)B脫烷基化和生成樹(shù)脂碎片碳陽(yáng)離子
反應(yīng)C加成到環(huán)氧基上
反應(yīng)D“陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移”到氨基樹(shù)脂上
(發(fā)生與下列反應(yīng)E產(chǎn)物相似的反應(yīng))反應(yīng)E導(dǎo)致聚醚化的反應(yīng)
通過(guò)反應(yīng)E和反應(yīng)C的組合而發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)N-CH2+代表氨基樹(shù)脂分子的另一個(gè)活性基時(shí)通過(guò)反應(yīng)C發(fā)生交聯(lián)。該氨基樹(shù)脂分子已與另一聚合物鏈的至少一個(gè)環(huán)氧化重復(fù)單元反應(yīng)過(guò)。氨基樹(shù)脂的自縮合作用也會(huì)是交聯(lián)的原因之一。
反應(yīng)F鏈轉(zhuǎn)移/終止
通過(guò)再檢查下列例子可以看出，用本發(fā)明氨基樹(shù)脂的固化結(jié)果是同上列反應(yīng)歷程相當(dāng)一致的。
按照這一反應(yīng)歷程，固化對(duì)具有環(huán)氧基的聚合物應(yīng)當(dāng)是特別容易做到的，該環(huán)氧基在反應(yīng)C中能開(kāi)環(huán)生成穩(wěn)定的仲碳陽(yáng)離子，尤其是穩(wěn)定的叔碳陰離子。如上所述，異戊二烯是用于本發(fā)明的最優(yōu)選的共軛二烯單體，因?yàn)樗谑袌?chǎng)上很容易買到而且廣泛用于商品聚合物中。
當(dāng)想要實(shí)現(xiàn)充分固化時(shí)，氨基樹(shù)脂的用量?jī)?yōu)選的是聚合物重量的0.5-40%。對(duì)于粘合劑，用量更好是1-20%，最好是2-10%，因?yàn)樗Ｍ氖前淹庥^問(wèn)題和聚合物彈性的大變化減至最低程度。對(duì)于涂料，較高的用量是優(yōu)選的，較好是9-30%，最好是9-16%，以便達(dá)到想要的硬度並把粘著性減至最小。
需用一種給質(zhì)子酸催化劑來(lái)達(dá)到本發(fā)明的目的。即用上述的氨基樹(shù)脂使聚合物交聯(lián)。酸催化劑的用量較好是聚合物重量的0.1-4%，以確保足夠的酸，但過(guò)量則是非所要求的。最好是使用聚合物重量的0.5-2%。當(dāng)使用未攙雜聚合物時(shí)這一用量足夠。但當(dāng)聚合物被稀釋時(shí)可能需要較多的酸。通常需要有一種強(qiáng)給質(zhì)子酸存在來(lái)催化在本發(fā)明中有效的多種氨基樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)。但取決于所用的氨基樹(shù)脂，某些中強(qiáng)酸甚至較弱酸也會(huì)是有效的。通常最有效的催化劑是pKa值最低的催化劑。下面可用于本發(fā)明的酸催化劑請(qǐng)單是按照pKa值的增大而排列的;無(wú)機(jī)酸，Cycat 4040(Cycat是商標(biāo))催化劑(對(duì)甲苯磺酸)，Cycat500催化劑(二壬基萘二磺酸)，Cycat600催化劑(十二烷基苯磺酸)，單酸，馬來(lái)酸，環(huán)己烷氨基磺酸(hexamic acid)，磷酸，Cycat296-9催化劑(酸性焦磷酸二甲酯)(dimethyl acid pyrophosphate)，苯二甲酸和丙烯酸(在聚合物中共聚合)。可用的其它酸在前述的American Cyanamid公司出版物中有說(shuō)明。還可用3M牌樹(shù)脂催化劑FC-520(三氟甲磺酸的二乙銨鹽)。其中Cycat600是很有效的催化劑。
固化通常用5秒-30分鐘，最好是10-30分鐘的時(shí)間實(shí)現(xiàn)。但是，固化可在最高達(dá)60天的整個(gè)時(shí)期實(shí)現(xiàn)，諸如對(duì)于建筑防水涂料，層壓粘合劑和軟包裝層壓粘合劑。
溫度通常是-5℃-400℃，較好是100-300℃，最好是100-200℃。在某些應(yīng)用中，諸如卷材涂敷，固化要經(jīng)過(guò)把卷材表面溫度加熱到最高達(dá)400℃。在用這種固化工藝過(guò)程時(shí)，通常要使這一最高溫度的時(shí)間非常短(大約5秒鐘)。當(dāng)表面冷卻時(shí)固化繼續(xù)進(jìn)行。
通常使用封阻劑來(lái)防止催化劑活性的早熟。胺類諸如三異丙醇胺和二甲基乙醇胺通過(guò)緩沖酸的活動(dòng)而起作用，並阻擋酸催化這個(gè)聚合物和氨基樹(shù)脂之間的反應(yīng)。其它封阻劑包括三乙胺，甲基二乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，二異丙醇胺，嗎啉和2-氨基-2-甲基-1-丙醇，水，伯，仲，叔醇，以及上面提到的American Cyanamid公司出版物中說(shuō)明的其它物質(zhì)。
通常，嵌段共聚物交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的方法如下把嵌段共聚物與其它配制成分混合，然后混入想要的氨基樹(shù)脂。在配制物涂敷到基體上之前不久添加酸共引發(fā)劑。用合適的設(shè)備把帶有配制物的基體加熱到100℃-500℃來(lái)實(shí)現(xiàn)固化。為了保證包裝儲(chǔ)存期長(zhǎng)或者適用期合理，在熱熔制品的情況下向制品中添加一種合適的胺，醇或水來(lái)阻擋該酸和該固化反應(yīng)。一經(jīng)加熱，該封閉劑即被驅(qū)散而實(shí)現(xiàn)固化。
本發(fā)明具有許多優(yōu)點(diǎn)。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明避免了輻射固化的麻煩，主要是這種交聯(lián)所需的高價(jià)設(shè)備或配制成分。本發(fā)明還避免了不規(guī)則形狀物件上涂層的輻射固化帶來(lái)的麻煩。這種化學(xué)交聯(lián)對(duì)溶劑基的配方來(lái)說(shuō)是一種有效的交聯(lián)系統(tǒng)，因?yàn)楸煌糠蟮奈矬w通常放在烘箱中驅(qū)除溶劑而固化交聯(lián)能夠同時(shí)完成。這種氨基樹(shù)脂固化涂料在汽車和普通金屬表面涂飾工業(yè)中是常用的。本發(fā)明最重要的優(yōu)點(diǎn)之一是，它使得該制品在涂敷后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間聚合物能夠交聯(lián)。例如，可以把全部成分混入聚合物中，然后可添加緩慢分解性的或蒸發(fā)性的封阻劑。該酸催化劑便不會(huì)催化該反應(yīng)直到封阻劑分解或蒸發(fā)掉為止。當(dāng)選定恰當(dāng)?shù)奈锪辖M合時(shí)，在涂敷后擱置好幾個(gè)月，還能夠開(kāi)始硬化。這對(duì)于那些希望在工作溫度已達(dá)到，使全部應(yīng)力已消除之后再進(jìn)行固化的用途會(huì)是有利的(即汽車和電氣制品粘合劑)。
本發(fā)明的交聯(lián)材料可用作粘合劑(包括壓敏粘合劑，壓合式粘合劑，層壓粘合劑和裝配粘合劑)，密封膠，涂料，薄膜(諸如要求耐熱和耐溶劑性的薄膜)，印刷版，纖維，和用作聚酯，聚醚和聚酰胺的改性劑。除環(huán)氧化聚合物和固化助劑或固化劑之外，為滿足特殊應(yīng)用的性能要求的配制產(chǎn)品可包括各種各樣的成分組合，如促粘樹(shù)脂或增粘樹(shù)脂，增塑劑，填料，溶劑，穩(wěn)定劑等。這在前述共同轉(zhuǎn)讓的歐洲專利申請(qǐng)中有詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明組合物的典型制法是，在升高的溫度下最好是50℃-200℃下把各組分共混，直到獲得均勻的共混物為止，通常小于3小時(shí)。技術(shù)上已知種種共混方法，任何能生成均勻共混物的方法都是合格的。所得的組合物能很好地用于種種用途。用另一種方法，各成分可以在一種溶劑中共混。
本發(fā)明的粘合劑組合物可作為多種不同的粘合劑使用，例如，層壓粘合劑，軟包裝層壓粘合劑，壓敏粘合劑，粘結(jié)層，熱熔性粘合劑，溶劑基粘合劑和水基粘合劑(其水在固化前已被除去)。粘合劑可只含環(huán)氧化聚合物，或更經(jīng)常是，一種配制的組合物含有大量的環(huán)氧化聚合物以及其它已知的粘合劑組合物組分。
本發(fā)明制品的一個(gè)優(yōu)選的用途是制備供能在上述溫度下烘烤的基材用的涂料。預(yù)期這種涂料對(duì)汽車和普通金屬表面涂飾，尤其卷材涂敷極其重要。從下列各實(shí)施例可以看出，制出的涂層具有極好的顏色，透明度，硬度和粘附性。當(dāng)使用基本上飽和的聚合物時(shí)，可以料到所得薄膜的耐候性是極好的。
本發(fā)明制品的另一個(gè)優(yōu)選的用途是制備壓敏粘合帶和制造標(biāo)簽。壓敏粘合帶是由軟基片和涂在基片主表面上的本發(fā)明粘合劑組合物層組成。基片可以是塑料薄膜，紙張或其它合適的材料而粘合帶可包括若干其它薄層或涂層，諸如底層，防粘涂層等，該涂層用于制造壓敏粘合帶。用另一種方法，當(dāng)增粘樹(shù)脂的用量為零時(shí)，本發(fā)明的組合物可用來(lái)作一種不撕破紙和模制品等物的粘合劑。
實(shí)施例1使一種環(huán)氧化的部分不飽和的星形聚合物與4%(重量)丁基化甘脲樹(shù)脂(Cymel 1170，American Cyanamid)和1.0%(重量)一種芳烴磺酸催化劑(Cycat600，American Cyanamid)在約150℃下反應(yīng)20分鐘，在聚酯膜上成薄膜。該聚合物有約17個(gè)臂，每個(gè)總分子量為3，690。各臂從中心向各方射出，由3，340分子量氫化的丁二烯(E/B)鏈段組成，用約4，3異戊二烯單元裝在臂尖上，其2.1單元被環(huán)氧化，達(dá)到每個(gè)分子中總數(shù)為40個(gè)環(huán)氧基。每克聚合物中有總數(shù)為0.66Meq環(huán)氧基。把固化好的組合物放在甲苯中收集其不溶部分。約15%組合物是不溶的。用未環(huán)氧化的前體代替，其結(jié)果形成不到1%的凝膠。在此聚合物中叔碳不飽和程度顯然太低以致于不能引起明顯的固化。
實(shí)施例2用六甲氧基甲基蜜胺(Cymel 303，American Cyanamid)，Cycat600，和一種具有下列結(jié)構(gòu)的星形聚合物來(lái)制備涂料組合物DVB〔EB/S-eI〕n式中DVB為二乙烯基苯(偶聯(lián)劑)，EB為乙烯/丁烯(氫化丁二烯)，eI為環(huán)氧化異戊二烯，n為15-20。n臂中每個(gè)的分子量為5，100而總分子量為88，000。不飽和前體的制法是，聚合短(4-6個(gè)重復(fù)單元)異戊二烯嵌段，然后在有無(wú)規(guī)化劑的情況下添加丁二烯和苯乙烯來(lái)生成由50%各單體的無(wú)規(guī)混合物組成的嵌段。然后使各臂與DVB偶聯(lián)。再使聚合物部分氫化和環(huán)氧化，主要在異戊二烯嵌段引入0.65Meq/g環(huán)氧官能度，達(dá)到每個(gè)分子總數(shù)為65個(gè)環(huán)氧基，其全部不是二就是三烷基取代的，而多數(shù)是三烷基取代的。蜜胺用量為固體重量的4，9，16和28%，作為催化劑的Cycat600的添加量為每克蜜胺0.1g。便固體溶于90/10二甲苯/正丁醇中使?jié)舛冗_(dá)50%(重量)。流延在鋁和鋼片上成形為約1.5密耳薄膜，然后在200℃下烘烤10分鐘或在150℃下烘烤20分鐘。在200℃下固化的膜輕微著色但透明，而在150℃下固化的膜是無(wú)色透明的。
對(duì)由固化好的聚合物制成的薄膜進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)定。外觀則用肉眼鑒定。鉛筆硬度試驗(yàn)的做法是，按照標(biāo)準(zhǔn)方法，依次用較硬的鉛筆芯劃過(guò)涂層直到涂層表面被擦傷或被切割為止。甲乙酮摩擦周期試驗(yàn)的做法是，按照標(biāo)準(zhǔn)方法，使甲乙酮潤(rùn)濕的布?jí)K沿涂層這邊到那邊來(lái)回移動(dòng)100個(gè)周期，或直到涂層被破壞露出下面的基體為止(一個(gè)周期為一個(gè)向前和一個(gè)向后的行程)。劃格粘附試驗(yàn)的做法是，按照標(biāo)準(zhǔn)方法，切割一個(gè)劃格圖形並與壓敏粘合帶接觸(ASTMD3359)。被粘起的涂層的量決定等級(jí)，等級(jí)由0-5，5代表無(wú)涂層被粘起，0代表大于65%的涂層被粘起除去。試驗(yàn)結(jié)果概括于表1中。
含9%-17%蜜胺在220℃下固化的薄膜的鉛筆硬度為“H”，劃格法粘附性為至少4並耐得住180或更多的甲乙酮摩擦周期。僅含聚合物和催化劑的對(duì)照薄膜膠凝，而且薄膜色暗並發(fā)粘。無(wú)催化劑制成的對(duì)照薄膜不固化。這些試驗(yàn)結(jié)果是意想不到的，因?yàn)橥ǔＵJ(rèn)為，為了蜜胺固化成功，需要有羥基，羧酸基或胺基。含27.7-16.4%蜜胺的制品在室溫下擱置約1周后發(fā)生膠凝。
實(shí)施例3如上述實(shí)施例那樣使一種環(huán)氧化的不飽和星形聚合物與Cymel303(16.4%)和Cycat600反應(yīng)，在(1)150℃下20分鐘和(2)200℃下10分鐘，在鋼片上成1-2密耳薄膜。還如上所述在聚酯膜上流延並固化成薄膜。這類聚合物有17臂，每個(gè)總分子量為6，590。各臂由5.770分子量的丁二烯鏈段組成，各臂從中心向各方射出，並用12(主要是1，4)異戊二烯單元裝在臂尖上。該聚合物環(huán)氧化達(dá)到每克聚合物中有1.71Meq環(huán)氧基，每個(gè)分子中總數(shù)為180環(huán)氧基。大多數(shù)環(huán)氧化發(fā)生在聚異戊二烯鏈段。固化好的組合物具有用作壓敏粘合劑所需的良好的手指粘著性和粘結(jié)強(qiáng)度。用未環(huán)氧化的前體代替，其結(jié)果使薄膜一點(diǎn)粘結(jié)強(qiáng)度也沒(méi)有。有叔碳不飽和性(TU部位)烯烴的含量顯然太低以致于不能發(fā)生蜜胺固化。
把流延在聚酯膜上的薄膜浸泡在甲苯中，收集不溶部分並加以洗滌。在150℃和200℃下固化的制品分別有84%和83%發(fā)生膠凝。由未環(huán)氧化的前體制成的同樣制品當(dāng)在200℃下固化10分鐘時(shí)僅有7.6%膠凝。由于氨基樹(shù)脂的自縮合，能出現(xiàn)的凝膠最高可達(dá)16%。
實(shí)施例4已經(jīng)嘗試用本發(fā)明方法使低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂硬化。將表氯醇和雙酚A的無(wú)羥基2∶1加合物(Epon825，Shell公司制)與Cymel 303按3.8，9.0，0，16.4和27.7%(重量)混合然后添加合適含量的催化劑。由于組分的粘度低，用75%(重量)固含量的90∶10二甲苯/正丁醇溶液流延在鋼板上。這一制品很難潤(rùn)濕鋼板且易于混濁。使該板在150℃下固化20分鐘。烘烤后至少12小時(shí)各溶液仍然保持低粘度的液體狀態(tài)。在室溫狀態(tài)下擱置，注意到粘度有些增大但這很可能是由于在有大氣水分的情況下縮水甘油基的環(huán)氧基的反應(yīng)。一種環(huán)脂族樹(shù)脂ERL4221(Union Carbide公司)也用來(lái)制備一種16.4%(重量)Cymel303制品。將此制品制備的涂層在150℃下烘烤20分鐘，沒(méi)有觀察到固化的跡象。
實(shí)施例5把實(shí)施例1的聚合物與Cymel303(16.4%(重量))和Cycat600混合，在聚酯膜上流延成薄膜，然后在(1)150℃下固化20分鐘，(2)在200℃下固化10分鐘。這些制品不固化成高凝膠含量，但所得的薄膜透明，發(fā)粘並有一些粘結(jié)強(qiáng)度。把密胺含量增加到27.7%(重量)，結(jié)果產(chǎn)生固化。這些薄膜粘著性小，色白而混濁，使人認(rèn)為固化期間有氨基樹(shù)脂相分離出來(lái)。與實(shí)施例2和3比較，使人認(rèn)為在蜜胺含量低時(shí)，高環(huán)氧化程度對(duì)達(dá)到高凝膠量是有利的。這對(duì)臂中沒(méi)有苯乙烯的聚合物來(lái)說(shuō)看來(lái)是特別正確的。
如前所述做凝膠試驗(yàn)。環(huán)氧化聚合物及其未環(huán)氧化前體兩者用16.4%蜜胺都沒(méi)能使之固化。凝膠含量分別為6.3%和8.5%。但是，27.7%蜜胺制品固化到95.5%。
實(shí)施例6使一種環(huán)氧化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物(77，000分子量，30%苯乙烯)(有1.17Meq/g聚合物的主要是1，4-丁二烯衍生的環(huán)氧基(90/分子))與16.4%Cymel303和Cycat600在150℃下固化20分鐘或在200℃下固化10分鐘，在聚酯膜和鋼板上如前所述成膜。所得薄膜透明，有光澤且沒(méi)有粘著性。流延在鋼板上的兩種薄膜耐得住超過(guò)200個(gè)甲乙酮摩擦周期。顯然，二取代的環(huán)氧基當(dāng)含量大于50個(gè)/分子時(shí)能夠在本發(fā)明指導(dǎo)下固化。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化二烯聚合物的固化方法，該聚合物沒(méi)有大量的，與氨基樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，該聚合物每個(gè)被主要位阻的分子含有至少50個(gè)烯屬環(huán)氧基，該方法包括使這類聚合物與一種氨基樹(shù)脂在有給質(zhì)子酸催化劑的存在下混合。
2.一種環(huán)氧化嵌段共聚物的固化方法，該共聚物沒(méi)有大量的，與氨基樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，該聚合物含有至少50個(gè)被主要位阻的烯屬環(huán)氧基，該聚合物由至少一個(gè)嵌段A和至少一個(gè)嵌段B組成，嵌段A由二烯單體單元，氫化二烯單體單元或氫化二烯和乙烯基芳烴單體單元組成，嵌段B所含的環(huán)氧化二烯單元多于嵌段A，該方法包括使該嵌段共聚物與一種氨基樹(shù)脂在有給質(zhì)子酸催化劑的情況下混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該氨基樹(shù)脂含有至少一種取代的氨基甲醛基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該氨基樹(shù)脂選自由烷基化蜜胺-甲醛樹(shù)脂，甘脲-甲醛樹(shù)脂和脲-甲醛樹(shù)脂構(gòu)成的一類物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氨基樹(shù)脂的用量是該聚合物重量的0.5-40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該固化反應(yīng)是在100-400℃溫度下進(jìn)行5秒-30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該溫度是100-200℃，該時(shí)間是10-30分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該酸催化劑的用量是聚合物重量的0.1-4%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該酸催化劑選自由下列物質(zhì)組成的一類，它們是無(wú)機(jī)酸，對(duì)甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，草酸，馬來(lái)酸，環(huán)己烷氨基磺酸，磷酸，酸性焦磷酸二甲酯，苯二甲酸，丙烯酸和三氟甲磺酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該聚合物含有異戊二烯。
11.按照權(quán)利要求1-10的方法制備的一種示意交聯(lián)的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該環(huán)氧化二烯聚合物還被氫化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該聚合物含有最高可達(dá)75%的乙烯基芳烴。
14.用權(quán)利要求11的聚合物制造的一種粘合劑。
15.用權(quán)利要求11的聚合物制造的一種密封膠。
16.用權(quán)利要求11的聚合物制造的一種涂料。
17.用權(quán)利要求11的聚合物制造的一種薄膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該位阻環(huán)氧化聚合物與一種具有大量官能團(tuán)的聚合物交聯(lián)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該帶有官能團(tuán)的聚合物選自由聚酯、“新型”環(huán)氧化物，丙烯酸類化合物，醇酸樹(shù)脂和聚氨酯構(gòu)成的一類物質(zhì)。
20.按照權(quán)利要求18的方法制造的一種固化聚合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種環(huán)氧化二烯聚合物的固化方法，該聚合物不含大量與氨基樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，該聚合物含有至少50個(gè)被完全位阻的烯屬環(huán)氧基，該聚合物由至少一種共軛二烯單體組成，該方法包括使該聚合物與一種氨墓樹(shù)脂在有一種給質(zhì)子酸催化劑的情況下混合。
文檔編號(hào)C08L63/08GK1076934SQ9310353
公開(kāi)日1993年10月6日 申請(qǐng)日期1993年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月3日
發(fā)明者R·C·貝寧, J·R·埃里克森, D·J·斯特克萊爾 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司