專利名稱：低密度多孔交聯(lián)聚合物材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低密度多孔交聯(lián)聚合物材料的制備，特別是涉及在高內(nèi)相乳液聚合過程中通過減少固化時(shí)間制備上述聚合物材料的方法。
聚合物泡沫可分為閉孔泡沫或者開孔泡沫。開孔泡沫可用作包含各種液體或氣體的基體，它們可用于各種工業(yè)應(yīng)用。例如用作抹布和手巾，載體和離子交換樹脂。對某些應(yīng)用，需要具有很低密度和高吸收及保持液體能力的多孔交聯(lián)聚合物部分。這種高吸收能力多孔交聯(lián)聚合物部分可通過聚合稱為高內(nèi)相乳液(HIPE)的特定類型的油包水型乳液而制得，這種HIPE具有很少量的連續(xù)油相及非常大量的內(nèi)水相或分散水相。而且，作為吸收劑，還需要在負(fù)荷(即低壓縮應(yīng)力或耐壓縮形變)下具有諸如良好的毛細(xì)吸液性及良好的液體保持性能等其他性能。
一般地說，這些高吸收性能低密度泡沫制備如下在表面活性劑存在下形成高內(nèi)相油包水乳液(一般水與油的重量比為約9∶1)，借助于聚合引發(fā)劑，在溫度大約60℃，聚合乳液油相中的單體約8小時(shí)。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)為了得到性能較好的泡沫，在溫度60℃下，固化必須進(jìn)行16小時(shí)或更長時(shí)間。而且，用連續(xù)法生產(chǎn)這些泡沫，最好迅速加熱該乳液并減少固化時(shí)間。因此，在不明顯地影響所生成泡沫性能的情況下。減少固化時(shí)間和迅速加熱該乳液是有利的。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)迅速升高該溫度至65℃以上，乳液破壞而影響所得泡沫產(chǎn)品。因此，理想的是在不破壞油包水型乳液和對泡沫產(chǎn)品性能無不利影響的情況下，迅速地加熱該乳液和/或減少固化時(shí)間。
本發(fā)明設(shè)法提供一種制備吸收性能改善的低密度多孔交聯(lián)聚合物泡沫的方法，特別是在基本上不破壞油包水乳液的前提下減少固化時(shí)間和/或迅速地加熱。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備多孔交聯(lián)聚合物材料的方法包括下述步驟(a)提供一種油包水乳液，它包含i)一種可聚合的單體混合物，它含有至少一種乙烯基單體和2-70％重量(以混合物重量為基準(zhǔn))一種雙官能不飽合交聯(lián)單體，ii)至少90％重量(以乳液為基準(zhǔn))水作為內(nèi)相，iii)一種表面活性劑，和iv)一種聚合催化劑；(b)使油包水乳液的溫度處于20℃到小于65℃，形成流變動(dòng)態(tài)剪切模量至少為500帕斯卡的凝膠；和(c)在溫度至少70℃加熱該凝膠，使單體聚合并交聯(lián)。
該方法能在較短固化時(shí)間內(nèi)，生產(chǎn)具有良好吸收性能，如吸收能力和/或耐壓縮形變性良好的低密度開孔泡沫。
該方法的改進(jìn)在于在步驟(a)之后，使油包水乳液的溫度高于90℃，單體聚合并交聯(lián)，生成一種游離單體含量小于5％的多孔交聯(lián)聚合物材料。
根據(jù)本發(fā)明，具有高毛細(xì)吸收能力和良好吸液性以及耐壓縮性的低密度多孔交聯(lián)聚合物材料(下文中稱為“泡沫”)是通過多步(即至少兩步)固化油包水高內(nèi)相乳液中的單體而基本上不增加固化時(shí)間而制備的。通常這些泡沫的干密度小于0.1克/厘米3。
各種乙烯基和雙官能單體均可用于制備該泡沫，只要單體能分散于油包水高內(nèi)相乳液中或形成其中的油相。例如，適用的乙烯基單體包括單鏈烯基芳烴單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，乙烯基乙苯和乙烯基甲苯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸特丁酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸異癸酯；以及它們的混合物。
適用的雙官能不飽和交聯(lián)單體可以是任何能與乙烯基單體反應(yīng)的單體。例如雙官能不飽和交聯(lián)單體包括二乙烯基苯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸3-亞丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯。一般說來，交聯(lián)單體的存在量為總單體混合物的2-70％重量，優(yōu)選5-40％重量。這些交聯(lián)單體中的某些單體可作為非交聯(lián)單體加入，只要至少2％重量的交聯(lián)單體被交聯(lián)即可。
適宜的聚合催化劑可為水溶性的或油溶性的。例如，水溶性催化劑包括過硫酸鉀或鈉，各種氧化還原體系，如過硫酸銨與偏亞硫酸氫鈉。油溶性(單體可溶的)催化劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)，過氧化苯甲酰和二-2-乙基己基過氧二碳酸酯。催化劑應(yīng)以能使單體固化的有效量存在。一般來說，催化劑量為單體的0.005-15％重量。聚合催化劑可以在水相中，在催化劑轉(zhuǎn)移到油相中之后，或者活化單體/催化劑反應(yīng)產(chǎn)物加入到油相之后，伴隨著發(fā)生聚合反應(yīng)。另外，聚合催化劑也可直接加入油相。為便于控制，催化劑最好以水相加入，并在催化劑轉(zhuǎn)移到油相之后進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在制備用于聚合的高內(nèi)相乳液中所用的表面活性劑對形成油包水高內(nèi)相乳液也是很重要的。例如，適用的表面活性劑包括非離子表面活性劑，如脫水山梨糖醇酯(例如脫水山梨糖醇單油酸酯和脫水山梨糖醇單月桂酸酯)，甘油酯(例如單油酸甘油酯和單蓖麻酸甘油酯)，PEG 200二油酸酯，多甘油的部分脂肪酸酯，和蓖麻油5-10EO；陽離子表面活性劑，如銨鹽，(例如二硬脂酰二甲基氯化銨和二油酰二甲基氯化銨)；和陰離子表面活性劑，如雙—十三烷基硫代琥珀酸鹽。市售的表面活性劑包括，例如SPAN乳化劑20，40，60，65，80和85(產(chǎn)自Fluka CHemical Corp.)，ALKAMULS脫水山梨糖醇酯SML，SMO，SMS，STO和ALKAMULS脫水山梨糖醇酯乙氧基化物PMSL-20和PSMO-20(產(chǎn)于Alkaril CHemical Ltd.)也是市售的，“SPAN”和“ALKAMULS”是商標(biāo)名。表面活性劑的量必須能形成油包水高內(nèi)相乳液。通常，表面活性劑以形成油包水高內(nèi)相乳液的有效量存在。表面活性劑的存在量較好的為單體的2-40％重量，最好為5-25％重量。
形成高內(nèi)相乳液所用的水相和油相的相對量是決定生成的聚合物泡沫的結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能以及特性的一個(gè)因素。乳液中水和油的比例會(huì)影響泡沫產(chǎn)品的密度、孔大小以及比表面積。為了制備具有適宜密度和高吸收能力的聚合物泡沫產(chǎn)品，油包水高內(nèi)相乳液一般含有至少90％重量(以乳液為基準(zhǔn))的水作為內(nèi)相。相當(dāng)于水與油的重量比至少為9∶1，較好的是至少95％重量水，最好是至少97％重量水，相當(dāng)于水與油的重量比至少為33∶1。
內(nèi)水相最好還包含水溶性電解質(zhì)以穩(wěn)定HIPE，使泡沫具有更大的水可濕性。適宜的電解質(zhì)包括無機(jī)鹽(一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或它們的混合物)，例如堿金屬鹽，堿上金屬鹽和重金屬鹽，如鹵化物，硫酸鹽，碳酸鹽，磷酸鹽以及它們的混合物。這些電解質(zhì)包括，例如，氯化鈉，硫酸鈉，氯化鉀，硫酸鉀，氯化鋰，氯化鎂，氯化鈣，硫酸鎂，氯化鋁，以及它們的兩種或更多種的混合物。一價(jià)陰離子的一價(jià)或二價(jià)金屬鹽(如鹵化物)是優(yōu)選的。
油包水高內(nèi)相乳液的形成取決于許多因素，例如使用的單體，水與油的比例，所用表面活性劑的類型及數(shù)量，混合條件，水溶性電解質(zhì)的存在及用量。除非所有這些因素都有助于形成油包水乳液，否則就會(huì)形成水包油乳液而不是油包水高內(nèi)相乳液。US-A-4,522,953描述了油包水乳液的制備。
一般來說，為形成油包水乳液，水可以任何方法混合，水與油的重量比最高到約4∶1。如果所有的水一次加入水與油的比例超過約4∶1時(shí)，優(yōu)先形成水包油乳液。典型的是水必須以中等剪切速率逐漸加入。小容量混合器，如剪切速率至少為5秒-1，優(yōu)選至少10秒-1的漆料混合器可用于混合油包水乳液。剪切速率至少為50秒-1，最好至少為100秒-1的銷間隙混合器(pin gap mixer)是優(yōu)選的。如果剪切速率太低，油包水乳液將恢復(fù)成水包油乳液。對于高吸收能力泡沫，理想的水與油重量比至少9∶1，較好的是至少19∶1，更好的是至少30∶1。
高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性是重要的，在聚合和固化過程中不破壞乳液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用某些非離子表面活性劑時(shí)，當(dāng)固化溫度升高到65℃以上時(shí)，乳液破壞，形成大量的油相和水相。例如，當(dāng)HIPE包含苯乙烯，丙烯酸2-乙基己酯和二乙烯基苯單體，使用脫水山梨糖醇單油酸酯(SPAN80乳化劑)作表面活性劑，放在80℃熱水浴中迅速固化時(shí)，大于約75％的油包水HIPE破壞。某些非離子表面活性劑，例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯(如脫水山梨糖醇單月桂酸酯)是理想的，因?yàn)樗鼈兊臍馕缎　?br> 為了較快地固化單體，并且在較高溫度下基本上不破壞油包水HIPE，該乳液應(yīng)在不到65℃溫度下進(jìn)行預(yù)固化，直至乳液的流變動(dòng)態(tài)剪切模量大于500帕斯卡，較好的是大于800帕斯卡，最好大于1000帕斯卡。一般情況下，頂固化的乳液輕度凝膠化，呈粘稠狀的膠質(zhì)或凝膠化物，稱為“凝膠”。
這種粘稠(凝膠)可用耐重試驗(yàn)進(jìn)行目視檢測。在耐重試驗(yàn)中，將探頭放在乳液或凝膠表面，施加2.1千帕(0.3磅/英寸2)壓力，穿過一6毫米直徑的橫截面，陷入深度小于6毫米，最好小于3毫米。
在第一固化步驟，單體在小于65℃溫度下預(yù)固化，其時(shí)間應(yīng)是以產(chǎn)生大于500帕斯卡的流變動(dòng)態(tài)剪切模量，一般單體預(yù)固化至少30分鐘。接著，預(yù)固化的物料在70℃以上的溫度固化，較好的是75℃以上，最好是85℃以上，固化時(shí)間應(yīng)使單體有效地聚合和固化。在合適的壓力防止水沸騰的條件下，固化可在175℃進(jìn)行。乳液可用熱水，熱空氣或蒸汽加熱。優(yōu)選的是HIPE應(yīng)在60℃預(yù)固化至少1小時(shí)，或者在室溫(20℃-25℃)預(yù)固化2小時(shí)。隨后，通常在大于70℃溫度固化至少1小時(shí)。一般說來，為了得到良好的性能，固化后反應(yīng)程度為至少85％單體，較好的是至少90％單體，更好的是至少95％(即游離單體小于5％)，最好的是至少99％(即游離單體小于1％)被轉(zhuǎn)化。
在凝膠步驟之前，通常由于提高溫度破壞乳液，因而從內(nèi)相中脫去水，形成未吸收的水。乳液、凝膠或泡沫的破壞可由游離的未吸收的水處于乳液、凝膠或泡沫表面(或形成一潭水)而知道。優(yōu)選的是以用于制備乳液的總水量為基準(zhǔn)，乳液應(yīng)減少小于5％重量水，最好減少小于3％重量水。
預(yù)固化和固化可用多步進(jìn)行，只要預(yù)固化步驟的溫度小于65℃，直至流變動(dòng)態(tài)剪切模量至少為500帕斯卡，固化步驟溫度大于70℃，固化足夠長時(shí)間，一般至少1小時(shí)，以得到良好的性能。例如，預(yù)先制訂一個(gè)斜坡預(yù)固化/固化程序，從室溫開始，用許多步逐漸將溫度升至高達(dá)60℃(即HIPE在65℃以下加熱直至該凝膠的流變動(dòng)態(tài)剪切模量到達(dá)到至少500帕斯卡)。然后再升溫到超過70℃，直至單體被固化。較好的是溫度升高到超過75℃，更好的是超過85℃。
必要的凝膠化(交聯(lián))度隨固化溫度的嚴(yán)格控制而改變。例如，當(dāng)凝膠在75℃固化時(shí)，只要HIPE預(yù)固化到流變動(dòng)態(tài)剪切模量至少為500帕斯卡，該乳液將是穩(wěn)定的。當(dāng)凝膠在134℃壓力為約190千帕(28psi)固化時(shí)，流變動(dòng)態(tài)剪切模量必須達(dá)到至少800帕斯卡。
換句話說，當(dāng)凝膠在134℃固化時(shí)，乳液必須預(yù)固化劑在耐重試驗(yàn)中所用的探頭最好陷入所得凝膠不到約3毫米，即需要在60℃預(yù)固化至少大約1小時(shí)。例如，在60℃預(yù)固化4小時(shí)，然后在134℃壓力約190KPa(28psi)固化4小時(shí)，則可得到吸收能力優(yōu)良的泡沫。
為了改善泡沫的性能，這些泡沫可進(jìn)行后固化。例如，根據(jù)單體的配方，用蒸汽、熱空氣或其它熱源加熱，在溫度75℃以上后固化泡沫，較好的是大于90℃，更好的是95℃以上，最好至少在水的沸點(diǎn)進(jìn)行后固化，可得到較好的性能，如干燥后的厚度(即脫水后泡沫的厚度)薄，提高自由溶脹(即泡沫最初吸收的液體量)，和/或良好的耐壓縮形變性。上述的加熱方式可用熱交換器、烘箱、過熱輥或其它手段在一開始就進(jìn)行加熱。
當(dāng)溫度接近或高于水的沸點(diǎn)時(shí)，最好施加壓力，使水保持在液相并得到較好的性能。如需要，可降低壓力使部分水沸騰，但在正常操作中，至少直至泡沫凝膠化(即預(yù)固化)，最好直至固化之前，水應(yīng)保持液態(tài)，使單體與水的界面穩(wěn)定并保持泡沫結(jié)構(gòu)。 固化和/或后固化工藝一完畢，降低壓力，使泡沫中結(jié)合的水閃蒸至合適含量，并蒸發(fā)其余的液體，以得到所需干燥度的泡沫產(chǎn)品。泡沫材料達(dá)到所需的固化狀態(tài)后，最好用真空干燥。為了使水相保持液態(tài)，使用壓力使乳液能在很高溫度下迅速固化，只要該乳液在此高溫下是穩(wěn)定的。本發(fā)明的工藝提供了一種穩(wěn)定乳液的方法，所以能在較高的溫度下制備泡沫。
如需要可對乳液加壓，一般高于大氣壓，有代表性的是從大氣壓到大約1.03兆帕(150磅/英寸2)表壓。當(dāng)溫度大約100℃時(shí)，用7-70千帕(1-10磅/英寸2)表壓就足夠了；當(dāng)溫度大約130℃時(shí)，最好用210-480千帕(30-70磅/英寸2)表壓。優(yōu)選的壓力是從稍高于溶液的自生蒸汽壓到該壓力的大約兩倍(以絕對壓力計(jì))為達(dá)到特定的效果，根據(jù)需要可使用較高或較低的壓力。例如，如果單體混合物的蒸汽壓超過水的蒸汽壓，使用的壓力應(yīng)足以防止水的蒸發(fā)或所用單體的蒸發(fā)。最小優(yōu)選壓力是足以防止蒸發(fā)的壓力。一般來說，壓力在優(yōu)選值之上，將得到某個(gè)安全范圍。雖然如果方便的話可使用較高的壓力，但最優(yōu)選的壓力是從高于乳液的蒸汽壓到乳液蒸汽壓的約兩倍。一般說來，隨著壓力的提高，壓力設(shè)備費(fèi)用將增加，因此從經(jīng)濟(jì)上考慮，優(yōu)選范圍的上限是最小必須壓力的大約兩倍。
壓力下固化乳液的一種方法是在一定溫度的純水產(chǎn)生的自生蒸汽壓下使用高壓釜操作。該方法將防止乳液中鹽水溶液的蒸發(fā)。另一種滿意的方法是使用施加的氮或空氣壓力防止乳液沸騰。如果使用永久氣體，從易燃性考慮惰性氣體(如氮或氬)優(yōu)于空氣或氧氣。也可用機(jī)械方法，如滾軸，活塞或模具來保持壓力。如果使用連續(xù)生產(chǎn)工藝該方法是特別有用的。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的泡沫可以洗滌和干燥，得到對吸收液體特別有用的吸收部分。為了減少泡沫中電解質(zhì)的含量，用溶劑(如醇)，低濃度電解質(zhì)溶液(濃度低于水相)，如1％氯化鈣溶液或去離子水來洗滌泡沫。洗滌過的泡沫通常通過擠干泡沫中的水和/或溶劑，并進(jìn)行空氣或熱干燥而被干燥。用本發(fā)明方法生產(chǎn)的泡沫具有高吸收能力及良好的自由溶脹值，特別適用于液體吸收制品，例如抹布，手巾和月經(jīng)帶。
下面的實(shí)施例將有助于說明本發(fā)明的方法。
洗滌和干燥方法下述洗滌和干燥方法用于下面所有實(shí)施例。泡沫塊固化后，將塊切成0.35英寸(0.89厘米)厚的片。然后，將每個(gè)薄片放在9″×6.75″(22.9厘米×17.1厘米)不銹鋼板之間的0.04英寸(0.1厘米)篩網(wǎng)上，使薄片擠壓成0.045英寸(1.14毫米)厚。把擠壓過的薄片放在由DAKE制造的ARBOR壓機(jī)中，擠壓出氯化鈣溶液。然后把這些薄片浸泡在7.6升(2US加侖)1％氯化鈣溶液中進(jìn)行洗滌，并放在ANVIL壓機(jī)中擠壓兩次。薄片已被擠壓后，將紙巾放在洗滌過的薄片的兩邊，再擠壓。以除去薄片中過量的水。然后，把這些薄片放在60℃烘箱中烘4小時(shí)以進(jìn)行干燥。洗滌并干燥過的泡沫薄片進(jìn)行下面討論的物理性能測定。
試驗(yàn)方法流變動(dòng)態(tài)模量
用流變RDS-7000系列機(jī)械光譜儀(可使用能用Couette夾具測試液體的任何振動(dòng)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)儀)測定乳液，使用Couett夾具，它出在一個(gè)同心杯中對準(zhǔn)中心旋轉(zhuǎn)的園柱形浮子構(gòu)成(該浮子末端呈園錐形，與杯子的園錐底配合)。杯子用油浸潤并干燥后，將樣品放入杯中，把杯子放好，結(jié)果浮子排出乳液。浮子和杯之間的間隙約2毫米，總的樣品量不到7厘米3。少量低揮發(fā)性礦物油“TUFFLO”(RTM)6056(一種加氫礦物油)飄浮在乳液上面，在浮子周圍形成一個(gè)小的環(huán)。杯子加負(fù)載后，在高剪切應(yīng)力(一般為20％)4個(gè)不連續(xù)頻率(0.1，1，10和100弧度/秒)下進(jìn)行測定，是時(shí)間的函數(shù)。樣品旋轉(zhuǎn)振動(dòng)(動(dòng)態(tài)方式)并記錄轉(zhuǎn)距，轉(zhuǎn)數(shù)/分和額定力。測定流變動(dòng)態(tài)函數(shù)，G′，剪切模量，G”，損失模量和tagδ，以及G”與G′之比。用這些數(shù)據(jù)作圖，是經(jīng)過的時(shí)間的函數(shù)。
在直徑1.3英寸(3.3cm)的平行板之間測定固態(tài)的類似的模量，對濕的最后固化的泡沫和干燥的最后固化的泡沫進(jìn)行測量，用約0.2英寸(0.5cm)厚的樣品代替杯子。比較這些在固態(tài)測得的濕的最后固化的泡沫和干的最后固化的泡沫的類似模量，根據(jù)模量的變化，相對表示固化完全的程度。在一定溫度下，研究動(dòng)態(tài)模量是時(shí)間的函數(shù)這一技術(shù)發(fā)表在《Encyclopedia of Polymer Science &Engineering》，1989，“Gel Point”by Heening Winter，和H.H.Winter，《polymer Engineering and Science》，V27#22 P1698(1987)。
一種高內(nèi)相油包水乳液，水與油的重量比為30∶1，單體苯乙烯與二乙烯基苯與丙烯酸2-乙基己酯的比例為20∶20∶60，在60℃測定該乳液的數(shù)據(jù)并作圖，

圖1(濕乳液)，圖2(濕泡沫)和圖3(干泡沫)。用下面實(shí)施例2相似的方法配制該乳液，用20％表面活性劑(SPAN 80與SPAN 85的比例為2∶1)和0.15％過硫酸鉀。水相以3克/秒(0.4磅/分)的速度加入，乳化溫度40℃，軸轉(zhuǎn)速為2400轉(zhuǎn)/分，在濕泡沫和干泡沫測定前，該泡沫在60℃固化24小時(shí)。
耐重試驗(yàn)在乳液或凝膠上面放置一個(gè)約6毫米直徑的平頂探頭，平頂上施加約2.1KPa(0.3Psi)壓力。測量該物體陷入凝膠的容易程度。當(dāng)該物體不再陷入或陷入不到3毫米時(shí)，該乳液被凝膠化。
自由溶脹/干厚/溶脹厚度/泡沫密度/百分形變/耐壓縮形變性/溶脹比；從泡沫片切成2″×2″(5×5cm)的正方形。用自重式厚度量規(guī)(數(shù)字式線性量規(guī)，EG-225型，由ONO SOKKI制造)在4.1cm(1.60″)直徑的園盤上施加50克力，測定泡沫樣品厚度，當(dāng)它是干的，測定“干厚”。該厚度稱為“泡沫厚度”，將該正方形泡沫浸泡在溫?zé)岬?8°F(31℃)合成尿(產(chǎn)自JAYCO)中17分鐘。從2″×2″(5×5cm)正方形，切成1.129″(2.868CM)直徑的園。該園盤再在合成尿中平衡5分鐘。然后稱量該濕的園盤(“初濕重”)。
用相同負(fù)荷的量規(guī)測量濕樣品厚度(“初濕泡沫厚度”)。然后將該園盤放在5.1KPa(0.74PSi)應(yīng)力下，該應(yīng)力是施加到量規(guī)上的總的自重除以橫截面積。處于該應(yīng)力下15分鐘后測量園盤厚度(“濕泡沫厚度”)。15分鐘以后，稱重該樣品盤，測定保留的液體。
擠出該園盤和從正方形切下來的其余部分的過量尿。該泡沫在沸去離子水中放置15分鐘，用這種方法洗滌幾次，除去無機(jī)物。然后取出泡沫，吸干，然后放在60-70℃的真空烘箱中干燥，直至泡沫充分膨脹。正方形樣品的剩余部分用于下述的甲苯溶脹(TOLUENE-SWELL)試驗(yàn)，然后確定干樣品園盤重量克數(shù)(“終干重”)。
從上面的測定值計(jì)算下述數(shù)值。
自由溶脹＝初濕重/終干重
溶脹比＝RTCD/自由溶脹×100
泡沫體積(厘米3)＝(直徑/2)2×3.142×初濕泡沫厚(以1.129″直徑的園盤為基準(zhǔn)，用cm表示)泡沫密度(mg/cm3)＝終干重×1000/泡沫體積甲苯溶脹和分子量中間交聯(lián)(MWBC)使用測定自由溶脹所用的樣品。將新切割的洗掉無機(jī)雜質(zhì)的樣品稱重，得到初樣品重。然后將其放在玻璃容器中約50毫升甲醇的上面，使樣品在甲醇上方浸潤，如果看到空氣穴，慢慢地?cái)D壓樣品排出空氣。在室溫下放置24小時(shí)之后，取出樣品，很快地吸干并立即稱重(“濕甲醇重”)。慢慢地?cái)D壓樣品排出甲醇，然后在60℃真空干燥箱中干燥至少3小時(shí)，然后冷卻并稱重(“甲醇干燥后的重量”)。然后將該樣品放在瓶子里的大約50毫升甲苯上方，使其在室溫吸收和溶脹24小時(shí)，然后取出樣品，迅速地吸干并立即稱重(“甲苯溶脹重量”)。慢慢地?cái)D壓樣品排出甲苯而不損壞泡沫，然后在60℃真空干燥箱中干燥24小時(shí)，再稱重。這是最終“甲苯干燥后的重量”。
吸收的甲苯體積＝在孔中的體積+在聚合物中的體積
毫克/厘米3絕對泡沫密度
甲苯溶脹比
分子量中間交聯(lián)(MWBC)(克/摩爾或道爾頓)
垂直吸收速率由泡沫片切成0.35英寸(0.89cm)厚，1-2厘米寬的窄條，長大于5cm。將該泡沫窄條夾到或綁到一個(gè)金屬直尺上，窄條的底邊與直尺上的0刻度對齊。直尺和泡沫放在大約100毫升合成尿(產(chǎn)自Jayco)的容器中，放在99°F(37℃)恒溫箱中，窄條底邊(0刻度處)幾乎不與合成尿表面接觸(小于1mm)。合成尿用食用色素染色，更容易檢測其在泡沫中的吸收和上升情況。用停表測定泡沫樣品中液體達(dá)到5cm垂直高度所需的時(shí)間。
百分自由液體預(yù)固化或固化步驟之后，輕輕倒出容器中來自泡沫的液體，并稱量倒出的液體，測定未吸收的水量。
實(shí)施例1
該實(shí)施例說明按照本發(fā)明在迅速加熱條件下制備低密度交聯(lián)聚合物材料。為了比較，該例還說明迅速加熱時(shí)高內(nèi)相油包水乳液趨向于破裂。
在118cm3的玻璃容器(4液體盎司)中，配制下面列出的水相與單體比的乳液，單體包含20％苯乙烯，20％市售的55％二乙烯基苯(產(chǎn)自Aldrich Chemical Co.)和60％丙烯酸2-乙基己酯，同時(shí)，每100份單體加入12份表面活性劑，對系列A和系列C，加入脫水山梨糖醇單月桂酸酯(SPAN20乳化劑，產(chǎn)自FlukaChemical Corp.Aldrich chemical Co.)，對系列B，加入脫水山梨糖醇單油酸酯(SPAN80乳化劑，產(chǎn)自Fluka Chemical Corp.)。對系列A和B，用10％CaCl2溶液，對于系列C，用1.1％CaCl2溶液，在包含0.15％過硫酸鉀作固化劑的去離子水中乳化混合的單體。在40℃制備乳液，并將瓶子立即放入下面所列溫度的恒溫水浴中，得到下述結(jié)果。除非在下表1中另外指出，所有試驗(yàn)均加熱，直至耐重試驗(yàn)中所用的探頭陷入小于3mm。熱處理乳液(固化的)百分自由液體列于下表。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔交聯(lián)聚合物材料的方法，包括步驟(a)提供一種油包水乳液，它包含i)含有至少一種乙烯基單體和2-70％重量雙官能不飽和交聯(lián)單體(以混合物重量為基準(zhǔn))的可聚合單體混合物，ii)至少90％-重量水(以乳液為基準(zhǔn))作內(nèi)相，iii)表面活性劑和iv)聚合催化劑；(b)使油包水乳液的溫度處于20℃到小于65℃，形成流變動(dòng)態(tài)剪切模量至少500帕斯卡的凝膠；和(c)在溫度至少70℃加熱該凝膠，使單體聚合并交聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基單體是至少一種單鏈烯基芳烴，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，雙官能不飽和交聯(lián)單體是至少一種二乙烯基苯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸3-亞丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中表面活性劑是非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑或陰離子表面活性劑。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的方法，其中油包水乳液包含至少95％重量水，以乳液為基準(zhǔn)。
6.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中，油包水乳液還包含電解質(zhì)。
7.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中，聚合催化劑的量為聚合單體量的0.005-15％重量。
8.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中，聚合催化劑是水溶性催化劑或油溶性催化劑。
9.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中步驟(b)形成流變動(dòng)態(tài)剪切模量至少800帕斯卡的凝膠。
10.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中步驟(c)凝膠在75℃以上的溫度加熱。
11.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中，凝膠在步驟(c)加熱，直至至少85％單體反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，凝膠在步驟(c)加熱，直至至少90％單體反應(yīng)。
13.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中步驟(c)，凝膠在95℃以上和至少1大氣壓下加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在步驟(c)，凝膠在大氣壓到150磅/英寸2壓力下加熱。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中，在步驟(c)凝膠至少在所述加熱溫度的水蒸氣的自生壓力下加熱。
16.權(quán)利要求1方法的一種改進(jìn)方法，其中，步驟(a)之后，使油包水乳液處于高于90℃的溫度，單體聚合并交聯(lián)，生成自由單體含量小于5％的多孔交聯(lián)聚合物材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，油包水乳液在95℃以上的溫度和從大氣壓到1.03兆帕表壓(150磅/英寸2)下進(jìn)行加熱。
全文摘要
一種制備低密度多孔交聯(lián)聚合物材料的方法，它包括采用多步固化，使油包水型乳液聚合，并減少單體的聚合和交聯(lián)時(shí)間，而對聚合物性能沒有不利的影響，或者基本上不影響乳液。乳液首先在低于65℃的溫度預(yù)固化，直至乳液的流變動(dòng)態(tài)剪切模量達(dá)到至少500帕斯卡，然后在70℃以上的溫度加熱固化。
文檔編號C08F2/22GK1079227SQ9310357
公開日1993年12月8日 申請日期1993年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月29日
發(fā)明者T·F·布朗斯康比, W·P·杰爾根, R·M·巴斯, M·莫斯, 黃佩君 申請人:殼牌石油公司