專利名稱：含穩(wěn)定酐環(huán)的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有極性基團的聚合物，更具體地說，本發(fā)明涉及具有酐基的聚合物。
選擇的聚合物性能的改性方法是在聚合物內(nèi)引進極性基團或官能團，如美國專利4,427,828、4,578,429和4,927,889中所述的在聚合物中引入馬來酸酐的方法，酐基具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)，在與水接觸時容易水解成酸基，因此對這類聚合物必須精心包封與貯運以排除水氣對其作用使酐基轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄?br> 酐基優(yōu)于酸基，因為酐基更易熔融加工且在加工時不會有水析出。
公開的歐洲專利申請298,667說明了具有烷基酯嵌段的彈性體的聚合方法，還說明了烷基酯基團轉(zhuǎn)變?yōu)樗峄姆椒?。由于在加工時酸基會析出水分所以限制了該聚合物在模塑加工中的實際應(yīng)用。
國際公開號WO 87/04810敘述了叔甲基丙烯酸叔丁酯的均聚物，該均聚物可經(jīng)熱轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆┧狒酆衔锶缓蠼?jīng)輻照形成正型抗蝕劑圖象。
本發(fā)明提供的聚合物為含穩(wěn)定的，在常規(guī)加工時不易水解成酸基的酐環(huán)的聚合物。酐環(huán)是通過(1-甲基-1-烷基)烷基酯相鄰單元，如甲基丙烯酸叔丁基酯熱分解制備的。聚合物主鏈帶有穩(wěn)定酐環(huán)的多種多樣聚合物易于被制得，因而使含穩(wěn)定性較低的酐環(huán)的常規(guī)聚合物需作的專門處理能減至最低程度。
因此，本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法，該法包括下列工序使共軛鏈二烯和/或鏈烯基芳族化合物陰離子聚合，形成活性聚合物分子；使(1-甲基-1-烷基)烷基酯陰離子聚合，在活性聚合物分子上形成相鄰的酯結(jié)構(gòu)單元；回收聚合物分子；加熱聚合物分子使相鄰的酯基轉(zhuǎn)變?yōu)轸h(huán)。
本發(fā)明的新聚合物是由基礎(chǔ)聚合物或其選擇氫化衍生物制備的，該新聚合物含有聚合的共軛鏈二烯和/或聚合的鏈烯基芳族化合物以及聚合的(1-甲基-1-烷基)烷基酯(經(jīng)加熱可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的酐環(huán))的相鄰結(jié)構(gòu)單元。
此外，本發(fā)明涉及基礎(chǔ)聚合物，由下列結(jié)構(gòu)作為示例A-M (I)B-M (II)B-M-B(III)M-B-M(IV)(B-M-)y-X (V)(M-B-)y-Z (VI)A-B-M(VII)
B-A-M(VIII)A-B-A-M (IX)M-A-B-A-M(X)(A-B-M)y-X (XI)(M-A-B)y-Z (XII)(M-B-A)y-Z (XIII)其中各A是主要含聚合的鏈烯基芳族化合物的嵌段或鏈段，各B是主要含聚合的共軛鏈二烯的嵌段或鏈段，各M是含至少兩個聚合的(1-甲基-1-烷基)烷基酯相鄰結(jié)構(gòu)單元的鏈段或嵌段，Y是一個整數(shù)，代表星形構(gòu)型中的星臂數(shù)，X是多官能偶聯(lián)劑的殘基，Z是多官能偶聯(lián)劑或多官能聚合引發(fā)劑的核心。
用作上述某些結(jié)構(gòu)中的各A嵌段或鏈段的鏈烯基芳族化合物是最多可達18個碳原子的碳氫化合物，其中含有連接在芳環(huán)體系碳原子上可高達6個碳原子的鏈烯基，芳環(huán)體系最多可達兩個芳環(huán)。這樣的鏈烯基芳族化合物的例子，如苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-異丙烯基聯(lián)苯和異丙烯基萘。優(yōu)選的鏈烯基芳族化合物為苯環(huán)上連有最多3個碳原子的鏈烯基，以苯乙烯和苯乙烯同系物為例，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯及α，4-二甲基苯乙烯。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特別優(yōu)選的鏈烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯。
優(yōu)選的聚合物各A嵌段或鏈段為至少80％(重量)是聚合的鏈烯基芳族化合物，最優(yōu)選的是其均聚物。
式II-XII結(jié)構(gòu)中各B嵌段或鏈段含有至少90％(重量)聚合的共軛鏈二烯，最優(yōu)選的B鏈段或嵌段是其均聚物。具有直到8個碳原子的共軛鏈二烯是優(yōu)選的。作為這種共軛鏈二烯的實例有1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)，1，3-戊二烯(戊間二烯)、1，3-辛二烯、及2-甲基-1，3-戊二烯。優(yōu)選的共軛鏈二烯為丁二烯和異戊二烯，特別是丁二烯。式II-XII的聚合物優(yōu)選的聚鏈二烯嵌段或鏈段內(nèi)由1，4聚合所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)單元的百分比至少為5％，優(yōu)選至少為20％。
各M優(yōu)選為甲基丙烯酸酯嵌段或鏈段，包括至少兩個聚合的甲基丙烯酸(1-甲基-1-烷基)烷基酯的相鄰結(jié)構(gòu)單元。甲基丙烯酸(1-甲基-1-烷基)烷基酯均聚的M鏈段或嵌段是最優(yōu)選的。
烷基酯具有下列結(jié)構(gòu)
式中R1是氫或含1至10個碳原子的烷基或芳基，R2是含1至10個碳原子的烷基，R3是含1至10個碳原子的烷基。
優(yōu)選的甲基丙烯酸酯具有如下結(jié)構(gòu)
式中R4是含1至10個碳原子的烷基，最優(yōu)選是甲基。最優(yōu)選的烷基酯其R2和R3為甲基，因為在相鄰酯基轉(zhuǎn)變?yōu)轸h(huán)時需從聚合物中除去R2和R3，而選擇甲基能使產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物容易從聚合物中除去。
相鄰(1-甲基-1-烷基)烷基酯基經(jīng)加熱反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的六元酐環(huán)，化學式B的酯經(jīng)加熱反應(yīng)后的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物如下式所示
式中R4與上述定義相同，n代表能轉(zhuǎn)變?yōu)轸h(huán)的相鄰?fù)榛ソY(jié)構(gòu)單元數(shù)。
化學式A的(1-甲基-1-烷基)烷基酯的實例包括丙烯酸1，1-二甲基乙基酯(丙烯酸叔丁基酯)，丙烯酸1，1-二甲基丙基酯(丙烯酸叔戊基酯)，α-丙基丙烯酸1，1-二甲基乙基酯，
α-丁基丙烯酸1-甲基-1-乙基丙基酯，α-苯基丙烯酸1，1-二甲基丁基酯，α-苯基丙烯酸1，1-二甲基丙基酯，(阿托酸叔戊酯)，α-甲基丙烯酸1，1-二甲基乙基酯(甲基丙烯酸叔丁酯)，以及α-甲基丙烯酸1，1-二甲基丙基酯，(甲基丙烯酸叔戊酯)?；瘜W式B的優(yōu)選甲基丙烯酸酯包括α-甲基丙烯酸1，1-二甲基乙基酯(甲基丙烯酸叔丁酯)，以及α-甲基丙烯酸1，1-二甲基丙基酯(甲基丙烯酸叔戊酯)。
最優(yōu)選的烷基酯為甲基丙烯酸叔丁基酯，高純度的市售品可從日本Mitsubishi-Rayon獲得，從Monomer，Polyner and Da-jac獲得的純度較低的甲基丙烯酸叔丁酯，如果通過氧化鋁和13X沸石層析柱除去甲基丙烯酸和叔丁醇后也可使用。優(yōu)選的沸石所具有的孔隙度不應(yīng)小于10，如Zeolite13X，其化學式為Na86(AlO2)86(SiO2)106267H2O
化學式A的烷基酯與另外不能經(jīng)熱轉(zhuǎn)變?yōu)轸孽?，特別是甲基丙烯酸異丁酯(α-甲基丙烯酸-3-甲基丙基酯)的混合物，在要求M嵌段具有酯和酐兩種官能團時也可被采用。另外，可降低酐轉(zhuǎn)變反應(yīng)溫度和反應(yīng)停留時間使未反應(yīng)酯與六元環(huán)酐形成混合嵌段。
制備式I-XIII聚合物的方法至少有部分是相當特殊的，因為酯基有可能與聚合物的鋰物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)。在更常見的聚合物例如苯乙烯與1，3-丁二烯嵌段聚合物的制備方法中已有種類繁多的工藝方法。這類制備方法包括通過其中一種類型單體的陰離子聚合生成活性聚合物，隨后使另一種類型單體發(fā)生聚合。用順序聚合或采用偶聯(lián)劑來獲得支化的或輻射形聚合物以制備這類嵌段聚合物的方法也是慣用的。在本發(fā)明的聚合物制備中，脂族和芳族部分是通過序列方法制備的，而酯嵌段是隨后在反應(yīng)終止或任何偶聯(lián)劑加入之前最后的聚合工序形成的。
形成式I、II、III、V、VII、VIII、IX或XI聚合物的每一方法中，單體是在金屬烷基引發(fā)劑，優(yōu)選為堿金屬烷基引發(fā)劑存在下通過陰離子聚合法聚合的。此類引發(fā)劑在陰離子聚合中的應(yīng)用是眾所周知且是慣用的。特別優(yōu)選的引發(fā)劑是仲丁基鋰。
鏈烯基芳族化合物的聚合作用在非極性烴類溶劑如環(huán)己烷中或在極性/非極性溶劑如環(huán)己烷與醚如四氫呋喃或乙醚的混合物中進行。適宜的反應(yīng)溫度從20℃至80℃，反應(yīng)壓力應(yīng)足以使混合物處于液相狀態(tài)。生成的產(chǎn)物包括含有機金屬端基的活性聚(鏈烯基芳族化合物)嵌段，該有機金屬端基可再作進一步聚合。
共軛鏈二烯的聚合是在所選定的控制聚合方式的溶劑中進行的，當反應(yīng)的溶劑是非極性時，發(fā)生要求量的1，4聚合，而在混合溶劑中存在極性物質(zhì)時會導致1，2聚合比例的增加。對于由6％至95％1，2聚合所得的聚合物是特別重要的。在1，4聚合情況下，在聚合物鏈中存在烯屬不飽和性會產(chǎn)生順式和反式構(gòu)型，產(chǎn)生順式構(gòu)型的聚合作用是占主要的。
酯在含有聚合的共軛鏈二烯的混合溶劑中聚合，聚合溫度從-80℃至100℃，優(yōu)選為10℃至50℃。
接著制備丙烯酸類嵌段或鏈段，該聚合反應(yīng)可以通過與質(zhì)子物質(zhì)(一般為鏈烷醇如甲醇或乙醇)反應(yīng)終止(式I，II，V，VIII和IX)或與偶聯(lián)劑(一般為二溴甲烷或二乙烯基苯)反應(yīng)而終止(式III，V和XI)。
與可聚合的單體(如二乙烯基苯)偶聯(lián)并不能終止聚合反應(yīng)。在與二乙烯基苯偶聯(lián)后宜除去鋰終止反應(yīng)，盡管根據(jù)需要可在反應(yīng)終止前在鋰的位置上增長更多的星臂。接著，可用眾所周知的方法如沉淀或除去溶劑來回收聚合物。
用上述方法制備的聚合物在反應(yīng)終止前會通過在相鄰活性分子上的酯基發(fā)生某些偶聯(lián)，除非活性聚合物鏈首先用1，1-二苯基乙烯或α-甲基苯乙烯單元封端。發(fā)生偶聯(lián)的酯約占聚合物重量的10-50％(即使其余的酯未經(jīng)檢查)，這樣的偶聯(lián)常常是適宜的，特別是在酯聚合后對所要求的聚合物結(jié)構(gòu)需要偶聯(lián)時(式III、V和XI)。
式IV和X聚合物的制備在方法上稍有不同，雖然方法技術(shù)一般地說是舊的，在該改進的方法中，共軛鏈二烯是在官能引發(fā)劑如1，3-雙(1-鋰-1，3-二甲基戊基)苯存在下聚合，以生成帶有兩個反應(yīng)性有機金屬位置的活性聚鏈二烯物質(zhì)。該物質(zhì)與其余單體反應(yīng)產(chǎn)生所示的結(jié)構(gòu)。
式VI、XII和XIII聚合物的制備在方法上也是不同的，雖然方法技術(shù)一般也是舊的。在該改進的方法中，先制成可視為核心Z的多官能引發(fā)劑，其方法是通過活性聚苯乙烯小分子或活性共軛鏈二烯的小分子的陰離子聚合，并將小分子與二乙烯基苯偶聯(lián)，以提供許多供進一步聚合的有機金屬活性位置。
各B鏈段或嵌段在任何偶聯(lián)前所具有的分子量從2,000至500,000，優(yōu)選為2,000至200,000。各A嵌段在任何偶聯(lián)前具有的分子量從500至30,000，優(yōu)選為1,000至20,000。各非偶聯(lián)M鏈段或嵌段在其轉(zhuǎn)變?yōu)轸熬哂械姆肿恿繛?00至100,000，優(yōu)選為200至30,000。
關(guān)于應(yīng)用于本發(fā)明中式II-XIII的基礎(chǔ)聚合物的進一步改性，可將基礎(chǔ)聚合物經(jīng)選擇性氫化以減少聚合物中脂族部分的不飽和程度，而實際上不會減少嵌段共聚物中任何芳族部分的芳香碳-碳不飽和程度。但在芳環(huán)也需氫化的某些情況下，可用選擇性較差的催化劑。
許多催化劑，特別是過渡金屬催化劑能對鏈烯基芳族化合物和共軛鏈二烯共聚物中不飽和脂族選擇性氫化，但是存在M鏈段或嵌段時能使選擇性氫化更為困難。為了使脂族不飽和部分進行選擇性氫化，優(yōu)選采用由可溶性鎳化合物與三烷基鋁形成的“均相”催化劑。環(huán)烷酸鎳或辛酸鎳是優(yōu)選的鎳鹽。雖然該催化劑體系是在沒有甲基丙烯酸烷基酯嵌段時用于選擇性氫化的一種常用催化劑，而其它的“常用”催化劑不適用于含酯聚合物中共軛鏈二烯的選擇性氫化。
在進行選擇性氫化時，基礎(chǔ)聚合物可在原反應(yīng)容器中或經(jīng)分離后將其溶解在適當?shù)娜軇┤绛h(huán)己烷或環(huán)己烷-醚混合物中反應(yīng)，然后將形成的溶液在均相鎳催化劑存在下與氫氣相接觸。氫化溫度為25℃至150℃、氫氣壓力為2.03巴(15psig)至69.95巴(1000psig)?；A(chǔ)聚合物中至少約90％，優(yōu)選至少98％的脂族部分的不飽和碳-碳鍵被飽和時可認為氫化己完全，氫化程度可用核磁共振譜測定。在選擇性氫化條件下，與氫發(fā)生反應(yīng)的A嵌段單元不超過約5％，優(yōu)選的百分比甚至更低。經(jīng)選擇性氫化的嵌段聚合物通過傳統(tǒng)方法如酸的水溶液洗滌除去殘余催化劑、用蒸發(fā)或蒸餾法除去溶劑和其它揮發(fā)性物質(zhì)后而回收得到。
本發(fā)明聚合物中的酐基是基礎(chǔ)聚合物經(jīng)加熱到高于180℃后轉(zhuǎn)化而成的，優(yōu)選加熱溫度為220℃至260℃。優(yōu)選在擠出機中加熱，該擠出機中有一脫揮發(fā)成分區(qū)域，可用來除去當兩相鄰的酯基結(jié)合形成一個酐基時生成的揮發(fā)性副產(chǎn)物。
各種轉(zhuǎn)變?yōu)轸蟮木酆衔铮鼈儍?yōu)選的數(shù)均分子量范圍(用凝膠滲透色譜法測定)如下優(yōu)選范圍 最優(yōu)選式最小MWn最大MWn最小MWn最大MWnI 1,000500,000 1,000 100,000II 1,0001,000,0001,000 500,000III 1,0002,000,0001,000 500,000IV 1,0002,000,0001,000 500,000V 1,0002,000,0001,000 1,000,000VI 1,0002,000,0001,000 500,000VII 1,0002,000,00020,000 1,000,000VIII1,0002,000,00020,000 2,000,000IX 1,0002,000,00035,000 2,000,000X 1,0002,000,0001,000 650,000XI 1,0002,000,0001,000 1,000,000XII 1,0002,000,0001,000 1,000,000XIII1,0002,000,0001,000 1,000,000絕對和數(shù)均分子量都是用常規(guī)的GPC法測定，該法敘述于下面實施例中。
同基礎(chǔ)聚合物類似，本發(fā)明的聚合物含有極性基團并具有與一般聚合物相同的多種用途。極性聚合物在與工程熱塑性材料、瀝青組合物、膠粘劑配方、包括供柔性包裝材料用的層合膠粘劑、密封膩子、纖維和涂料配方的共混物中，尤其是與以水乳液為基礎(chǔ)的涂料的共混物中是非常有用的。適用產(chǎn)品的實例包括粘膠帶、標簽、移畫印花用的膠粘劑以及膠泥。本發(fā)明的聚合物與經(jīng)馬來酸酐改性的具有同樣效用的聚合物相比，證明其有效地改善了在大氣中的耐水解性能。
下面的實施例是對本發(fā)明作進一步的說明，但不能認為這是對本發(fā)明范圍的限制。實施例1 聚(苯乙烯)-聚(甲基丙烯酸叔丁基酯)本實施例是實驗室規(guī)模合成的具體說明，但其反應(yīng)條件(即溶劑、溫度和反應(yīng)時間，是與中試規(guī)模的生產(chǎn)十分類似的。
2升玻璃反應(yīng)器中裝入1092g無水環(huán)己烷、70g無水乙醚和100g經(jīng)氧化鋁柱純化過的苯乙烯單體。將反應(yīng)混合物加熱到45℃然后預(yù)先滴加仲丁基鋰以除去含質(zhì)子的(protic)雜質(zhì)，在該特別的步驟中需往反應(yīng)混合物中滴入0.4ml1.44M仲丁基鋰。然后加入引發(fā)苯乙烯嵌段聚合的理論需要量9.0ml仲丁基鋰。
該苯乙烯反應(yīng)30分鐘后使反應(yīng)混合物冷卻到25℃，并將98.6gTBMA(先經(jīng)13X分子篩后經(jīng)氧化鋁純化)緩慢地加到活性聚苯乙烯基鋰溶液中。使TBMA聚合15分鐘，用甲醇終止反應(yīng)。聚合物用甲醇沉淀，在真空烘箱中干燥至恒重。
嵌段共聚物的組合物經(jīng)質(zhì)子核磁共振譜測定含42mol％聚(TBMA)嵌段和58mol％聚(苯乙烯)嵌段。該結(jié)果與含42mol％聚(TBMA)和58mol％苯乙烯的理論組合物相一致。GPC分析顯示約26％聚(苯乙烯)嵌段是被酯偶聯(lián)，而不是增長線性酯嵌段。雙峰分子量分布的主峰的峰分子量為33,000g/mol(根據(jù)聚苯乙烯校正曲線)。GPC與紅外檢測器聯(lián)用裝置測得1724cm-1處吸收表明主峰主要為TBMA單元，而偶聯(lián)峰估計含約1-2％(重量)的TB-MA。聚合過程形成的產(chǎn)物可認為是線性二嵌段S-TBMA，這是主要產(chǎn)物偶聯(lián)產(chǎn)物S-(短嵌段TBMA)-S加入端封劑如二苯基乙烯能大大阻滯偶聯(lián)副反應(yīng)，這在甲基丙烯酸酯的聚合技術(shù)中是眾所周知的。可由下面的實施例(實施例2)予以說明。實施例2 聚(1，3-丁二烯)-聚(TBMA)的合成按實施例1相同的基本實驗過程，以1，3-丁二烯代替苯乙烯作為第一嵌段，所采用的反應(yīng)劑如下環(huán)己烷1500ml乙醚，70g1，3-丁二烯，96g
仲丁基鋰(S-Buli，1.44M)，6.67ml1，1-二苯基乙烯，1.76mlTBMA，19g。
在45℃下使丁二烯反應(yīng)45分鐘，聚合成丁二烯嵌段(BD嵌段)，加入二苯基乙烯(DPE)反應(yīng)并攪拌90分鐘，得到DPE封端的深紅色聚合物。加入TBMA聚合15分鐘，然后用甲醇終止反應(yīng)。
GPC分析顯示具有峰分子量約16,000g/mol的一個單峰，NMR確證了該組合物。實施例3 聚(TBMA)熱解形成酐酯熱解轉(zhuǎn)變?yōu)轸捎枚喾N手段來實現(xiàn)。如具有代表性的聚合物加工裝置象擠出機、注塑機或類似Braebender的熔融混合器，工作溫度約高于180℃并可滿足熱轉(zhuǎn)變反應(yīng)所需時間。此外，含甲基丙烯酸酯嵌段的共聚物能與商業(yè)配方中各成分相混合，混合后加熱轉(zhuǎn)變?yōu)轸怨┡浞绞褂?。其實例有熱熔性膠粘劑配方或聚合物與瀝青的共混物。
本特殊實施例中本發(fā)明人采用Minimax熔融混合器。將聚合物喂入保持在230℃的機筒中，熔化的聚合物于擠出前在機筒中停留約15秒種。在本實施例中15g聚(TBMA)(Mn＝20,000g/mol)需重復(fù)三次通過該設(shè)備使聚合物完全轉(zhuǎn)變?yōu)轸浇Y(jié)構(gòu)。當酯羰基1724cm-1吸收峰消失，同時伴隨酐的1802.1cm-1和1760.8cm-1吸收峰出現(xiàn)說明已基本完成轉(zhuǎn)變。13CNMR顯示(以TBMA骨架的甲基和叔丁基的甲基的比率計)其轉(zhuǎn)化率為94％。實施例4 嵌段三元共聚物的制備整個陰離子聚合過程是在惰性氣氛條件下于3加侖高壓釜反應(yīng)器中進行的。環(huán)己烷、乙醚、苯乙烯和1，3-丁二烯都經(jīng)氧化鋁和分子篩填充柱洗提純化。聚合分四步進行。第一步，將2.67kg(5.88lbs)環(huán)己烷，0.13kg(0.28lb)苯乙烯單體和0.89kg(2.05lb)乙醚裝入反應(yīng)器中，接著滴加仲丁基鋰直到出現(xiàn)稍許放熱為止，此后加入全部引發(fā)劑。用作引發(fā)聚合的全部仲丁基鋰為317.0ppm。引發(fā)溫度為25.2℃，使第一步反應(yīng)進行30分鐘。第二步，將0.64kg(1.42lb)1，3-丁二烯單體加到活性聚合物溶液中并在25℃下聚合約40分鐘。第三步，再加入0.13kg(0.28lb)苯乙烯聚合30分鐘。最后一步加入0.18kg(0.41lb)甲基丙烯酸叔丁基酯單體，于25℃下在不到1分鐘內(nèi)完全聚合。用GPC和碳核磁共振譜對聚合物進行分析。GPC分析顯示出雙峰分布，其主峰分子量為83,000g/mol，較小的第二峰分子量為156,000g/mol，峰面積分別為71％和29％。第一峰的峰分子量86000說明是S-B-S-TBMA，第二峰是偶聯(lián)產(chǎn)物S-B-S-TBMA-S-B-S。偶聯(lián)極可能是由于聚合物-鋰與TBMA羰基的副反應(yīng)所引起的。
用GPC與紅外檢測器聯(lián)用裝置在1724cm-1處作輔助分析表明第一GPC峰含TBMA的大部分，但也觀察到偶聯(lián)產(chǎn)物有較弱的信號，說明它也含TBMA單元。GPC顯示其分子量(以聚苯乙烯為參比)為125,000g/mol，13C NMR分析得到該組合物含16mol％苯乙烯、36mol％1，2加成丁二烯、40mol％1，4加成丁二烯和8mol％甲基丙烯酸酯。該主體聚合物溶液直接用于如實施例5所述的氫化反應(yīng)。實施例5 嵌段三元共聚物的氫化實施例4制備的嵌段三元共聚物在以三乙基鋁還原的辛酸鎳所組成的催化劑存在下進行氫化。在本特例中鎳與鋁的比例為1∶2.3，催化劑的總用量為105ppm(以鎳計)，并分為三份，第一分為總量的25％，第二份為總量的25％，第三份為總量的50％。在聚合物溶液的溫度緩慢上升到35℃時加入第一份催化劑，上升到55℃時加入第二份催化劑，在90℃時加入第三份催化劑。用NMR譜測定的轉(zhuǎn)化率列于表1，殘余不飽和度測定為每克聚合物0.25meq雙鍵。
表1 實施例5時間-轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化率(％) 經(jīng)過時間(分)81.5 1595.9 5096.8 8597.3 12097.4 150實施例6 嵌段三元共聚物中酯的熱解按實施例3所述的同樣的方法，將15g嵌段三元共聚物、苯乙烯-氫化后的丁二烯-苯乙烯-TBMA(嵌段分子量為7000-36000-7000-5000)在250℃下熔融混和并重復(fù)三次通過熔融設(shè)備，酯又是完全轉(zhuǎn)變?yōu)轸嵤├? 苯乙烯-異戊二烯一甲基丙烯酸叔丁基酯聚合物。
將676.1g苯乙烯加入3780.5g環(huán)己烷中制成15.2％經(jīng)處理的苯乙烯的環(huán)己烷溶液，使反應(yīng)器升溫到30℃，用S-Buli引發(fā)劑滴入苯乙烯溶液中(以清除殘留的催化劑極性毒物)，到某個溫度終點(需8ml引發(fā)劑溶液)。然后加入0.625gmole S-Buli，以引發(fā)苯乙烯聚合達到理論的峰分子量10,800。實際達到的峰分子量為11,070。在50℃下按計算的苯乙烯反應(yīng)活性半衰期為8進行苯乙烯聚合。將反應(yīng)器溫度控制裝置的控溫點調(diào)整到30℃并使溶液冷卻。
將568.9g的異戊二烯加入3573.4g環(huán)己烷中制成13.7％經(jīng)處理的異戊二烯的環(huán)己烷溶液并裝入第二個反應(yīng)容器中。使反應(yīng)器升溫到30℃將S-Buli引發(fā)劑滴加到異戊二烯溶液中，到某個溫度終點(需8ml引發(fā)劑溶液)。然后將第一個反應(yīng)器中296.0g聚苯乙烯基鋰溶液轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器中以引發(fā)異戊二烯鏈增長，制成合適的S-I二嵌段。在55℃下按計算的異戊二烯反應(yīng)活性半衰期為8進行異戊二烯反應(yīng)。將反應(yīng)器冷卻到30℃。然后將61.7g處理過的TB-MA單體快速加到聚苯乙烯-聚異戊二烯鋰溶液中，該步驟在計算的異戊二烯反應(yīng)活性半衰期為11時或者在99.9％異戊二烯轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愇於r進行。在30℃下使TBMA聚合10分鐘后終止反應(yīng)。
將第二個反應(yīng)器中所含的全部4080g聚合物溶液轉(zhuǎn)移到氫化器中，加入1400g環(huán)己烷使聚合溶液固體量降低到15％至11.2％。將氫化反應(yīng)器溫度調(diào)整到45℃，并充氫氣加壓到52.7巴(750psig)。把總量為1.09g鎳催化劑加到聚合物溶液中以完成不飽和鍵的氫化作用。氫化反應(yīng)在80℃和56.2巴至59.6巴(800至850psig)氫氣壓力下進行。在80℃下保持3小時后殘余不飽和鍵降低到0.21meq/g，讓反應(yīng)在80℃下再進行1小時然后停止反應(yīng)。最后殘余不飽和鍵達0.13meq/g(用臭氧滴定)。
鎳催化劑可在1％磷酸存在下于慢速攪拌的容器中與氧反應(yīng)后被氧化除去。頭兩次洗滌的攪拌速率為70rpm而后兩次洗滌為180rpm，四次酸洗周期共60分鐘。膠泥狀物在加入抗氧化劑前用氨水中和。用熱水絮凝的方法將制得的聚合物從溶劑中分離出來。該聚合物的酯基于250℃的擠出機中經(jīng)25秒熱轉(zhuǎn)變?yōu)轸熬哂邢铝薪M成實施例7的分析數(shù)據(jù)(S-I-TBMA)1H NMR苯乙烯＝7.06(wt)％異戊二烯(1，2)＝0.49(wt)％異戊二烯(3，4)＝4.81(wt)％
異戊二烯(1，4)＝75.55(wt)％TBMA＝7.9(wt)％IRGANOX1010(抗氧化劑)＝3.9(wt)％殘余溶劑＝0.29(wt)％對氫化的S-I-TBMA作1HNMR轉(zhuǎn)化率＝99.9％殘留不飽和度＝0.02Meq/g雙峰分布，偶聯(lián)的S-I-(TBMA)-I-S30.8％主峰的Mw/Mn＝1.47峰分子量(相對于聚苯乙烯)＝417,840g/mol實施例8低分子量、遠螯的TBMA-EB-TBMA在玻璃聚合瓶中混合2.43g二異丙烯基苯(DIPB)、15g環(huán)己烷和0.02g二乙基甘醇二甲醚以制備雙官能引發(fā)劑。將該溶液加熱到約50℃，首先用S-Buli滴加到DIPB溶液中直到持續(xù)出現(xiàn)微綠色，然后加入全部15.85gS-Buli，使反應(yīng)進行60分鐘，將深紅色二鋰化合物冷卻到室溫并將其裝入小型壓力容器中。
在2升玻璃反應(yīng)器中首先裝入1153g環(huán)己烷和70.2g乙醚，然后從壓力容器中取出60g1，3-丁二烯加入反應(yīng)器中，并滴入12％S-Buli直到觀察到因放熱而升溫0.5℃為止。將單體溶液加熱到45℃并加入雙官能引發(fā)劑開始聚合，讓聚合反應(yīng)進行45分鐘。然后在烷基酯加入之前，加入10.82g1，1-二苯基乙烯于活性鏈的兩端。封端反應(yīng)進行90分鐘，使聚合膠泥狀物緩慢冷卻到約30℃。此時加入6.0g甲基丙烯酸叔丁基酯，其顏色由紅色快速變?yōu)槲ⅫS色。反應(yīng)進行15分鐘后用過量的甲醇終止反應(yīng)。氫化、催化劑抽提及產(chǎn)物的分離按上述實施例所述方法進行。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物的方法，它包括下列步驟將共軛鏈二烯和/或鏈烯基芳族化合物進行陰離子聚合，形成活性聚合物分子；將(1-甲基-1-烷基)烷基酯陰離子聚合，在活性聚合物分子上形成相鄰的酯結(jié)構(gòu)單元；回收聚合物分子；及加熱聚合物分子使相鄰的酯基轉(zhuǎn)變?yōu)轸h(huán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中活性聚合物分子包括1，3-丁二烯或異戊二烯，(1-甲基-1-烷基)烷基酯是甲基丙烯酸叔丁基酯或丙烯酸叔丁基酯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中活性聚合物分子包括1，3-丁二烯，(1-甲基-1-烷基)烷基酯是甲基丙烯酸叔丁基酯。
4.權(quán)利要求2的方法，該方法還包括在加熱聚合物形成酐環(huán)前使聚合物分子中脂族不飽和鍵氫化的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物分子被加熱到至少180℃并經(jīng)足夠的時間，使酯基基本上完全轉(zhuǎn)變?yōu)轸?br> 6.權(quán)利要求5的方法，其中聚合物分子是在通過一臺裝有脫揮發(fā)性成分部件的擠出機時被加熱的。
7.由聚合的共軛鏈二烯和/或鏈烯基芳族化合物結(jié)構(gòu)單元和六元酐環(huán)所組成的聚合物分子。
8.由聚合的共軛鏈二烯和/或聚合的鏈烯基芳族化合物嵌段和含有至少一個六元酐環(huán)的嵌段所組成的嵌段共聚物。
9.權(quán)利要求7和8的聚合物分子，其中酐環(huán)具有以下的結(jié)構(gòu)
且聚合物分子包含1，3-丁二烯或異戊二烯。
10.權(quán)利要求9的聚合物分子，該分子還包含氫化的1，3-丁二烯或異戊二烯。
11.權(quán)利要求10的聚合物分子，該分子還包含聚合的苯乙烯單元。
12.權(quán)利要求11的聚合物分子，該分子由苯乙烯一氫化丁二烯-苯乙烯-酐環(huán)嵌段結(jié)構(gòu)所組成。
13.權(quán)利要求12的分子，其中各嵌段基本是均聚物。
14.權(quán)利要求13的嵌段聚合物，該聚合物包括聚合的共軛鏈二烯嵌段，以及包含至少一個酐環(huán)的嵌段，酐環(huán)的結(jié)構(gòu)為
15.權(quán)利要求14的嵌段聚合物，該聚合物還包括選擇性氫化的1，3-丁二烯嵌段。
16.權(quán)利要求15的嵌段聚合物，該聚合物還包含由1,000至2,000,000的數(shù)均分子量。
17.權(quán)利要求16的嵌段聚合物，其中嵌段共聚物具有苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯-酐環(huán)結(jié)構(gòu)，并且10％至50％(重量)的嵌段共聚物是偶聯(lián)的。
全文摘要
由經(jīng)陰離子聚合的單體如丁二烯或苯乙烯和相鄰的(1-甲基-1-烷基)烷基酯單元如甲基丙烯酸叔丁基酯組成的聚合物，以及經(jīng)選擇性氫化后的該聚合物衍生物，經(jīng)加熱到至少180℃使相鄰酯單元轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的酐環(huán)。
文檔編號C08F287/00GK1078238SQ9310566
公開日1993年11月10日 申請日期1993年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月8日
發(fā)明者D·A·杜波伊斯 申請人:國際殼牌研究有限公司