專利名稱：含有共聚單體α-烯烴的丙烯無規(guī)共聚物的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含一種或多種共聚單體C4-C10α-烯烴的丙烯無規(guī)共聚物的組合物，及其制得所述組合物的方法。
下述共聚物組合物由于它的機械和物理性質適用于生產熱合薄膜，或例如通過與聚丙烯共擠出制得多層薄膜。并且所述組合物也能用于食品工業(yè)，因為在室溫下溶于二甲苯中組分的含量低。
丙烯與烯烴主要是乙烯和/或1-丁烯的共聚物的組合物或它們與其它烯烴聚合物的共混物用于制備熱合材料，在現有技術中是已知的。
U.S.P4481336敘述的組合物由丙烯/乙烯和/或丁烯共聚物兩部分組成，所述組合物具有可熱合性透明及非粘性。該專利告知共聚物部分中丁烯以較低含量存在，但必須大于總單體的25%(重量)，丙烯的量必須小于75%(重量)。如果所述量沒有分別嚴格遵守規(guī)定的上限和下限，所得組合物具有差的可熱合性。并且使用所述組合物制得的薄膜沒有取向，要不然，遭受熱合的薄膜部分在熱合過程中會收縮。
U.S.P4822840敘述的共聚物組合物包括丙烯/乙烯/α-烯烴無規(guī)共聚物。丙烯是主要組分，乙烯存在量為0.2至3.5%(重量)范圍。
意大利專利申請?zhí)?1601A/90涉及一種組合物包含丙烯與α-烯烴的共聚物，優(yōu)選乙烯/丙烯共聚物作為第二共聚合物。
但是到目前為止已知組合物的特性不適用于一些指定的應用。所述組合物的缺點是由于熱合溫度不足夠低，在25℃時二甲苯中溶解度太高，以及結晶度低。
本技術領域中的普通技術人員都知道，為了制得低熱合溫度的組合物，必須也具有低的熔點。
現在已經發(fā)現了一種新的組合物，它在二甲苯中溶解度低并具有低的熱合溫度，但熔點高。
本發(fā)明的共聚物組合物的特殊優(yōu)點是特別適合于生產具有低熱合溫度的疊層單取向或雙取向薄膜。
本發(fā)明的共聚物組合物的另一優(yōu)點是它的剛性，所述組合物的剛性比現有技術中所知的組合物高得多。
本發(fā)明的目的是半結晶組合物，包括(重量)A)20-60%丙烯/C4-C10α-烯烴無規(guī)共聚物(部分A)，它含有1～10%的C4-C10α-烯烴，B)40-80%丙烯/C4-C10α-烯烴無規(guī)共聚物(部分B)，它含有15-40%的C4-C10α-烯烴，可與部分A中所存在的相同或不同，其中部分B(%B)的重量百分數(以總組合物計)和部分B中C4-C10α-烯烴的重量百分數(CB4)滿足下列關系%B·CB4≥1200優(yōu)選的半結晶聚烯烴組合物為部分A占25～50%(重量)和部分B占50-75%(重量)。
優(yōu)選的C4-C10α-烯烴是1-丁烯，1-戊烯，1-已烯，1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，特別優(yōu)選的是1-丁烯。
部分A中C4-C10α-烯烴的優(yōu)選百分數為3至8%(重量)，而部分B中優(yōu)選的百分數為20至30%(重量)。
本發(fā)明的組合物的性質如下熔點135～150℃;在25℃二甲苯中可溶部分小于20%，優(yōu)選小于16%;彎曲模量大于700Mpa;熱合溫度90～105℃。
本發(fā)明的組合物最好在載于活性二鹵化鎂上的Ziogler-Natta定向催化劑存在下，采用單體的順序聚合法來制備。所述催化劑含有作為主要成分的包含至少一個鈦鹵鍵的鈦化合物的固體催化劑組分，和電子給體化合物，兩者都載在活性二鹵化鎂上。二鹵化鎂載體最好以具有窄粒徑分布的球形顆粒形式存在。
本發(fā)明方法中所用的催化劑特征在于能生產等規(guī)指數大于90，優(yōu)選大于95的聚丙烯。具有上述特性的催化劑在專利文獻中是眾所周知的。在US P 4339054和EP45977中所述的催化劑是特別有用。其它適宜的催化劑在USP4472524和4473660中作了敘述。
用來制備所述催化劑的固體催化劑組分含有作為電子給體的化合物，選自醚類、酮類、內酯類、含有N，p和/或S原子的化合物，以及單和二羧酸的酯。特別適宜的是鄰苯二甲酸的酯類，例如鄰苯二甲酸二異丁酯、二辛酯和二苯酯，和鄰苯二甲酸的單丁基單芐基酯;丙二酸酯，例如丙二酸二異丁酯和二乙酯;新戊酸芳基酯和烷基酯;馬來酸烷基酯、環(huán)烷基酯和芳基酯;碳酸烷基酯和芳基酯，例如碳酸二異丁酯，碳酸單乙基單苯基酯和碳酸二苯酯;丁二酸酯，例如丁二酸單和二乙酯。其它特別適合的電子給體是式(Ⅰ)的1，3-二醚。

其中RⅠ和RⅡ可以相同或不同，為C1-C18烷基，C3-C18環(huán)烷基，或C6-C18芳基;RⅢ和RⅣ可以相同或不同，為1至4個碳原子的烷基。
所述類型的醚說明在EP361493中。
式(Ⅰ)醚的代表例子是2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
所述催化劑組分可按各種方法制備。其中之一是在使得二鹵化鎂活化的條件下，研磨或共研磨二鹵化鎂(無水，含小于1%的水)與鈦化合物和電子給體化合物;隨后在80-135℃溫度范圍內，用過量的TiCl4一次或多次處理研磨過的產物，然后用烴(例如已烷)重復洗滌，直到洗滌水中不再發(fā)現氯離子為止。
按另一方法，無水二鹵化鎂首先用已知方法預活化，然后與過量的含有電子給體化合物的TiCl4溶液反應。是在80-135℃溫度范圍內進行操作?？捎肨iCl4重復處理。然后用己烷或其它烴溶劑洗滌固體，以便除去所有痕量沒有反應的TiCl4。
另一方法基于MgCl2·nROH加合物(特別為球形顆粒形式)(其中n一般為1-3，ROH是乙醇、丁醇或異丁醇)與過量含有電子給體化合物的TiCl4在溶液中進行反應。反應溫度一般為80～120℃的范圍，然后分離固體;并再與TiCl4反應一次或多次，然后用烴溶劑洗滌，以便除去全部痕量未反應的TiCl4。另一方法是鎂的醇化物和氯代醇化物(后者特別按U.S.P.4220554中敘述方法制備)與過量的含有電子給體化合物的TiCl4在溶液中反應，在上述相同反應條件下進行操作。
一般說來，固體催化劑組分中的鈦化物(以鈦含量表示)為0.5～10%(重量)，保留固定在固體組分上的電子給體化合物(內給體)量一般為二鹵化鎂的5-20%(摩爾)范圍。
用于制備固體催化劑組分(a)的鈦化物是鹵化鈦和鹵代醇化物。四氯化鈦是優(yōu)選的化合物。
用三鹵化鈦，特別是TiCl3HR，TiCl3ARA和鹵代烴氧基鈦，例如TiCl3OR(R是苯基)也能得到滿意結果。
上述指明的反應導致形成活性二鹵化鎂。除這些反應外，在現有技術中已知的其它反應是以不同于鹵化鎂的鎂化合物，例如鎂的羧酸鹽為起始原料形成活化鹵化鎂。
在固體催化劑組分中的二鹵化鎂的活性形式用催化劑組分的x-射線光譜來揭示，即主強度反射峰的半峰寬比未活化二鹵化鎂光譜中出現的主強度反射峰至少寬30%，或者在未活化的二鹵化鎂(表面積小于3米2/克)光譜中出現的主強度反射峰不再存在，但是偏移未活化二鹵化鎂主強度反向位置處有一個具有最大強度的鹵素。
最大活性形式是上述在x-射線光譜中出現鹵素的這些。
鹵化鎂中，氯化鎂是優(yōu)選的化合物，在最大活性形式的氯化鎂情況下，催化劑組分的x-射線光譜表明有一鹵素峰，而不是在未活化氯化鎂的光譜中在2.56

的距離處出現的反射峰。
用作助催化劑的烷基鋁化合物是三烷基鋁，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁，和與O或N原子或SO2，SO3和SO4基團連接的含有二個或多個Al原子的線形或環(huán)狀烷基鋁化合物。
這些化合物的一些例子為(CH2H5)2-Al-O-Al(C2H5)2，(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2，(C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5)2，CH3[(CH3)Al-O]n-Al(CH3)2，-[(CH3)Al-O]n-，其中n是1至20的數。
本發(fā)明也可使用AlR2H化合物和AlR2OR′化合物，其中R是含有1-6個碳原子的烷基，R′代表由一或多個位置被取代的芳基。
烷基鋁化合物存在量一般要使Al/Ti比的范圍為1-1000。
能用作外電子給體(與烷基鋁化合物一起加入)的電子給體化合物包括芳族酸的酯(例如苯甲酸烷基酯)，雜環(huán)化合物(例如2，2，6，6-四甲基哌啶和2，6-二異丙基哌啶)和含有至少一個Si-OR鍵(其中R是烴基)的特殊硅化合物。硅化合物的一些例子為(t-C4H9)2Si(OCH3)2，(C6H11)2Si(OCH3)2和(C6H5)2Si(OCH3)2。式(Ⅰ)的1，3-二醚也可有效地用作外給體。在內給體是一種式(Ⅰ)的1，3-二醚的情況下，外給體可省掉。
在制備本發(fā)明的部分A和部分B期間，聚合反應在至少二個步驟中進行，用分離而連續(xù)的步驟制備各個部分，在每一步驟中，操作是在前步驟中所得聚合物和所用催化劑存在下進行的，制備部分A和部分B的順序是不重要的，但是最好先制備部分A，然后制備部分B。
聚合方法可在有惰性溶劑存在下或沒有惰性溶劑情況下的液相中，或在氣相中，或使用混合的液相和氣相中進行，優(yōu)選的方法在氣相中進行。
聚合步驟期間，聚合的時間和溫度是不嚴格的。在任何速率時，優(yōu)選溫度范圍為20-100℃。
分子量的調節(jié)可使用已知調節(jié)劑，最好用氫。
聚合方法可先進行預聚合工藝，在預聚合過程中，催化劑與少量烯烴接觸。
下列實施例說明但并不限制本發(fā)明組合物的制備方法和組合物的特性。
固體催化劑組分的制備所用固體催化劑組分用MgCl2·3C2H5OH加合物制備，制法如下在惰性氣氛中，向浸在溫度保持在120℃的浴中的燒瓶中，在攪拌下引入28.4克無水MgCl2，49.5克純無水乙醇，100毫升ROLOB/30凡士林油，100毫升硅油(粘度＝350Cs)，直到MgCl2溶解為止。因此，MgCl2與乙醇的加合物與油成混合物。然后熱的反應混合物在惰性氣氛中轉移入裝有加熱夾套，并含有150毫升凡士林油和150毫升硅油的1500毫升容器中?；旌衔锉３衷?20℃，同時內含物用Janke & Kunkel K.G.IKa Werke的Ultra Turrax T-45 N攪拌器進行攪拌。攪拌速率為3000rpm.攪拌持續(xù)3分鐘，然后將混合物放入含有1000毫升無水正庚烷的2升容器中，保持攪拌并使溫度冷卻到不超過0℃。如此得到的微球體MgCl2·3C2H5OH用過濾進行回收，并在室溫真空干燥，然后將生成的加合物在氮氣流下逐漸將溫度從50℃升到100℃脫醇，直到醇含量降到每摩爾MgCl21.5摩爾醇。部分脫醇加合物的表面積為9.1米2/克，表觀密度為0.564克/厘米3。
在攪拌下于0℃，將25克所述加合物加到625毫升TiCl4中，然后，在一小時內將其加熱到100℃，當溫度達到40℃時，加入鄰苯二甲酸二異丁酯，其量使鎂與鄰苯二甲酸二異丁酯的摩爾比等于8。
將反應器內的物料在2小時加熱到100℃，然后讓固體沉淀，虹吸出熱液。固體用200毫升無水己烷于60℃洗滌6次，最后在室溫下再洗滌三次，在真空下干燥后的固體具有下列特性-孔隙度0.261厘米3/克，-表面積66.5米2/克，-堆積密度0.55克/厘米3。
實施例1，2，3，4和比較實施例Ⅰc和2c一般操作方法聚合試驗在裝有磁力螺旋攪拌器(轉速約為90rpm)的22升不銹鋼高壓釜中進行。
氣相用工藝氣相色譜儀法連續(xù)分析，以便測定1-丁烯、丙烯和氫的濃度。聚合期間，使用流量計調節(jié)器加入1-丁烯、丙烯和氫，以便保持氣相中濃度不變。
如果沒有另外規(guī)定，反應在恒溫恒壓下進行。
間斷操作分二步進行，都在氣相中進行。在第一步，進行丙烯與1-丁烯的共聚合得到部分A，在第二步，進行相同共聚單體的聚合得到部分B。
第一步在室溫下將物料按下列次序加到高壓釜中a)適量丙烯、丁烯-1和氫以便得到所需氣相組分和所需壓力;b)催化劑體系，它由固體組分(約1克)(如上所述進行制備)和包括25毫升25%三乙基鋁(TEAL)己烷溶液和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)(使TEAL/DCPMS的摩爾比為8)的混合物組成。催化劑體系借助于丙烯壓力注入反應器中。然后將溫度達到操作溫度(大約10分鐘)，并使反應持續(xù)所需時間。在60℃于大氣壓下脫氣除去殘留單體，從位于高壓釜底部的放料閥放出共聚物樣品并送去進行分析。操作持續(xù)大約10分鐘。
第二步按丙烯，丁烯-1和氫的順序以及所需的比便和量再加入反應器中，以得到所需氣相組成和壓力，然后使反應持續(xù)進行適當時間，該時間隨著催化劑體系的活性及所需部分B的百分數而變化。
當聚合試驗結束時，從高壓釜的底部放出聚合物，用季戊四醇基四雙[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯](0.2%重量)和2，6-二-叔-丁基對甲酚(BHT)(0.2%重量)進行穩(wěn)定，在60℃氮氣流中于烘箱中干燥。
部分A和B相對于總組合物的重量百分數(分別為A%和B%)，部分B中所含丁烯重量百分數(CB4)及部分B的特性粘度(I.V.B)用下列式子進行計算。
%A＝ClF/ClA，CB4＝[CF4-(%A·CA4/100)]·100/%B，I.V.B＝[I.V.F-(%A·I.V.A/100)]·100/%B，其中-ClF和ClA分別代表最終組合物和部分A的氯含量(來自催化劑殘余物);
-CF4和CA4分別代表最終組合物和部分A中所含丁烯的重量百分數;
-I.V.F和I.V.A分別代表最終組合物和部分A的特性粘數。
全部試驗及相對操作條件列于表1和表2中，表3表示的數據為聚合產率及最終組合物的特性。
下列分析方法用來表征樣品組成
-丁烯-1含量用IR光譜測定;
-熔點用DSc測定;
-溶于二甲苯的部分通過將材料樣品于125℃溶于二甲苯中，然后冷到室溫，用過濾法分離可溶部分和不溶部分進行測定;
-熔體指數按ASTM D 1238方法，條件L測定;
-特性粘度在四氫萘中于135℃測定;
-霧度用1毫米厚樣品按ASTM D1003方法測定;
-熱合初始溫度用在大約200℃擠出組合物樣品制備50μm厚的薄膜來測定。如此得到的每一個薄膜放在等規(guī)指數為97(沸騰正戊烷中)，熔體指數為4.5克/10分的聚丙烯薄膜上，所述薄膜厚度為560μm。用負荷為9000公斤的平板壓機于200℃粘合搭接薄膜。所述負荷保持5分鐘。然后使用TM長膜拉伸機，將生成的粘合薄膜拉伸到其長度和寬度的6倍，這樣得到的薄膜厚度大約為20μm。由所述薄膜得到5×10cm試樣。將200克負荷加到熱合樣品上得到熱合值。對每一個測量，二個上述試樣與由實施例的組合物組成的熱合層塔接起來，并互相接觸。然后將所述塔接試樣使用Xentinel組合實驗室熱合機型號12-12AS熱合5厘米邊長。熱合時間為5秒，熱合壓力為1.2大氣壓，熱合寬度為2.5cm。熱合溫度對要測的每一樣品增加2℃。然后將熱合的樣品切成2.5×10cm的條，未熱合端固定在測力計上，應用200克負荷，測定熱合不破裂的最小熱合溫度。這種塔接試樣溫度代表熱合初始溫度(S.I.T.)。
表1－部分A

表2－部分B

<p>表3－最終組合物

權利要求
1.一種半結晶聚烯烴組合物包括(重量)A)20-60%丙烯/C4-C10α-烯烴無規(guī)共聚物(部分A)，該共聚物含有1-10%的C4-C10α-烯烴，B)40-80%丙烯/C4-C10α-烯烴無規(guī)共聚物(部分B)，它含有15-40%C4-C10α-烯烴，可與部分A中存在的C4-C10α-烯烴相同或不同，其中部分B的重量百分數(%B)(以總組合物計)和部分B中C4-C10α-烯烴的重量百分數(C4B)滿足下列關系式%B·C4B≥1200。
2.權利要求1的組合物，其中部分A和B的C4-C10α-烯烴是相同的。
3.權利要求1的組合物，其中部分A存在量為25-50%(重量)和部分B為50-75%(重量)。
4.權利要求1組合物，其中C4-C10α-烯烴選自1-丁烯，戊烯-1，已烯-1，辛烯-1和4-甲基-1-戊烯。
5.權利要求1的組合物，其中部分A中C4-C10α-烯烴的百分數為3-8%(重量)。
6.權利要求1的組合物，其中部分B中C4-C10α-烯的百分數為20-30%(重量)。
7.權利要求1的組合物，其中在25℃溶于二甲苯的量小于20%(重量)。
8.制備權利要求1的組合物的方法，其中單體在載于活性二鹵化鎂上的定向催化劑存在下，用至少二個分離而連續(xù)的步驟進行聚合，形成部分A和B，每一步驟是在前一步驟即刻形成的聚合物和所用催化劑存在下進行的。
9.權利要求8的方法，其中所有的聚合步驟在氣相中進行。
10.權利要求8的方法，其中第一步驟在液態(tài)單體中進行，第二步驟在氣相中進行。
全文摘要
半結晶聚烯烴組合物包括(重量)A)20—60％丙烯/C
文檔編號C08F297/08GK1076937SQ9310432
公開日1993年10月6日 申請日期1993年3月10日 優(yōu)先權日1992年3月10日
發(fā)明者G·切金, F·古格里艾爾米 申請人:希蒙特公司