專利名稱：組合物的制作方法
芳族聚碳酸酯以其優(yōu)異性質(zhì)而著稱。然而，本領(lǐng)域中的人員總有這樣的目標(biāo)，就是使制出的聚碳酸酯盡可能地保留芳族碳酸酯的優(yōu)異性質(zhì)，特別是雙酚-A聚碳酸酯的性質(zhì)，同時(shí)還要改進(jìn)聚合物的熔體流動(dòng)性。此方面的工作曾著重于向聚合物結(jié)構(gòu)中引入某些共聚單體使之具有所需要的效果。例如，具有脂族酯基團(tuán)的共聚酯碳酸酯可以顯著改善流動(dòng)性，但與聚碳酸酯相比其熱性質(zhì)下降。
已發(fā)現(xiàn)一種新的聚碳酸酯，其流動(dòng)性顯著改善，同時(shí)具有很好的熱穩(wěn)定性。此方法并不是向聚合物中引入脂族重復(fù)單元。該組合物是一種嵌段共聚物，是由標(biāo)準(zhǔn)界面技術(shù)所制備。
按照本發(fā)明，所制的組合物包括一種嵌段共聚碳酸酯，其中全部碳酸酯重復(fù)單元有約2-30%(摩爾)是由間苯二酚衍生而得。
本發(fā)明的另一方面是在界面反應(yīng)條件下制備本發(fā)明的組合物。
改善最后組合物顏色的措施包括在與碳酸酯前體反應(yīng)之前，用惰性氣體如氮?dú)獯祾呙恳环N按配方進(jìn)行反應(yīng)的化學(xué)原料，吹掃要進(jìn)行適當(dāng)時(shí)間，可以吹掃單獨(dú)的原料或按配方的混合物，還包括/或者將它保持在中性pH(約6-8)，直至碳酸化反應(yīng)開始為止。
多年來(lái)已認(rèn)為間苯二酚可以作為芳族聚碳酸酯的單體或共聚單體。然而，迄今為止已制造的含間苯二酚的唯一芳族聚碳酸酯已表明是50-50%(摩爾)的間苯二酚和雙酚-A的共聚碳酸酯，見于Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，68頁(yè)，Interscience Pubishers，1964。但是，其中只報(bào)道了熔融范圍和Tg，未報(bào)道其他性質(zhì)。本發(fā)明的嵌段共聚碳酸酯具優(yōu)異熔體流動(dòng)性，同時(shí)在很大程度上保留了聚碳酸酯的其他重要性質(zhì)，還具有很高熱穩(wěn)定性。在聚合物術(shù)語(yǔ)中，一種無(wú)規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)取決于各該共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)。嵌段共聚物的一個(gè)嵌段中集中了較多數(shù)目的單一單體。
可用于本發(fā)明的嵌段共聚碳酸酯中的除間苯二酚之外的多羥基酚可以由下式表示
其中R各自選自鹵素、單價(jià)烴基以及單價(jià)烴氧基;
R1各自選自鹵素、單價(jià)烴基以及單價(jià)烴氧基;
W選自二價(jià)烴基、-S-、-S-S-、-O-、
n和n1為整數(shù)，各自選自0-4;
b為0或1。
上述R和R1代表的單價(jià)烴基包括烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。優(yōu)選的烷基含1-12個(gè)碳原子。優(yōu)選的環(huán)烷基含4-8個(gè)環(huán)上碳原子。優(yōu)選的芳基含6-12個(gè)環(huán)上碳原子，即苯基、萘基、聯(lián)苯基。優(yōu)選的烷芳基和芳烷基含7至約14個(gè)碳原子。
優(yōu)選的R和R1代表的鹵素是Cl和Br。
由W代表的二價(jià)烴基包括亞烷基、亞烷叉基、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烷叉基。優(yōu)選的亞烷基含有2至約30個(gè)碳原子。優(yōu)選的亞烷叉基含1至約30個(gè)碳原子。優(yōu)選的亞環(huán)烷基和亞環(huán)烷叉基含6至約16個(gè)環(huán)上碳原子。
由R和R1代表的單價(jià)烴氧基可以由-OR2代表，其中R2代表上述各類型的單價(jià)烴基。優(yōu)選的單價(jià)烴氧基是烷氧基和芳氧基。
屬于式(Ⅱ)范圍內(nèi)的一些二羥基酚非限定性實(shí)例包括有2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚-A);
2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷;
2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷;
1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷;
1，1-雙(3，5-二甲基-4羥苯基)環(huán)己烷;
1，1-雙(4-羥苯基)癸烷;
1，4-雙(4-羥苯基)丙烷;
1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)十二烷;
1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)十二烷;
4，4-二羥基二苯基醚;
4，4-硫代二酚;
4，4-二羥基-3，3-二氯二苯基醚;
4，4-二羥基-2，5-二羥基二苯基醚。
適用于制備上述聚碳酸酯的二羥基酚披露于美國(guó)專利2999835;3028365;3334154;4131575，并作為本文的參考文獻(xiàn)。
應(yīng)用于本發(fā)明的碳酸酯前體可以是任何標(biāo)準(zhǔn)的碳酸酯前體，如光氣等等。雖然采用的是界面方法，仍優(yōu)選使用一種標(biāo)準(zhǔn)催化劑體系，即合成聚碳酸酯公知的催化劑。一種典型催化劑體系是一種胺體系，如叔胺、脒或胍。通常在此類反應(yīng)中使用叔胺。一般優(yōu)選使用三烷基胺如三乙胺。
為控制分子量，標(biāo)準(zhǔn)方式是使用一種鏈中止劑，它應(yīng)當(dāng)是一種單官能團(tuán)的化合物。當(dāng)此化合物與有關(guān)的單體反應(yīng)時(shí)，提供一個(gè)非反應(yīng)性的末端。因此，鏈中止劑的用量控制著聚合物的分子量。比苯酚的分子體積更大的鏈中止劑應(yīng)能提供更好的對(duì)物理性質(zhì)如沖擊性的保留。這些分子體積大的物質(zhì)例如對(duì)-叔丁基酚、異壬基酚、異辛基酚、異丙苯基酚諸如間-和對(duì)-異丙苯基酚，優(yōu)選對(duì)-異丙苯基酚，還有苯并二氫吡喃基化合物，如苯并二氫吡喃Ⅰ。
此種共聚碳酸酯的重均分子量為約10000至約100000，按GPC法測(cè)定，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正聚碳酸酯。優(yōu)選的重均分子量為約14000至約40000。
此種嵌段共聚物是按標(biāo)準(zhǔn)界面方法條件制備的。這些條件在多篇文獻(xiàn)中有記載，包括前列的幾篇專利文獻(xiàn)在內(nèi)，可以參考。要點(diǎn)是，使該二羥基酚的一種堿鹽水溶液與一種有機(jī)溶劑接觸，該溶劑應(yīng)能溶解將要生成的聚碳酸酯，例如用二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，優(yōu)選二氯甲烷，其中還含有碳酸酯前體物質(zhì)，優(yōu)選用光氣，同時(shí)將兩相混合。一般情況下，還存在有催化劑體系和一種鏈中止劑。從上述有機(jī)相中分離出聚碳酸酯。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在制備這種特定的組合物時(shí)，如果用惰性氣體如氮、二氧化碳、氬等等、優(yōu)選用氮來(lái)吹掃配料混合物，特別是吹掃間苯二酚反應(yīng)物以及BPA，則可以改善聚合物的顏色，吹掃要達(dá)到適宜時(shí)間，至少約1分鐘，一般是約5-30分鐘。方便的方式是在反應(yīng)釜已加了各反應(yīng)物，恰在加入碳酸酯前體(優(yōu)選光氣)之前進(jìn)行吹掃。
另一種改善顏色的措施可以與上述者合用，或替代上述方法，就是將反應(yīng)物保持基本中性，pH約6-8，直到開始加入碳酸酯前體或催化劑為止，視乎二者誰(shuí)先加入而定。
本發(fā)明的聚合物是嵌段共聚物。這些聚合物中的間苯二酚含量按共聚物中存在的二羥基酚總量計(jì)為約2-30%(摩爾)，優(yōu)選為約5-20%(摩爾)。還有前述的和由下面的實(shí)例舉證的優(yōu)點(diǎn)，就是該等聚合物與具有脂族酯重復(fù)單元的共聚碳酸酯相比，還應(yīng)具有改進(jìn)的阻燃性。
下文是本發(fā)明組合物的舉例。這些實(shí)例僅用作闡明，而非限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)驗(yàn)步驟向反應(yīng)容器中加入二氯甲烷500ml水400ml酚二羥基酚的0.3%(摩爾)BPA+間苯二酚0.25摩爾將上述混合料用氮吹掃15分鐘，同時(shí)保持中性pH6-8。將2%(摩爾)三乙胺催化劑迅速加入反應(yīng)器中，同時(shí)將pH升至9.5。立即通入光氣，用16分鐘以穩(wěn)定流量通入0.325摩爾。通入光氣的前半段保持pH＝10，后半段為pH＝10.5。在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中，都要不停攪拌。
然后將有機(jī)相與鹽水相分開。有機(jī)相用2%鹽酸洗4次，用去離子水洗4次。在高剪切條件下用熱水使聚合物沉淀。
下表示出所得聚合物的物理性質(zhì)，并附如下的解釋RS代表間苯二酚;
Mw和Mn按GPC法測(cè)定，以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正聚碳酸酯;
Tg按DSC測(cè)定;
Td5是分解溫度，于5%失重，以熱-重量法測(cè)定;
MVI代表熔體粘度指數(shù);
△Mw300℃Tail代表熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果，表示由于在300℃進(jìn)行MVI試驗(yàn)產(chǎn)生的Mw變化百分率。
上列的數(shù)據(jù)已清楚地表明，由于加入間苯二酚而使Tg有一些下降。然而，該等聚合物以MVI量度的加工性甚致以間苯二酚為芳族部分時(shí)，表現(xiàn)顯著上升。最后，具有重要意義并且未曾預(yù)料到的是，以△Mw300℃Tail量度的共聚物熱穩(wěn)定性，與BPA均聚聚碳酸酯相比是明顯提高了。
權(quán)利要求
1.一種組合物，該組合物包含一種芳族嵌段共聚碳酸酯，其中的碳酸酯重復(fù)單元總量中，具有約2至30%(摩爾)是來(lái)自間苯二酚。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中的共聚碳酸酯是一種雙酚-A間苯二酚共聚碳酸酯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中的間苯二酚是約5至20%(摩爾)。
4.權(quán)利要求1的組合物的制備方法，該方法是采用界面反應(yīng)的條件。
5.權(quán)利要求4的方法，其中的間苯二酚在與碳酸酯前體反應(yīng)之前用一種惰性氣體吹掃。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在制備權(quán)利要求1組合物的方法中所用反應(yīng)混配物在其與碳酸酯前體反應(yīng)之前用一種惰性氣體吹掃。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所用的反應(yīng)混配物在加入催化劑或碳酸酯前體兩者之中的先加入者之前，其pH保持在約6至8。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所用的反應(yīng)混配物在加入催化劑或碳酸酯前體兩者之中的先加入者之前，其pH保持在約6至8。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所用的惰性氣體是氮。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所用的惰性氣體是氮。
全文摘要
一種組合物，所述組合物包含芳族嵌段共聚碳酸酯，其中的碳酸酯重復(fù)單元中有約2至30％(摩爾)是來(lái)自間苯二酚。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1077205SQ9310389
公開日1993年10月13日 申請(qǐng)日期1993年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月6日
發(fā)明者P·C·雷蒙 申請(qǐng)人:通用電氣公司